JPS6077123A - 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートの新規な製造方法に
関する。特に本発明は有機添加物を含まない原料混合物
を用いて高純度の結晶性アルミノシリケートを製造する
方法に関する。

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして天然のも
のや合成されたものが数多く知られている。これらの結
晶性アルミノシリケートは多数の立体構造をなす細孔を
有し、モレキュラーシーゾとして吸着剤やガスの分離等
に用いられ、最近はまた、例えば炭化水素のクランキン
グ、ハイドロクラッキング、異性化等の炭化水素の転換
用触媒等として広く用いられるようになってきた。

これらの結晶性アルミノシリケートは一般にシリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属塩等、を含む水性混合物を水
熱合成条件下に保持することによつて製造しているが目
的とするゼオライトの結晶成長を速め純度の高い（他の
結晶系の混在しない）製品を得るために種々の有機添加
物が用いられている。例えばＺＳＭ−５ゼオライトはテ
トラシロビルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニ
ウム塩が用いられておシ（米国特許第’＞７０２５８６
号、特公昭４６−１００６４号公報等）、またこのよう
な四級アンモニウム塩以外の種々の有機添加物を用いる
ことも提案されている。

このような有機添加物の使用は目的とするゼオライトの
成長を速め純度を良くシ、良質の製品が得られると云う
効果があるが、コストが高いと共にその一部には毒性に
問題があるものもあると云う欠点があった。又、含窒素
化合物を有機添加物として用いた場合、焼成操作を施し
ても、その添加物は有機汚染物として残留することが確
認されている。

これらの欠点を除くために有機添加物を用いないでゼオ
ライトを製造する方法が提案されている。

例えば、有機添加物を全く會まないシリカ、アルミナ、
アルキル金属塩等よりなる水性原料混合物を自然圧で８
０〜２１０℃、４０〜２００時間保持してゼオライトを
生成する方法（特公昭５６−４９８５１号公報）や、上
記の如き有機添加物を全く含まない水性原料混合物に結
晶性ゼオライトの粉末を存在させてゼオライトを生成す
る方法（特公昭５７−７８１９号公報）が提案されてい
る。

前者の方法は、全く有様添加物を用いずにＺＳＭ−５型
ゼオライトが得られるが、結晶中にモルデナイトの結晶
が共存しており、純度の良いゼオライトを得ることはで
きない。また、後者は製造ごとにゼオライト粉末を種結
晶として用意しなければならず、種結晶として用いられ
るゼオライトけ、その公報の記載から、従来の有様添加
剤（例えば臭化テトラシロビルアンモニウム）を用いて
製造しており、この工程において有機添加剤を要するこ
とになる。また、このような種結晶には有機添加剤及び
／又は有機不純物が含まれ・Ｃおり、これらが多少なり
とも製品中に残ることになる。さらに後者の方法で純度
の良い結晶性ゼオライトが得られるが、これは種結晶中
に存在する有機物が関与していると考えられている。

本発明者等は、全く有機添加物を用いずに高純度の結晶
性アルミノシリケートを得るために種々検討を重ねた結
果、前記の方法と同様にシリカ源、アルミナ源、及びア
ルカリ金属よりなシ有機添加物を全く含まない水性原料
混合物を水熱合成条件下に保持して得られるモルデナイ
ト等が共存しているＺＳＭ−５型ゼオライトを含有する
固形物を種として用い、これを有機添加物を含まない水
性原料混合物に加えてゼオライトを生成すると、驚くべ
きことには、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶面のみが成長
し、モルデナイトの結晶面は殆んど成長せす、結局、実
質的にモルデナイトを含まず、純度の高い結晶性デルミ
ノシリケートを得ることに成功した。さらに、このよう
にして得られた製品の一部を種結晶として同様な操作を
繰υ返しても同様に純度の高い結晶性アルミノシリケー
トを得ることができた。

本発明の目的は、有機添加物を全く用いずに、シリカ源
、アルミナ源、及びアルカリ金３塩よりなる水性原料混
合物を用いてモルデナイト等の異種結晶が存在しない純
度の高い結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供す
ることにちる。

すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、及びアル
カリ金属塩を含み有機添加物を含まない水性原料混合物
を水熱合成条件下に保持して結晶性アルミノシリケート
を含有する同形物を生成せしめる種固形物合成工程と、
その合成工程で曲られた結晶性アルミノシリケートを含
有する固形物の一部を種とし、これとシリカ源、アルミ
ナ源、及びアルカリ金属塩を含み有機添加物を含ま７ｒ
い水性原料混合物を水熱合成条件下に保持して実質的に
有機添加物を含まない結晶性アルミノシリケートを製造
する製品製造工程からなることを特徴とする結晶性アル
ミノシリケ−１・の製造方法である。

本発明で用いられる無機りＩ原料としては、ＺＳＭ−５
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートの製造に用い
られる材料はすべて用いることができる。

すなわち、シリカ源としてけシリカ粉末、けい酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカ等が用いられ、アルミナ源と
してはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩等やアルミン酸ナ
トリウム、コロイド状アルミナ、アルミナ等が用いられ
、またアルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム
、ルピズウム等の水酸化物が用いられる。

本発明における種固形物合成工程は上記した如き無機質
原料を用い、有機添加物を全く用いずに従来のゼオライ
ト合成と同一な水熱合成条件すなわち前記のシリカ汀、
アルミナ源、及びアルカリ金属塩よシなる水性原料混合
物を、５０℃〜２５０℃、４〜５００時間保持すること
によって結晶性アルミノシリケートを含む固形物を生成
させる。この場合、得られる固形物は、通常有機添加物
が用いられていないので、例えば、第１図（実施例で製
造したもののＸ線回折パターンに７Ｊですように結晶化
度が低く、シかもＺＳＭ−５型のパターン（Ｏ印）に混
ってモルデナイ）（Ｍ印）のパターンを有するようなモ
ルデナイト等異種のゼオライトの共存する低結晶性アル
ミノンリケードが得られる。

ここで得られた結晶性アルミノシリケートヲ官有する固
形物の一部を次工程の種として用いるのであるが、母液
ゲルの状態であっても、乾燥物、焼成物であってもよい
。

次に、このようにして得られた結晶性アルミノシリケー
トを含有する固形物の一部を種とし、これと前記のよう
なシリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩とを含ん
だ水性混合物を前記と同様な水熱合成条件下に保持する
仁とによって、例えば、第２図（実施例）に示すように
、ＺＳＭ−５型ゼオライト結晶のピークが非常に強く、
第１図に示すモルデナイトのパターンの殆んど存在しな
い結晶性アルミノシリケートを９１Ｊることかできる。

すなわち、官有する結晶性アルミノシリケートが低結晶
であシ、しかも七ルデナイト台異独のゼオライトが存在
するような固形９勿を利（に用い、重機添加物を全く用
いること力＜、モルデナイトの殆んど存在しない結晶性
アルミノシリケートを得ることができる。

また、このようにして得られた結晶性アルミノシリケー
トを含有する固形物を種として前記の如き結晶成長を繰
り返すか、以下、同様の操作を痢回繰シ返しても同様に
純度の良い結晶性アルミノシリケートを得ることができ
る。

本発明で用いられる種は、種固形物合成韮程あるいは製
造工程で得られた結晶性アルミノシリケート含有固形物
ないし結晶性アルミノシリケートを乾燥又はか焼して粉
末状にしたものでもよいが、操作を連続的に行うために
は母液ゲルの状に１でその一部を次工程に移すことが好
ましい。すなわち、オートクレーブ等の反応容器の出口
から収り出される生成物の母液ゲルの一部を同容器に人
口にもどし、新たな無機質原料と共に反応系に供給する
ことによって結晶性アルミノシリケートの製造を連続的
に行わせることができる。

本発明では、また一つの反応容器を用いてパッチ式に操
作してもよく、さらに二つ又はそれ以上の反応容器を用
いて準連続式に行ってもよい。

本発明で用いられる種の量は、何れの工程においてもゼ
オライト基Ｍで水性原料混合物の０．０１〜６重屋係程
度で十分である。種結晶の量が余り少ないと、純度の高
い製品が得られず、また金り多いと収斂を下げることに
なり好寸しくない。

以上のべたよう忙、本発明によるときは、全工程で全く
有機添加物を用いることなく、非常に純度が良く、例え
ばＺＳＭ−５型ゼオライトと同様種々の触媒として用い
られる結晶性アルミノシリケートを得ることができる。

以下、実施例によって本発明をｊｉ！１ｉ明する。

実施例 アルミン酸ソーダ（和光純４工業製Ａｚ／Ｎａ原子比０
．７８　）　２．４２　Ｆ、カセイソーダ（和光純帖工
業製特級）９．・１０ｚを水２９６１に溶解し、この溶
液へシリカゾル溶液（８産化学工業製スノーテックス３
０（り１５６Ｐｆ：水２９６ｚにて希釈したもの）４５
２９−を添加混合しＵ″准ゲルを調合−した。

この母液グルをパイレックス製オートクレーブにセット
し、１８０℃にて６日間自己発生圧力下に保持しゼオラ
イト化を行なわしめた。反応終了後、生晟物の漕過を行
い、更に毎回１ｔの蒸留水にて６回洗浄した。その後１
２０℃で乾燥後空気気流中５５０℃で６時間焼成した。

これによって結晶生成物■を得た。

このものの粉末Ｘ線回折結果、第１図に示されるように
ゼオライトの結晶性は低くかつＺＳＭ−５とモルデナイ
トの混在するものであった。

次いで上記と全く同様にして得られた母液ゲルに１上記
結晶生成物（Ａ）’ｌを添加混合し、Ｐ１様にパイレッ
クス製オートクレーブにセットし１８０℃にて自己発生
圧力下でゼオライト化を行なわしめ、２４時間で反応を
停止した。その後は同様にして結晶生成物０を得た。

このものの粉末をＸｌｌＡ回折した結果は、第２図に示
されるようにゼオライトの結晶性は非常に高く、かっＺ
ＳＭ−５のみのものであった。

この粉末を触媒化しメタノールの個換反応を試鹸したと
ころ通常の有機添加物をＦｌｉいて合成されたＺＳＭ−
５の触媒と同等の活性フック仏性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における挿固形物合成工程で得られた
結晶性アルミノシリケートのＸ線回折／ｅターンを示す
グラフ、８Ｊ２図は同製品製造工程により得られた結晶
性アルミノシリケートのＸ線回折パターンを示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩を含み
   有機添加物を含まない水性原料混合物を水熱合成条件下
   に保持して結晶性アルミノシリケートを含有する固形物
   を生成せしめる種固形物合成工程と、該合成工程で得ら
   れた結晶性アルミノシリケートを含有する固形物の一部
   を種とし、これとシリカ源、アルミナ源、及びアルカリ
   金属塩を含み有機添加物を含まない水性原料混合物を水
   熱合成条件下に保持して結晶性アルミノシリケートを製
   造する製品製造工程とからなることを特徴とする結晶性
   アルミノシリケートの製造方法。 ２）該製品製造工程が少くとも２つの工程を含み、最初
   の工程のみは該固形物合成工程において得られた結晶性
   アルミノシリケートを含有する固形物の一部を種として
   用い、以下前工程において得られた結晶性アルミノシリ
   ケートを含有する固形物の一部を次の工程の種として用
   いる特許請求の範囲第１）項に記載の結晶性アルミノシ
   リケートの製造方法。