JPH01180835A

JPH01180835A - Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH01180835A
Application number: JP63003778A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Koji Nakagawa; 幸治中川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1989-07-18
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2577941B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各穐比学原料の工業的製法として重要な水和
または脱水反応を、液相下２００Ｃ以下で行う際に用い
る触媒に関するものである。

（従来の技術）従来、有機化合物の液相下での水和または脱水反応の触
媒としては、水溶性の鉱酸、ヘテロポリ酸等の無機酸が
使われてき友。しかしながら、これらの無機酸は、装置
の腐食が激しく、高価な材質を使わなけれはならないと
いう問題と、生成物を酸の水溶液から分離する操作が煩
雑になるという問題があつ友。

これらの問題を解決するために、イオン交換樹脂を用い
る方法が提案されているが、イオン交換樹脂は耐熱性や
機械的強度に問題があシ、使用条件が非常に制限される
という問題があった。

一方、近年、固体酸として耐熱性１機械的強度の優れた
無機固体酸であるゼオライ）ｋ触媒として用いる液相下
での水和および脱水反応の例が報告されている。

例えば、特開昭５７−７０８２８号には、モーピルオイ
ル社の開発した２８Ｍ系のゼオライトラ用イルエチレン
、プロピレン、ブテンの水和反応の例が記載されている
。また、特開昭５８＝１９４８２８号には、シリカ／ア
ルミナモル比が２０以上である結晶性アルミノシリケー
トヲ用匹るシクロアルカノールの製造法が記載烙れてお
シ。

特開昭６０−１０４０２８号には、微粒化された結晶性
アルミノシリケートヲ用いる環状オレフィンの水和方法
が記載されている。また１％開昭５８−１６２５４６号
には、シリカ／アルミナモル比が１０以上である結晶性
アルミノシリケートを用いるホルマリンとアルコールか
らの脱水縮合によるアセタールの合成法の記載がある。

さらに。

特開昭５８−２０５９８５号には、シリカ／アルミナモ
ル比が１０以上の結晶性アルミノシリケートを用いるホ
ルマリンからのトリオキサンの合成方法の記載がおる。

この反応は１反応式としては。

以下に示すような三量化反応であり、６ＣＨ！０−（Ｃ馬ｏ）ｓ水が関与しないが、実際には、ホルマリン水溶液中での
ホルムアルデヒドは、以下のようなポリメチレングリコ
ール型の水和物として存在してお）。

この反応も脱水反応と見なすことができる。

ｎｃＨｔｏ＋Ｈｔｏ　≠ｎｏ＋ＣＢ、０−ｉＨこれらの
報告の中には、各種ゼオライトの例が含まれているが、
中でもテトラプロピルアンモニウム等の有機カチオンの
存在下で合成されたゼオライトＺＳＭ−５が優れた触媒
性能を現わすことが示てれている。

一方、ゼオライ）ＺＳＭ−５の合成法としては。

テトラプロピルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、
ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン。

１．３−ジメチル尿素等の尿素化合物、その他アルコー
ル、イオウ含有化合物等多くの種類の有機化合物を用い
る方法が提案されている。これらの有機１６合物を用い
るＺＳＭ−５の合成法は、生成し元ゼオライト中に、有
機化合物を多量に含有するため、これらを何らかの方法
で除去しなければならない。通常、これらの有機化合物
の除去法としては、４００Ｃ以上の高温で空気中で焼成
除去する方法が用いられるが、それ以外の方法として。

過酸ｆヒ水素等の酸ｆヒ剤を用いて液相で酸化除去する
方法も提案芒れて込る（％開昭５７−１３５７１８号参
照）。

それに対して、近年、これらの有機物を用いずに、無機
物のみからゼオライ）ＺＳＭ−５を合成する方法が提案
されている（％公昭５６−４９８５１号、特開昭５６−
５７２１５号、特公昭６１−５９２４６号、特開昭６０
−７７１２３号）。これらの合成法は、有機物金除去し
なくてもよいという製法上の利点はあるが、触媒として
反応に用いた例はほとんどなく、わずかに特開昭５６−
３７２１５号の気相における接触改質反応の例があるだ
けであシ、この結果を見る限シ１通常の有機物音用いて
合成したＺ　Ｓ　Ｍ−５との差はないと考えられる。ま
た、これらの有機物を用いずに合成したＺＳＭ−５’（
ｉ用する液相下での水和または脱水反応の例は全くない
。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らも、前記ゼオライトラ触媒として用いる発明
について追試を行ったが、確かに各種ゼオライトの中で
もＺＳＭ−５が優れた活性１選択性を示すことが確認８
れた。しかしながら、これらの活性、選択性をもってし
ても、工業的に実施する上では、未だ不充分であること
が分つ几。したがって、有機化合物の水和または脱水反
応を液相下、２００Ｃ以下で行う場合に、高い生産性を
与える触媒が要求される。

（課題全解決するための手段）本発明者らは、液相下、２００Ｃ以下で有機化合物の水
和ま几は脱水反応を行う場合の高活性かつ高選択性を有
する触媒を見い出すため鋭意検討を行った結果、無機物
のみから水熱合成きれたゼオライ）ＺＳＭ−５が、従来
の有機物を用いて合成され７ｊＺＳＭ−５に比べて著し
く高活性かつ高選択性金示すことを見い出し１本発明？
完成するに至った。

すなわち１本発明は、有機化合物を酸型のゼオライ）Ｚ
ＳＭ−５触媒を用いて、液相下に２００Ｃ以下の温度で
水和または脱水反応を行う方法にオイて、該ゼオライト
２８Ｍ−５触媒が無機物のみから水熱合成されたゼオラ
イ）ＺＳＭ−５であることを特徴とする有機ｆヒ合物の
水和まｔは脱水反応する方法である。

これまで、無機物のみでゼオライ）ＺＳＭ−５を合成す
る方法は、ゼオライト合成工程での経済性が優れている
ことは知られていたが、触媒性能の点では、有機物を用
いて合成し７ｊＺ　Ｓ　Ｍ−５と同じであると考えられ
ていた。その点で１本反応系での優位差は、これまで知
られていなかった驚くべきことである。

なぜ、ＺＳＭ−５の合成法によって差があるのかは明ら
かでないが１次のような理由が考えられる。

通常の有機物を用いる方法で合成し几ＺＳＭ−５は、先
に述べたように、有機物を除去するために、一般には、
４００Ｃ以上の高温で空気中で焼成しなければならない
。この焼成の際に、有機物の燃焼によって生成した水に
よ）、ゼオライトの結晶格子を形成するアルミニウムが
格子から脱離する。ゼオライトの活性点である酸点け、
格子のアルミニウム原子と対を成してお９．この脱アル
ミニウム現象は、ゼオライトの酸点の減少を意味する。

また、この脱アルミニウム現象は、一般に強い酸点から
起ると言われている。さらに、脱アルミニウムによ）格
子から脱離したアルミニウムは、その後のイオン交換処
理等によっても完全に結晶から除去されず、一部がゼオ
ライトの細孔内に残存している可能性がある。

以上のように、高温での焼成は、ゼオライト格子からの
アルミニウムの脱離を伴なうため、酸点の減少、特に強
酸点の減少と細孔内に残存するアルミニウム原子による
分子の拡散疎外を引き起こすｔめＫ、本反応の活性を低
下させるものと考えられる。

一方１反応の側から考え友場合、高温での気相反応にお
匹ては１反応速度が極めて大きｂため。

酸強度、酸量の影響があまシ出な込のと１分子の拡散も
非常に速いため、拡散疎外もあまシ影響しないのに対し
て、低温の液相反応においては１両者の影響は非常に大
きく出るものと考えられる。

さらに、ゼオライトからの有機物の除去法として、先に
述べ九過酸化水素等の酸ｆヒ剤を用層る液相酸化除去法
によって製造され７ｃＺ　ＳＭ−５との比較にお込ても
１本発明に用りられる無機物のみから合成されたＺＳＭ
−５は、活性１選択性に顕著な差が見られる。

この原因につ匹ては、液相酸化除去法によってゼオライ
ト中の有機物を除去する場合、結晶の表面付近は除去さ
れ易いが、内部の方の有機物は。

なかなか除去できず、実質的には完全に除去することは
困難である。そのため、酸量の減少や、残存する有機物
による拡散疎外によって１本反応の活性が低下するもの
と考えられる。なお、活性以外に選択性にも差が見られ
るのは、ゼオライトの選択性が拡散速度の差によって生
じることによるものと考えられる。

以上のように、無機物のみで合成されたＺＳＭ−５が優
れて＾る理由は、有機物を除去する必要がなｔｘ２めに
、その際に生ずるゼオライトの構造や酸点の変化を受け
ないことによるものと考えられる。

本発明に用いられるゼオライ）ＺＳＭ−５ｔ無機物のみ
から水熱合成する方法としては１通常。

ゼオライト合成に用いられるシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ金属源、水、および硫酸、硝酸等の無機酸を、Ｚ
ＳＭ−５が生成する組成に真裏して、１２０〜２００Ｃ
の温度範囲で自己発生圧力下洗水熱合成する方法が挙げ
られる。この際、生成するＺＳＭ−５中にモルデナイト
等の不純物が混入しな込ように１種結晶ま７ｔは種スラ
リーを共存させてもかまわない。

こうして得られたゼオライ）ＺＳＭ−５は１通常はカチ
オンがアルカリ金属である。本発明において、触媒とし
て用いられるＺＳＭ−５は酸型であるので、このように
して得られ７ｔＺＳＭ−５ｉイオン交換によシ酸型にす
る必要がある。本発明に周込られるＺＳＭ−５のカチオ
ンは、酸性を発現できれば、特に制限はなく１例えば、
プロトン、アルカリ土類金属、チタン族、鉄族、白金族
、希土類金属等が挙げられる。その中で、好ましいのは
プ日トンである。ＺＳＭ−５中にこれらのカチオンを導
入する方法は１通常の無機酸や金属塩水溶液中でのイオ
ン交換法を用いることができる。

本発明中における水和反応としては１例えば。

オレフィンの水和反応、エステルの加水分解反応。

アミドの加水分解反応等が挙げられ、脱水反応としては
１例えば、ホルマリンとアルコールの脱水縮合によるア
セタールの合成反応、ホルマリンからのトリオキサン合
成反応、ホルマリンと芳香族化合物の脱水縮合によるメ
チレン化反応、カルボン酸のアルコールによるエステル
化反応等が挙げられる。中でも好ましいのは、オレフィ
ンの水和反応、アセタールの合成反応、トリオキサン合
成反応である。

オレフィンの水和反応で特に好ましいのは、シクロヘキ
センの水和反応であ勺、アセタールの合成反応で特に好
ましいのは、ホルマリンとメタノールからのメチラール
の合成反応である。

本発明における反応温度は２００Ｃ以下である反応温度
が２０００ｔ”超えると、共存する水によらてゼオライ
ト格子からの脱アルミニウムが起こシ易くな、ね、活性
が低下するので好ましくない。

よって１反応温度は通常３０〜２００Ｃ，好ましくは５
０〜１８０Ｕ、きらに好ましくは８０〜１５０Ｃである
。

本発明における圧力は１反応系を液相に保つ圧力であれ
ば％に制限はないが５通常は常圧ないし１〜５０　ａｔ
ｍの加圧下で行なわれる。

本発明における反応方式は、バッチ式、流通式。

反応蒸留方式等いずれでもよい。

（発明の効果）本発明によれば、有機化合物の水和または脱水反応を液
相下、２００Ｃ以下で行う場合に、腐食の問題もなく、
高い生産性で行うことができる。

このことは、工業的に実施する上で極めて有利となる。

（実施例）次に、実施例によシ本発明を説明する。

実施例１（Ｉ）　　無機物のみからのＺＳＭ−５の合成Ｑ　ｂｒ
ａｎｄケイ酸塩水溶液（Ｎａ、０８−９重量％。

Ｓｉｎ、　２８．９重量％、　Ｈ，０６２，２重量％）
５．３ｋｇＩＣＮａＯＨ２６ｔとＨｔｏ２ｋｈｙｔ加え
て、均一な溶液を得友。この溶液をステンレス↓オート
クレーブ（内容積５０ｔ）に仕込み、攪拌しながら、馬
０１５ｋｇにＡ＾（ＳＯａ）ａ・１８Ｈ，ＯＯ，４ゆと
濃硫酸０．３　ｋｇを溶かした水溶液を、室温で１時間
かけてポンプで送入し友。その後、温度全１８　ＱＣま
で上けて、２５０ｒｐｍの攪拌条件下で１０時間結晶化
を行った。その後、合成したスラＩＪ　　＝ｉ抜き出し
て、　−５ＶＳ過。

洗浄、乾燥後、Ｘ線回折分析した結果、結晶化度６０％
のＺＳＭ−５であることが分った。

さらに、　Ｑ　ｂｒａｎｄケイ酸塩水溶液５．７　ｋｇ
　Ｋ　ＮａＯＨ２８？、！：Ｈ，０２，２ゆを加えた均
一溶液と、先に得られた結晶化度６０％のスラリー１０
．５ｋｌｉｌｉステンレス製オートクレーブに仕込み、
Ｈ，Ｏｉ　６　ｋｇＫＡ４　（８０４）ａ・１８Ｈ２Ｏ
Ｏ，４２ｋｇと濃硫酸０．３ゆを溶かし九本溶液を、　
２５０　ｒｐｍで室温で攪拌しながらポンプで１時間か
けて送入した。その後、温度＋１１５０Ｃまで上げて、
２５０ｒｐｍで５０時間結晶化を行った。得られたスラ
リーを抜き出し、遠心脱水機で濾過、洗浄した後、結晶
ｉ１Ｎの硝酸２０を中で４時間室温でイオン交換した。

このスラリーを遠心脱水機で濾過、洗浄した後、１２０
Ｃで１０時間乾燥した。得られた結晶のＸ線回折分析よ
り、この結晶は、結晶化度１００％のＺＳＭ−５である
ことが分った。また、ケイ光Ｘ線分析より求めｆｃＳ　
Ｉ　Ｏｔ　／　Ａ４０ｇモル比は２８であシ、走査型電
子顕微鏡で測定した粒子は、０．１μ皿以下の１次粒子
が凝集して、約０．５　Ｘ　Ｏ，５Ｘ　１μｍの柱状の
２次粒子を形成していた。さらに、このＨ−ＺＳＭ−５
の酸量を、液相イオン交換−アルカリ滴定法（Ｆｉｆｔ
ｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅｏｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、　１９８０　、　ＰＳ　５
５　）で測定したところ。

１　、０５　ｍｍｏｌ　／　ｆであつ友。

■　シクロヘキセンの水和反応（Ｄで得られたＨ−ＺＳＭ−５に用いて、シクロヘキセ
ンの水和反Ｃｔ下記の条件で行った。

仕込ミ容量ニジクロヘキセｙ　２６　ＣＣ［、Ｑ１７４
ｃｃ触媒量＝４０１反応温度：１２０Ｃ圧　カニ自己発生圧攪拌回転数：　８００　ｒｐｍ装装置ニガラス製オートクレーブ反応開始後、１０分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は、１２．８重量％であった。ま友、副生物と
して、オイル相中にジシクロヘキシルエーテルがＩＱＱ
購、メチルシクロペンテンが４００ｒ％含まれてい几。

実施例２実施例１の触媒を用いてシクロヘキセンの水和反応を１
次のような条件で流通反応形式で行った。

反応温度：１２０Ｃスラリー濃度＝４０重量外シクロヘキセン／スラリー容量比＝０．１平均滞留時間
：６分装　置：内部セトラー式ステンレス製オートクレーブ反応開始後、１０〜１１時間、１００〜１０１時間の流
出オイル中のシクロヘキサノールの濃度は、それぞれ１
２．５重量％、　１１．９重量−であつ実施例３実施例１で得られ７ｔＨ−ＺＳＭ−５を、圧縮成型して
１６〜２４メツシユの粒状にして、メチラール合成反応
の触媒として用層友。

反応条件は下記のとおシである原料液組成：ＣＨ，０５重ｉチＣＨ，ＯＨ５０１ＨｌＱ　　　　４５　　　ｇ反応温度：６０Ｃ接触時間：６０秒反応形式：固定床液相流通反応反応装置ニステンレス製反応管（内径１０ｕ）反応開始
後、２〜５時間の流出液組成は、下記のとお）であった
。

ＣＨ，０１，５重量％ＣＨｓＯＨ４２，５ｚメチラール　　　８．８１Ｈ４０４７，ｊ　　　７この組成よ）求めたＣＨ，０の転化率Ｆｉ７０％であつ
之。

実施例４実施例１で得られ之Ｈ−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５’ＩＨ触媒とし
て用１．−ｉ、）１７オキサンの合成皮ｔｔ以下の条件
で行つ友。

原料ホルマリン組成：　ＣＭ、０　　６５重量％ＣＨ，
ＯＨ２＃Ｈ，０３３＃触媒量：　１．Ｏｆ初期仕込み液量：１００ｒ反応温度：１００Ｃ反応形式二反応蒸留方式（単蒸留方式）反応開始後、１
時間までの留出液量は２０１であ）、その組成は以下の
とお夛であつ友。

ＣＨ，０４０，４重量％Ｈ，０４１，０ＣＨ３０Ｈ３、６ギ酸メチル　　　０．２７１メチラール　　　２．１ギ　　酸　　　　　　　　　０．０１＃トリオキサン　
１２．６実施例５実施例１で得られたＨ−Ｚ　ＳＭ−５を触媒として用い
、１−ブテンの水和反応を以下の条件で行った。

反応形式：固定床流通反応方式触　媒：１６〜２４メツシユに圧縮成型反応温度：１７
ＱＣ圧　カニ４５ゆ／ｄ水のＬＨ８Ｖ　：　２．Ｏｈｒ−１１−ブテンのＬＨ８Ｖ　：　０．５　ｈｒ−”その結果
１反応開始後、２〜５時間の流出液中（１−ブテン除去
後）の第２ブチルアルコールの濃度は３重量％であった
。

実施例６実施例１で得られ７ｔＨ−ＺＳＭ−５６触媒として用い
、アジピン酸のメタノールによるエステル化皮ｉｆ以下
の条件で行った。

反応原料：アジピン酸　８３５’ メタノール　６５Ｓ’ 触　媒：２０２反応温度二８００反応装置ニガラス製オートクレーブ攪拌回転数：　４００　ｒｐｍその結果１反応開始後、１時間での液組成は。

以下のとおシであつ几。

アジピン酸　　　　　　１．０重量％アジピン酸モノメチル　　１５．３７アジピン酸ジメチル　　５５．５　１メタノール　　　　　１６．９＃Ｈ２Ｏ１１，５ｚ実施例７実施例１で得られｆｔ−Ｈ−ＺＳＭ−５會触媒として用
い、フェノールとホルマリンからのビスフェノールＦの
合成反応を以下の条件で行った。

反応原料：フェノール　　　　１００？５０チホルマリ
ン　　３０？触　媒：２０１反応温度二８０Ｃ反応装置ニガラス製オートクレーブその結果１反応開始後、１時間でのビスフェノールＦの
Ｃ馬Ｏ基準の収率は３０チであった。

実施例８Ｑ　ｂｒａｎｄケイ酸塩水溶液５．６５１Ｊ９にＮａＯ
Ｈ２８ｔとＮａＡｔ０．４５　ｆと水２．２１ｙ’ｉｉ
加え、妊らニ、実施例１の結晶化度６０チの種スラリー
を１１ｋｇ加えた。このスラリー２ｓｏｚのオートクレ
ーブに仕込み、攪拌しながら、ポンプでＡｔ（ＳＯａ）
ｓ・１８Ｈ，００，４２に９を水１１１ｋｇＫ溶かした
水溶液を６０分間かけて加え、さらに、３．５重量％の
硫酸水溶液６ＫｌｉｌＩを加えた。この合成原料全、１
８０Ｃ１６０ｒｐｍの攪拌条件下で１２時間結晶化を行
った。

得られた合成スラリー・を遠心脱水機で濾過、水洗した
後、ＩＮの硝酸２Ｏｔ中で４時間イオン交換した後、濾
過水洗、１２０Ｃで８時間乾燥した。

この生成物は、　ｘｌｆ！Ａａ折分析よ）結晶化度１０
０慢のＺＳＭ−５であることが分った。また、ケイｆ、
Ｘ線分析より求めたＳｉＯ，／ＡＡｔ１モル比は２５で
あ漫、液相イオン交換−アルカリ滴定法よ）求メ友酸量
ｉｉ１．１６　ｍｍｏｌ　／　？であった。

このＨ−Ｚ、５Ｍ−５に触媒に用いて、シクロヘキセン
の水和反応全下記の条件で行つ友。

仕込み容量ニジクロヘキセｙ４０ｃｔＨ，０１６０ｃｃ触媒量＝６０１反応温度：１１０Ｃ圧　カニ自己発生圧攪拌回転数；　７５０　ｒｐｍ装　酸ニガラス製オートクレーブ反６８始後、２０分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は１８重量％であった。ま友。

−生物としては、オイル相中にジシクロヘキシルエーテ
ルが５０−、メチルシクロペンテンが２５０−含まれて
いた。

比較例１（Ｉ）　　有機４１！７ヲ用いるｚｓＭ−ｓの合ａＱ　
ｂｒａｎｄケイ酸塩水溶液１５０ｖに１０−水酸化テト
ラプロピルアンモニウム水溶液１８０ｔ″ｆｔ：加え、
さらに、硝酸アルミニウム［Ａｔ（Ｎｏ、　）畠・９Ｈ
，Ｏ，］１５ｔと水４０ｆｆ加えて、１０分間攪拌した
。

その後、その溶液を強攪拌しながら濃硝酸を滴下してｐ
Ｈ１０〜１０．５に調整し、均質なゲルを得た。このゲ
ル全攪拌機付１ｔオートクレーブに入れ、２４時間、１
８０Ｃで攪拌しながら結晶化させた。その結果、得られ
た生成物ｔ濾過、洗浄後。

１２０Ｃで１０時間乾燥し、５００Ｃで５時間空気中で
焼成して、有機物を除去した。その後、この生成物ｉ１
Ｎの硝酸中で５時間室温でイオン交換して、濾過、洗浄
後、１２０Ｃで１０時間乾燥した。

その結果、得られた生成物のＸ線回折分析よりＺＳＭ−
５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析よシ求めたＳｉ
ｎ、／Ａｇｏ、モル比は２７であり、走査型電子顕微鏡
測定より、結晶粒子＃′ｉ０．１μｍ以下の１次粒子が
凝集して、０．２〜０．４μｍの球形の２次粒子を形成
して込た。さらに、この）ｌ−ＺＳＭ−５の液相イオン
交換−アルカリ滴定法によって求め几酸性度は０．６０
　ｍｍｏｌ、／　？であった。

■　シクロヘキセンの水和反応（Ｉ）で得られたＨ−ＺＳＭ−５を用いて、実施例１と
同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。

その結果１反応開始後、１０分でのオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は８．２重量％であった。また、副
生物として、オイル相中にジシクロヘキシルエーテルカ
７０ｗ＆、メチルシクロペンテンが２００声含まれてい
た。

比較例２比較例１で得られたＨ−ＺＳＭ−５を触媒として用い、
メチラールの合成反応を実施例２と同じ条件で行つ友。

その結果１反応開始後、２〜３時間の流出液組成は、下
記のとおりであった。

ＣＨｔｏ　　　　　２．５Ｊ＊１５ＩＣＨＢ　ＯＨ４４，７ｇメチラール　　　６．５１鳥０　　　　　４６．５１この組成より求めたＣＭ、Ｏの転化率は５０−であつ友
。

比較例３比較例１で得られ７ｔＨ−ＺＳＭ−５ｉ触媒として用い
、トリオキサンの合成反応を実施例５と同じ条件で行っ
た。

その結果１反応開始後、１時間までの留出液量は１８ｐ
であ夛、その組成は以下のとお邊であつ友。

ＣＨ，Ｏ４５，７貰量噂馬０　　　　　　　　３７．１　　　　ｚＣＨｌ　ＯＨ
５、１ｚギ酸メチル　　　１．１１メチラール　　　１．５１ギ酸　　１．ＯＩトリオキサン　１０．６ｚ比較例４（Ｉ）　　ゼオライトからの有機物の液相酸ｆヒ除去比
較例１で合成した焼成前のＺＳＭ−５１００１を、０．
５Ｎ’硝酸１を中に入れてスラリー化し。

さらに、３０チ過酸化水素水１００（Ｊｚ−７０ｃで攪
拌しながら、１時間かけて滴下した。この生成物を濾過
、洗浄した後、１Ｎの硝酸で室温、４時間イオン交換し
几後、濾過、洗浄、１２０Ｃで８時間乾燥した。

得られ友生成物のＸ線回折分析の結果は、ＺＳＭ−５で
あった。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ　ｉ　０１
　／Ａ４０Ｎモル比は２８であ夛、走査型電子顕微鏡測
定よシ、結晶粒子は０．１μ票以下の１次粒子が凝集し
て、０．２〜０．４μ肩の球形の２次粒子を形成してい
た。さらに１液相イオン交換−アルカリ滴定法によって
求めた酸性度は０．３　ｍｍｏｌ／ｆであつ友。

■　シクロヘキセンの水和反応（Ｉ）で得られ７ｔＨ−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５ｔ−触ｉトｔ、
テ用イ。

実施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行つ
友。

その結果１反応開始後、１０分でのオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は５．０重量％であつ友。また、副
生物として、オイル相中にジシクロヘキシルエーテルが
５０ｐｐｍ、７ｉチルシクロペンテンが１５０炉含まれ
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機化合物を酸型のゼオライトＺＳＭ−５触媒を
用いて、液相下に２００℃以下で水和または脱水反応を
行う方法において、該ゼオライトＺＳＭ−５触媒が無機
物のみから水熱合成されたゼオライトＺＳＭ−５である
ことを特徴とする有機化合物を水和または脱水反応する
方法。
（２）水和反応がオレフィンの水和反応である請求項１
記載の水和反応方法。
（３）オレフインがシクロヘキセンである請求項２記載
の水和反応方法。
（４）脱水反応がホルマリンとアルコールからのアセタ
ール合成反応である請求項１記載の脱水反応方法。
（５）脱水反応がホルマリンからのトリオキサン合成反
応である請求項１記載の脱水反応方法。