WO2022124041A1 - 4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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Definitions
- the present disclosure relates to a method for producing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol.
- An object of one aspect of the invention is 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-, which are capable of selectively synthesizing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol. It is to provide a method for producing methylphenol.
- the method for producing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol comprises reacting m-cresol and a C3 compound in the presence of a catalyst containing a first zeolite. It comprises a first step of obtaining 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol.
- the C3 compound is at least one of propylene and isopropyl alcohol.
- the reaction of m-cresol and C3 compound is a liquid phase reaction.
- the maximum pore diameter of the first zeolite is 0.55 nm or more and 0.70 nm or less.
- the first zeolite may contain at least one zeolite selected from the group consisting of MTW-type zeolite, beta-type zeolite, and mordenite.
- the first zeolite may contain at least one type of MTW-type zeolite.
- the second zeolite may contain at least one zeolite selected from the group consisting of MTW-type zeolite, MFI-type zeolite, beta-type zeolite, and mordenite.
- the second zeolite may contain at least one type of MFI-type zeolite.
- the isomer represented by the following chemical formula A is 4-isopropyl-3-methylphenol.
- the isomer represented by the following chemical formula B is 2-isopropyl-5-methylphenol.
- the isomer represented by the following chemical formula C is 3-isopropyl-5-methylphenol.
- the isomer represented by the following chemical formula D is 2-isopropyl-3-methylphenol.
- the first zeolite may contain at least one type of zeolite selected from the group consisting of MTW type zeolite, beta type zeolite (BEA type zeolite), and mordenite (MOR type zeolite). That is, the maximum pore diameter of each of the MTW-type zeolite, beta-type zeolite (BEA-type zeolite), and mordenite (MOR-type zeolite) is 0.55 nm or more and 0.70 nm or less.
- the MTW-type zeolite is a zeolite having a one-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring of oxygen.
- Beta-type zeolite is a zeolite having a three-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring.
- Mordenite is a zeolite having a two-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring and an 8-membered ring.
- a catalyst containing a plurality of first zeolites may be used in the first step.
- the reactor for the alkylation reaction may be a continuous reactor or a batch (batch) reactor. Since the deterioration of the first zeolite is easily suppressed and the productivity is high, the reactor for the alkylation reaction is preferably a continuous reactor. As the continuous reactor, for example, a fixed bed flow reactor can be used.
- the reaction pressure (atmospheric pressure in the reactor) of the alkylation reaction (liquid phase reaction) may be, for example, 0.1 MPaG or more and 10.0 MPaG or less, preferably 1.5 MPaG or more and 5.0 MPaG or less.
- the weight space velocity (WHSV) in the alkylation reaction may be, for example, 0.1 h -1 or more and 20.0 h -1 or less.
- 4-Isopropyl-3-methylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol and m-cresol differ in boiling point. Therefore, products such as 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol may be separated from each other by distillation. The purity of each of the 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol separated from each other may be further increased by crystallization. If the product of the alkylation reaction contains unreacted m-cresol, a portion of the undistilled product may be reused as the reactant of the alkylation reaction. As a result, the selectivity (yield) of 4-isopropyl-3-methylphenol tends to increase. Only unreacted m-cresol separated from the product of the alkylation reaction by distillation may be reused as the reactant of the alkylation reaction.
- the catalytic activity of the second zeolite that promotes the decomposition isomerization reaction is described as "decomposition isomerization ability".
- the decomposition and different performance of the second zeolite is due to the maximum pore size of the second zeolite.
- the decomposition different performance of the second zeolite may be due to not only the maximum pore diameter of the second zeolite but also the pore structure of the second zeolite.
- the second zeolite may contain at least one kind of MTW-type zeolite. That is, MTW-type zeolite is preferable to beta-type zeolite and mordenite in that it is excellent in decomposition isomerization ability.
- ZSM-12 zeolites are preferred over other MTW zeolites.
- the MTW type zeolite used for the second zeolite is not limited to the ZSM-12 type zeolite.
- the MTW type zeolite used for the second zeolite is from the group consisting of ZSM-12 type zeolite, CZH-5 type zeolite, NU-13 type zeolite, TPZ-12 type zeolite, Theta-3 type zeolite and VS-12 type zeolite. It may be at least one type of zeolite of choice.
- a catalyst containing a plurality of MTW-type zeolites may be used in the second step.
- the reaction pressure (atmospheric pressure in the reactor) of the decomposition isomerization reaction may be, for example, 0.1 MPaG or more and 10.0 MPaG or less, preferably 1.5 MPaG or more and 5.0 MPaG or less.
- the weight space velocity (WHSV) in the decomposition isomerization reaction may be, for example, 0.1 h -1 or more and 20.0 h -1 or less.
- the mass of the catalyst containing the second zeolite packed in the continuous reactor is expressed as W2.
- the mass (supplied mass / hour) of all raw materials (eg, 2-isopropyl-5-methylphenol and solvent) supplied into the reactor per hour is expressed as F2.
- the WHSV in the decomposition isomerization reaction is expressed as F2 / W2.
- the mass ratio of Na 2 O, Al 2 O 3, SiO 2 , TEAOH and H 2 O in the raw material mixture was adjusted to 1: 1: 60: 13: 800.
- a product was obtained from the above raw material mixture by a hydrothermal synthesis reaction. In the hydrothermal synthesis reaction, the raw material mixture in the autoclave was heated at 160 ° C. for 120 hours. The inner cylinder part of the autoclave was made of polytetrafluoroethylene (Teflon). The product that had undergone washing and filtration was calcined at 550 ° C. for 4 hours to obtain Na-type ZSM-12. Ion exchange treatment of Na type ZSM-12 was carried out.
- S-2IP5MP The selectivity (unit: mass%) of 2-isopropyl-5-methylphenol is expressed as S-2IP5MP.
- S-2IP5MP is defined by the following formula 1.
- M 2IP5MP in Equation 1 is the mass of 2-isopropyl-5-methylphenol in the product.
- MT in Equation 1 is the mass of all products.
- M mc in Equation 1 is the mass of unreacted m-cresol in the product.
- Mpr in Equation 1 is the mass of unreacted propylene in the product.
- S-2IP5MP ⁇ M 2IP5MP / (MT- MMc - Mpr ) ⁇ x 100 (1)
- S-3IP5MP The selectivity (unit: mass%) of 3-isopropyl-5-methylphenol is expressed as S-3IP5MP.
- S-3IP5MP is defined by the following formula 2.
- M 3IP5MP in Equation 2 is the mass of 3-isopropyl-5-methylphenol in the product.
- M T , M mc and M pr in Equation 2 are as described above.
- S-3IP5MP ⁇ M 3IP5MP / (MT- MMc - Mpr ) ⁇ x 100 (2)
- S-unknown 100- (S-2IP5MP + S-3IP5MP + S-4IP3MP) (5)
- Comparative Example 1 As the catalyst of Comparative Example 1, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite. The liquid phase reaction of Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst. The product of Comparative Example 1 was analyzed in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP are shown in Table 1 below.
- Example 2 to 4 The reaction temperatures of Examples 2 to 4 were maintained at the temperatures shown in Table 2 below. Except for the above items, the alkylation reactions (liquid phase reactions) of Examples 2 to 4 were carried out in the same manner as in Example 1. The products of Examples 2-4 were analyzed in the same manner as in Example 1. Examples 2 to 4 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP, respectively, are shown in Table 2 below. The reaction temperatures of Examples 1 to 4, respectively, C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP and S-unkn GmbHwn are plotted in FIG.
- Comparative Example 2 As the catalyst of Comparative Example 2, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite.
- the reaction temperature of Comparative Example 2 was the same as that of Example 2.
- the liquid phase reaction of Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst and the reaction temperature.
- the product of Comparative Example 2 was analyzed in the same manner as in Example 1.
- the S-2IP5MP of Comparative Example 2 was smaller than the S-2IP5MP of Example 2.
- the S-4IP3MP of Comparative Example 2 was smaller than the S-4IP3MP of Example 2.
- Comparative Example 3 As the catalyst of Comparative Example 3, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite.
- the reaction temperature of Comparative Example 3 was the same as that of Example 3.
- the liquid phase reaction of Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst and the reaction temperature.
- the product of Comparative Example 3 was analyzed in the same manner as in Example 1.
- the S-2IP5MP of Comparative Example 3 was smaller than the S-2IP5MP of Example 3.
- the S-4IP3MP of Comparative Example 3 was smaller than the S-4IP3MP of Example 3.
- Example 6 The reaction temperature of Example 6 was maintained at the temperature shown in Table 4 below.
- the reaction pressure of Example 6 was maintained at the pressure shown in Table 4 below.
- the WHSV of Example 6 was maintained at the values shown in Table 4 below.
- the alkylation reaction (liquid phase reaction) of Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- the product of Example 6 was analyzed in the same manner as in Example 1. C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP of Example 6 are shown in Table 4 below.
- Comparative Example 5 The reaction pressure of Comparative Example 5 was maintained at the pressure shown in Table 4 below.
- the reaction of Comparative Example 5 was not a liquid phase reaction but a gas phase reaction.
- the reaction of Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Example 6 except for the above items.
- the product of Comparative Example 5 was analyzed in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP are shown in Table 4 below.
- Example 7 propylene was used as the C3 compound as in Example 1.
- Example 8 to 15 isopropyl alcohol (IPA) was used as the C3 compound instead of propylene.
- IPA isopropyl alcohol
- the liquid space velocity (LHSV) is the volume Vf of the raw material (mixture of m-cresol and IPA) supplied into the reactor per hour, and the volume Vf of the catalyst (ZSM-12 type zeolite) installed in the reactor. It is a value (Vf / Vc) divided by the volume Vc.
- step A some of the products of the alkylation reaction were recovered from the reactor.
- the content of IPA in the recovered product was zero mass percent.
- the mass of product recovered by step A per unit time was 58 g / h Georgiaurs.
- step B a mixture of m-cresol and IPA was added to the product recovered by step A.
- the content of IPA in the mixed solution was 17% by mass.
- the mass of the mixture added to the product by step B per unit time was 25 g / h firmwareurs.
- step C the product that has passed through step B was supplied into the reactor as a raw material (reactant).
- the IPA content in the product (ie, raw material) that went through step B was maintained at 5% by weight.
- the mass of the mixture supplied to the reactor by step C per unit time was 83 g / h Popeurs.
- Examples 7 to 15 Alkylation reactions (liquid phase reactions) of Examples 7 to 15 were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above items.
- the products of Examples 7 to 15 were analyzed in the same manner as in Example 1.
- the analysis results of Examples 7 to 15 are shown in Tables 5 to 9 below.
- L-mc means a component having a molecular weight smaller than that of m-cresol.
- 2IP5MP means 2-isopropyl-5-methylphenol.
- 3IP5MP means 3-isopropyl-5-methylphenol.
- 4IP3MP means 4-isopropyl-3-methylphenol.
- H-IPMP a component having a molecular weight larger than that of isopropylmethylphenol.
- “Others” in Tables 5-9 means the balance of the product excluding L-mc, m-cresol, 2IP5MP, 3IP5MP, 4IP3MP and H-IPMP.
- the “selectivity of 4IP3MP ” (unit: mass%) in Tables 5 to 9 means S4-3 defined by the following formula 6.
- C 4-3 in Equation 6 is the content of 4IP3MP in the product (unit: mass%).
- C mc in Equation 6 is the content of m-cresol in the product (unit: mass%).
- S 4-3 100 ⁇ C 4-3 / (100-C mc ) (6)
- Example 16 In Example 16, the decomposition isomerization reaction of 2-isopropyl-5-methylphenol was carried out by the following method. As the 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol produced by the alkylation reaction of Examples 1 to 15 was used.
- the content of 2-isopropyl-5-methylphenol in the raw material was the value shown in Table 10 below.
- the reaction temperature of the decomposition isomerization reaction was maintained at the value shown in Table 10 below.
- the reaction pressure of the decomposition isomerization reaction was maintained at the value shown in Table 10 below.
- the liquid space velocity (LHSV) of the decomposition isomerization reaction was maintained at the values shown in Table 10 below.
- the weight space velocity (WHSV) of the decomposition isomerization reaction was maintained at the values shown in Table 10 below.
- Example 17 and Example 18 the decomposition isomerization reaction was a gas phase reaction.
- toluene was used as the solvent instead of n-hexane.
- ZSM-5 type zeolite was used instead of ZSM-12 type zeolite.
- the solution (B) was gradually added to the solution (A) to obtain a mixture.
- the mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes and the gel in the mixture was crushed to give the mixture a homogeneous, fine milky state.
- the mixture was placed in a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under self-pressure under the conditions of temperature: 165 ° C., time: 72 hours, and stirring speed: 100 rpm. After completion of the crystallization operation, the product was filtered to recover the solid product. Washing and filtration of the solid product with about 1 liter of deionized water was repeated 5 times. The solid matter obtained by filtration was dried at 120 ° C.
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Abstract
4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でm‐クレゾール及びC3化合物を反応させて、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを得る第一工程を含む。C3化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。m‐クレゾール及びC3化合物の反応は、液相反応である。第一ゼオライトの最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。
Description
本開示は、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法に関する。
イソプロピルメチルフェノール(チモール類)には10種の異性体がある。チモール類の10種の異性体のうち4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール(チモール)が産業上有用である。例えば、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールは、防腐剤、殺菌剤、調製液の原料、分析用の発色試薬、又は有機合成用の原料として用いられる。
チモール類は、m‐クレゾールのプロピル化によって製造される。例えば、下記特許文献1は、固体リン酸触媒の存在下でm‐クレゾール及びプロピレンを反応させることにより、チモール類を合成する方法を開示している。
従来のチモール類の製造方法の場合、チモール類のうち4種の異性体が生成するため、目的とする4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの選択率(収率)が低い。
本発明の一側面の目的は、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを選択的に合成することができる4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法を提供することである。
本発明の一側面に係る4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でm‐クレゾール及びC3化合物を反応させて、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを得る第一工程を含む。C3化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。m‐クレゾール及びC3化合物の反応は、液相反応である。第一ゼオライトの最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。
第一ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第一ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第一ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が0.315nmであることを前提として算出される値である。
第一ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第一ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第一ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が0.315nmであることを前提として算出される値である。
第一ゼオライトが、MTW型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。
第一ゼオライトが、少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含んでよい。
本発明の一側面に係る4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法は、第二ゼオライトを含む触媒の存在下で2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを反応させて、m‐クレゾール及び4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールを得る第二工程を更に含んでよい。第一工程の開始後、第二工程が開始される。第一工程で得られた2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが、第二工程に用いられる。第二ゼオライトの最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。
第二ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第二ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第二ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が0.315nmであることを前提として算出された値である。
第二ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第二ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第二ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が0.315nmであることを前提として算出された値である。
第二ゼオライトが、MTW型ゼオライト、MFI型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。
第二ゼオライトが、少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含んでよい。
第二ゼオライトが、少なくとも一種のMFI型ゼオライトを含んでよい。
本発明の一側面によれば、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを選択的に合成することができる4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態が説明される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でm‐クレゾール及びC3化合物を反応させる第一工程を含む。C3化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。イソプロピルアルコールは、2‐プロパノール又はプロパン‐2‐ジオールと同義である。第一工程においてm‐クレゾールをプロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つでアルキル化することにより、m‐クレゾール及びC3化合物から4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが合成される。m‐クレゾール及びC3化合物の反応(アルキル化反応)は、液相反応である。本実施形態におけるアルキル化反応とは、第一ゼオライトを含む触媒の存在下で、C3化合物によるm‐クレゾールのアルキル化により、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが合成される反応を意味する。第一ゼオライトの最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。第一工程の反応物(C3化合物)として、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち一つのみが用いられてよい。第一工程の反応物(C3化合物)として、プロピレン及びイソプロピルアルコールの両方が用いられてもよい。
従来のm-クレゾールを原料に用いるチモール類の製造方法の場合、下記化学式A、B、C及びDで表される4種の異性体がいずれも生成し易く、特定の異性体を選択的に合成することは困難である。下記化学式Aで表される異性体は、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールである。下記化学式Bで表される異性体は、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールである。下記化学式Cで表される異性体は、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールである。下記化学式Dで表される異性体は、2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールである。
一方、本実施形態の場合、最大の細孔径が0.55nm以上0.70nm以下である第一ゼオライトの形状選択性に因り、m‐クレゾール及びC3化合物から4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが選択的に且つ並行して合成される。最大の細孔径が0.55nm以上0.70nm以下である第一ゼオライトの細孔内では、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールは拡散し難いからである。m‐クレゾール及びプロピレンから4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Eによって表される。m‐クレゾール及びプロピレンから2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Fによって表される。m‐クレゾール及びイソプロピルアルコールから4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Gによって表される。m‐クレゾール及びイソプロピルアルコールから2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Hによって表される。第一ゼオライトの最大の細孔径が0.55nm未満である場合、ベンゼン環を有するm‐クレゾールが第一ゼオライトの細孔内へ導入され難く、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが合成され難い。第一ゼオライトの最大の細孔径が0.70nmよりも大きい場合、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールも第一ゼオライトの細孔内を拡散することできる。その結果、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールだけではなく、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールも合成され易い。上記の第一ゼオライトの選択性は、必ずしも最大の細孔径のみに起因するわけでなく、後述される各ゼオライトの細孔構造にも起因してよい。
第一ゼオライトは、MTW型ゼオライト、ベータ型ゼオライト(BEA型ゼオライト)、及びモルデナイト(MOR型ゼオライト)からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。つまり、MTW型ゼオライト、ベータ型ゼオライト(BEA型ゼオライト)、及びモルデナイト(MOR型ゼオライト)其々の最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。MTW型ゼオライトは、酸素の12員環から構成される1次元の細孔構造を有するゼオライトである。ベータ型ゼオライトは、12員環から構成される3次元の細孔構造を有するゼオライトである。モルデナイトは、12員環及び8員環から構成される2次元の細孔構造を有するゼオライトである。複数種の第一ゼオライトを含む触媒が第一工程に用いられてよい。
MTW型ゼオライトは上記の選択性に優れているので、第一ゼオライトは少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含んでよい。つまり、選択性に優れている点において、MTW型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。上記の選択性は、MTW型ゼオライトがZSM‐12型ゼオライトである場合に更に得られ易い。つまり、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを高い選択率で合成し易いことから、ZSM‐12型ゼオライトは他のMTW型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第一ゼオライトに用いられるMTW型ゼオライトは、ZSM‐12型ゼオライトに限定されない。第一ゼオライトに用いられるMTW型ゼオライトは、ZSM‐12型ゼオライト、CZH‐5型ゼオライト、NU‐13型ゼオライト、TPZ‐12型ゼオライト、Theta‐3型ゼオライト及びVS‐12型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のMTW型ゼオライトを含む触媒が第一工程に用いられてよい。
第一ゼオライトは、プロトン(H+)でイオン交換されていてよい。つまり、第一ゼオライトは、固体酸であってよい。固体酸である第一ゼオライト内では、C3化合物によるm‐クレゾールのアルキル化が促進され易く、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが選択的に合成され易い。第一ゼオライトは、金属イオン等のカチオンでイオン交換されていてもよい。第一ゼオライトを含む触媒は、第一ゼオライトのみからなっていてよい。つまり、活性金属が第一ゼオライトに担持されていなくてよく、第一ゼオライトが担体に担持されていなくてもよい。第一ゼオライトは、それ単独で十分な触媒活性を有しているので、触媒として第一ゼオライトのみを用いることにより、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを選択的に合成することができる。ただし、活性金属が第一ゼオライトに担持されてもよい。第一ゼオライト(及び活性金属)が担体に担持されてもよい。
アルキル化反応は、液相反応として実施される。後述される実施例で実証されるように、液相反応における4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの選択率は、気相反応における4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの選択率よりも高い。アルキル化反応が液相反応である場合、第一ゼオライトの劣化が抑制され易い。アルキル化反応の進行に伴って、副生成物であるコーク(炭素)が第一ゼオライトの細孔の内部又は第一ゼオライトの外表面に析出する可能性がある。その結果、細孔がコークで塞がれ、第一ゼオライトの触媒活性が劣化する。しかし、液相反応の場合、コークが反応物又は生成物によって洗い流されるので、第一ゼオライトの劣化が抑制され易い。液相反応の場合、m‐クレゾールは、n‐ヘキサン等の有機溶媒で希釈して用いてもよい。
アルキル化反応(液相反応)の反応温度は、例えば、150℃以上500℃以下、好ましくは200℃以上350℃以下、より好ましくは250℃以上300℃以下であってよい。C3化合物がイソプロピルアルコールを含む場合、アルキル化反応(液相反応)の反応温度は、210℃以上270℃未満、より好ましくは250℃以上270℃未満であってよい。反応温度は、第一ゼオライトを含む触媒の温度と等しくてよい。反応温度が高過ぎる場合、第一ゼオライトの形状選択性が損なわれる。例えば、反応温度が高過ぎる場合、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが第一ゼオライトの細孔内で生成及び拡散し易くなり、第一ゼオライトの形状選択性が損なわれる。また反応温度が高過ぎる場合、第一ゼオライトの外表面に位置する酸点(形状選択性を有しない活性点)において、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが生成し易い。一方、反応温度が低過ぎる場合、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール其々の選択率、並びにC3化合物の転化率が低い。反応温度が上記範囲内である場合、第一ゼオライトの形状選択性が維持され易く、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが高い選択率で合成され易く、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール以外の副生成物の生成が抑制され易い。
アルキル化反応の反応器は、連続式反応器又は回分式(バッチ式)反応器であってよい。第一ゼオライトの劣化が抑制され易く、生産性が高いことから、アルキル化反応の反応器は連続式反応器であることが好ましい。連続式反応器としては、例えば固定床流通式反応器を用いることができる。アルキル化反応(液相反応)の反応圧力(反応器内の気圧)は、例えば、0.1MPaG以上10.0MPaG以下、好ましくは1.5MPaG以上5.0MPaG以下であってよい。アルキル化反応における重量空間速度(WHSV)は、例えば、0.1h-1以上20.0h-1以下であってよい。連続式の反応器内に充填された第一ゼオライトを含む触媒の質量は、W1と表される。1時間あたりに反応器内へ供給される原料(m‐クレゾール及びC3化合物)の質量(供給質量/時間)は、F1と表される。アルキル化反応におけるWHSVは、F1/W1と表される。m‐クレゾール及びC3化合物の質量の合計が100質量%と表される場合、m‐クレゾールの質量は、10質量%以上99.5質量%以下であってよく、C3化合物の質量は、0.5質量%以上90質量%以下であってよい。C3化合物の質量とは、プロピレン及びイソプロピルアルコールの質量の合計である。4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及びm‐クレゾールは沸点において異なる。したがって、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール等の生成物は、蒸留によって互いに分離されてよい。互いに分離された4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール其々の純度が、晶析によって更に高められてよい。アルキル化反応の生成物が未反応のm‐クレゾールを含む場合、蒸留を経ていない生成物の一部がアルキル化反応の反応物として再利用されてよい。その結果、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールの選択率(収率)が増加し易い。蒸留によってアルキル化反応の生成物から分離された未反応のm‐クレゾールのみが、アルキル化反応の反応物として再利用されてもよい。
本実施形態に係る4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法は、第二ゼオライトを含む触媒の存在下で2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを反応させて、m‐クレゾール及び4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールを得る第二工程を更に含んでよい。第一工程の開始後、第二工程が開始される。第一工程の完了後、第二工程が開始されてよい。第一工程の実施中に第二工程が開始されてよく、第一工程及び第二工程が並行して実施されてもよい。第一工程及び第二工程が交互に繰り返されてもよい。第一工程(アルキル化反応)で得られた2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールは、第二工程に用いられる。第二ゼオライトの最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。
第二ゼオライトの細孔内における2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの分解により、m‐クレゾールが生成する。つまり、第二ゼオライトの細孔内における2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールからのイソプロピル基の脱離により、m‐クレゾールが生成する。第二ゼオライトの細孔内における2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの異性化により、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが生成する。以下に記載の「分解異性化反応」とは、第二ゼオライトを含む触媒の存在下での2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの分解及び異性化により、m‐クレゾール及び4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールが生成する反応を意味する。分解異性化反応を促す第二ゼオライトの触媒活性は、「分解異性化能」と表記される。第二ゼオライトの分解異性能は、第二ゼオライトの最大の細孔径に起因する。第二ゼオライトの分解異性能は、第二ゼオライトの最大の細孔径のみならず、第二ゼオライトの細孔構造に起因してもよい。
第一工程(アルキル化反応)で得られた2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを第二工程(分解異性化反応)の反応物として用いることにより、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールの選択率(収率)が更に増加する。
第二工程で得られたm‐クレゾールは、第一工程に用いられてよい。第二工程において2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールから得られたm‐クレゾールを、第一工程(アルキル化反応)の反応物として用いることにより、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールの選択率(収率)が更に増加する。
第二ゼオライトは、MTW型ゼオライト、MFI型ゼオライト、ベータ型ゼオライト(BEA型ゼオライト)、及びモルデナイト(MOR型ゼオライト)からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。つまり、MTW型ゼオライト、MFI型ゼオライト、ベータ型ゼオライト(BEA型ゼオライト)、及びモルデナイト(MOR型ゼオライト)其々の最大の細孔径は、0.55nm以上0.70nm以下である。MFI型ゼオライトは、10員環から構成される2次元の細孔構造を有するゼオライトである。複数種の第二ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
MTW型ゼオライトは上記の分解異性化能に優れているので、第二ゼオライトは少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含んでよい。つまり、分解異性化能に優れている点において、MTW型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。同様の理由から、ZSM‐12型ゼオライトは他のMTW型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第二ゼオライトに用いられるMTW型ゼオライトはZSM‐12型ゼオライトに限定されない。第二ゼオライトに用いられるMTW型ゼオライトは、ZSM‐12型ゼオライト、CZH‐5型ゼオライト、NU‐13型ゼオライト、TPZ‐12型ゼオライト、Theta‐3型ゼオライト及びVS‐12型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のMTW型ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
MFI型ゼオライトは上記の分解異性化能に優れているので、第二ゼオライトは少なくとも一種のMFI型ゼオライトを含んでよい。つまり、分解異性化能に優れている点において、MFI型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。同様の理由から、ZSM‐5型ゼオライトは他のMFI型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第二ゼオライトに用いられるMFI型ゼオライトはZSM‐5型ゼオライトに限定されない。第二ゼオライトに用いられるMFI型ゼオライトは、ZSM‐5型ゼオライト及びシリカライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のMFI型ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
第二ゼオライトは、プロトン(H+)でイオン交換されていてよい。つまり、第二ゼオライトは、固体酸であってよい。第二ゼオライトは、金属イオン等のカチオンでイオン交換されていてもよい。第二ゼオライトを含む触媒は、第二ゼオライトのみからなっていてよい。つまり、活性金属が第二ゼオライトに担持されていなくてよく、第二ゼオライトが担体に担持されていなくてもよい。活性金属が第二ゼオライトに担持されてもよい。第二ゼオライト(及び活性金属)が担体に担持されてもよい。
第二工程に用いられる触媒(第二ゼオライト)は、第一工程に用いられる触媒(第一ゼオライト)と同じであってよい。第二工程に用いられる触媒(第二ゼオライト)は、第一工程に用いられる触媒(第一ゼオライト)と異なってもよい。
第二工程は、液相反応又は気相反応であってよい。例えば第二工程では、加熱によって流動化(液化)された2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが、第二ゼオライトを含む触媒へ供給されてよい。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの融点は52℃であり、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの沸点は233℃である。したがって、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを52℃以上233℃以下又は52℃以上200℃以下で加熱することにより、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが流動化(液化)されてよい。第二工程では、溶媒中に溶解した2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが用いられてもよい。つまり、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び溶媒を含む液体が、第二工程に用いられてよい。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールは、常温及び常圧において固体である。溶媒中に溶解した2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを用いることにより、第二工程(分解異性化反応)を制御し易い。例えば溶媒は、n‐ヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であってよい。ヘキサン及びトルエンのいずれも、分解異性化反応において不活性である。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び溶媒の質量の合計が100質量%である場合、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの質量は、50質量%以上95質量%以下であってよい。
2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの分解異性化反応の反応温度は、例えば150℃以上500℃以下であってよい。分解異性化反応の反応温度は、第二ゼオライトを含む触媒の温度と等しくてよい。分解異性化反応の反応器は、連続式反応器又は回分式(バッチ式)反応器であってよい。第二ゼオライトの劣化が抑制され易く、生産性が高いことから、分解異性化反応の反応器は連続式反応器であることが好ましい。連続式反応器としては、例えば固定床流通式反応器を用いることができる。分解異性化反応の反応圧力(反応器内の気圧)は、例えば、0.1MPaG以上10.0MPaG以下、好ましくは1.5MPaG以上5.0MPaG以下であってよい。分解異性化反応における重量空間速度(WHSV)は、例えば、0.1h-1以上20.0h-1以下であってよい。連続式の反応器内に充填された第二ゼオライトを含む触媒の質量は、W2と表される。1時間あたりに反応器内へ供給される全原料(例えば、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び溶媒)の質量(供給質量/時間)は、F2と表される。分解異性化反応におけるWHSVは、F2/W2と表される。
本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
MTW型ゼオライト(第一ゼオライト)を含む触媒として、プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライトが用いられた。プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライトは以下の方法で調製された。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)の水溶液(濃度20%)、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ(シリカ濃度20%、日産化学工業株式会社製スノーテックスNS)及びイオン交換水を均一に撹拌することにより、原料混合物が得られた。原料混合物中のNa2O、Al2O3、SiO2、TEAOH及びH2Oの質量の比は、1:1:60:13:800に調整された。水熱合成反応により、上記の原料混合物から生成物が得られた。水熱合成反応では、オートクレーブ内の原料混合物が160℃で120時間加熱された。オートクレーブの内筒部分は、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン)製であった。洗浄ろ過を経た生成物を550℃で4時間焼成することにより、Na型のZSM‐12が得られた。Na型のZSM‐12のイオン交換処理が実施された。イオン交換処理では、硝酸アンモニウム水溶液(1mol/L)中のNa型のZSM‐12が95℃で2時間攪拌された。硝酸アンモニウム水溶液の質量は、Na型のZSM‐12の質量の20倍であった。イオン交換処理が2回実施された後、ZSM‐12が洗浄ろ過された。洗浄ろ過を経たZSM‐12が550℃で4時間焼成された。
以上の方法により、プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライト(第一ゼオライト)が得られた。活性金属は、第一ゼオライトに担持されなかった。第一ゼオライトの最大の細孔径は、0.60nmであった。第一ゼオライトのケイバン比は、60であった。ケイバン比は、Al2O3のモル数に対するSiO2のモル数の比(SiO2/Al2O3)である。
10gの第一ゼオライトが、流通式の反応器内に充填された。m‐クレゾール及びプロピレンからなる混合物(液状の原料)が、第一ゼオライトが充填された反応器内へ連続的に供給され、液状の生成物が反応器から連続的に排出された。このアルキル化反応は液相反応であった。反応温度は、300℃に維持された。反応器内の圧力は、1.2MPaGに維持された。重量空間速度(WHSV)は、2.4h-1に維持された。原料中のm‐クレゾールの含有量は、95質量%であり、原料中のプロピレンの含有量は、5質量%であった。
MTW型ゼオライト(第一ゼオライト)を含む触媒として、プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライトが用いられた。プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライトは以下の方法で調製された。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH)の水溶液(濃度20%)、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ(シリカ濃度20%、日産化学工業株式会社製スノーテックスNS)及びイオン交換水を均一に撹拌することにより、原料混合物が得られた。原料混合物中のNa2O、Al2O3、SiO2、TEAOH及びH2Oの質量の比は、1:1:60:13:800に調整された。水熱合成反応により、上記の原料混合物から生成物が得られた。水熱合成反応では、オートクレーブ内の原料混合物が160℃で120時間加熱された。オートクレーブの内筒部分は、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン)製であった。洗浄ろ過を経た生成物を550℃で4時間焼成することにより、Na型のZSM‐12が得られた。Na型のZSM‐12のイオン交換処理が実施された。イオン交換処理では、硝酸アンモニウム水溶液(1mol/L)中のNa型のZSM‐12が95℃で2時間攪拌された。硝酸アンモニウム水溶液の質量は、Na型のZSM‐12の質量の20倍であった。イオン交換処理が2回実施された後、ZSM‐12が洗浄ろ過された。洗浄ろ過を経たZSM‐12が550℃で4時間焼成された。
以上の方法により、プロトンでイオン交換されたZSM‐12型ゼオライト(第一ゼオライト)が得られた。活性金属は、第一ゼオライトに担持されなかった。第一ゼオライトの最大の細孔径は、0.60nmであった。第一ゼオライトのケイバン比は、60であった。ケイバン比は、Al2O3のモル数に対するSiO2のモル数の比(SiO2/Al2O3)である。
10gの第一ゼオライトが、流通式の反応器内に充填された。m‐クレゾール及びプロピレンからなる混合物(液状の原料)が、第一ゼオライトが充填された反応器内へ連続的に供給され、液状の生成物が反応器から連続的に排出された。このアルキル化反応は液相反応であった。反応温度は、300℃に維持された。反応器内の圧力は、1.2MPaGに維持された。重量空間速度(WHSV)は、2.4h-1に維持された。原料中のm‐クレゾールの含有量は、95質量%であり、原料中のプロピレンの含有量は、5質量%であった。
反応開始から24時間後に得られた生成物の組成がFID検出器を備えたガスクロマトグラフで分析された。分析の結果は、生成物が、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール、未反応のプロピレン、及びその他の成分を含むことを示していた。この分析結果をもとに、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール其々の選択率、及びプロピレンの転化率が質量基準で算出された。
2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの選択率(単位:質量%)は、S‐2IP5MPと表される。S‐2IP5MPは、下記数式1で定義される。数式1中のM2IP5MPは、生成物中の2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの質量である。数式1中のMTは、全生成物の質量である。数式1中のMmcは、生成物中の未反応のm‐クレゾールの質量である。数式1中のMprは、生成物中の未反応のプロピレンの質量である。
S‐2IP5MP={M2IP5MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (1)
S‐2IP5MP={M2IP5MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (1)
3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの選択率(単位:質量%)は、S‐3IP5MPと表される。S‐3IP5MPは、下記数式2で定義される。数式2中のM3IP5MPは、生成物中の3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの質量である。数式2中のMT、Mmc及びMpr其々の定義は、上述の通りである。
S‐3IP5MP={M3IP5MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (2)
S‐3IP5MP={M3IP5MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (2)
4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールの選択率(単位:質量%)は、S‐4IP3MPと表される。S‐4IP3MPは、下記数式3で定義される。数式3中のM4IP3MPは、生成物中の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールの質量である。数式3中のMT、Mmc及びMpr其々の定義は、上述の通りである。
S‐4IP3MP={M4IP3MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (3)
S‐4IP3MP={M4IP3MP/(MT-Mmc-Mpr)}×100 (3)
プロピレンの転化率は、C3(単位:質量%)と表される。C3は、下記数式4で定義される。数式4中のmprは、原料中のプロピレンの質量である。数式4中のMprは、生成物中の未反応のプロピレンの質量である。
C3={(mpr-Mpr)/mpr}×100 (4)
C3={(mpr-Mpr)/mpr}×100 (4)
実施例1のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表1に示される。下記表1中のS‐unknown(単位:質量%)は、その他の成分の合計の選択率であり、下記数式5で定義される。
S‐unknown=100-(S‐2IP5MP+S‐3IP5MP+S‐4IP3MP) (5)
S‐unknown=100-(S‐2IP5MP+S‐3IP5MP+S‐4IP3MP) (5)
(比較例1)
比較例1の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。触媒の組成を除いて実施例1と同様の方法で、比較例1の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例1の生成物が分析された。比較例1のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表1に示される。
比較例1の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。触媒の組成を除いて実施例1と同様の方法で、比較例1の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例1の生成物が分析された。比較例1のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表1に示される。
(実施例2~4)
実施例2~4其々の反応温度は、下記表2に示される温度に維持された。以上の事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例2~4其々のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例2~4其々の生成物が分析された。実施例2~4其々のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表2に示される。実施例1~4其々の反応温度、C3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MP及びS‐unknоwnは、図1中にプロットされる。
実施例2~4其々の反応温度は、下記表2に示される温度に維持された。以上の事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例2~4其々のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例2~4其々の生成物が分析された。実施例2~4其々のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表2に示される。実施例1~4其々の反応温度、C3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MP及びS‐unknоwnは、図1中にプロットされる。
(実施例5)
実施例5のWHSVは、下記表3に示される値に維持された。WHSVを除いて実施例3と同様の方法で、実施例5のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例5の生成物が分析された。実施例5のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表3に示される。
実施例5のWHSVは、下記表3に示される値に維持された。WHSVを除いて実施例3と同様の方法で、実施例5のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例5の生成物が分析された。実施例5のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表3に示される。
(比較例2)
比較例2の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例2の反応温度は、実施例2と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例2の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例2の生成物が分析された。比較例2のS‐2IP5MPは、実施例2のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例2のS‐4IP3MPは、実施例2のS‐4IP3MPよりも小さかった。
比較例2の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例2の反応温度は、実施例2と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例2の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例2の生成物が分析された。比較例2のS‐2IP5MPは、実施例2のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例2のS‐4IP3MPは、実施例2のS‐4IP3MPよりも小さかった。
(比較例3)
比較例3の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例3の反応温度は、実施例3と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例3の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例3の生成物が分析された。比較例3のS‐2IP5MPは、実施例3のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例3のS‐4IP3MPは、実施例3のS‐4IP3MPよりも小さかった。
比較例3の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例3の反応温度は、実施例3と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例3の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例3の生成物が分析された。比較例3のS‐2IP5MPは、実施例3のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例3のS‐4IP3MPは、実施例3のS‐4IP3MPよりも小さかった。
(比較例4)
比較例4の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例4の反応温度は、実施例4と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例4の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例4の生成物が分析された。比較例4のS‐2IP5MPは、実施例4のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例4のS‐4IP3MPは、実施例4のS‐4IP3MPよりも小さかった。
比較例4の触媒として、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ(日揮触媒化成株式会社製N632L)が用いられた。比較例4の反応温度は、実施例4と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例1と同様の方法で、比較例4の液相反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例4の生成物が分析された。比較例4のS‐2IP5MPは、実施例4のS‐2IP5MPよりも小さかった。比較例4のS‐4IP3MPは、実施例4のS‐4IP3MPよりも小さかった。
(実施例6)
実施例6の反応温度は、下記表4に示される温度に維持された。実施例6の反応圧力は、下記表4に示される圧力に維持された。実施例6のWHSVは、下記表4に示される値に維持された。以上の事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例6のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例6の生成物が分析された。実施例6のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表4に示される。
実施例6の反応温度は、下記表4に示される温度に維持された。実施例6の反応圧力は、下記表4に示される圧力に維持された。実施例6のWHSVは、下記表4に示される値に維持された。以上の事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例6のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例6の生成物が分析された。実施例6のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表4に示される。
(比較例5)
比較例5の反応圧力は、下記表4に示される圧力に維持された。比較例5の反応は、液相反応ではなく気相反応であった。以上の事項を除いて実施例6と同様の方法で、比較例5の反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例5の生成物が分析された。比較例5のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表4に示される。
比較例5の反応圧力は、下記表4に示される圧力に維持された。比較例5の反応は、液相反応ではなく気相反応であった。以上の事項を除いて実施例6と同様の方法で、比較例5の反応が実施された。実施例1と同様の方法で、比較例5の生成物が分析された。比較例5のC3、S‐2IP5MP、S‐3IP5MP及びS‐4IP3MPは、下記表4に示される。
下記表4に示されるように、比較例5のプロピレンの転化率は、実施例6に比べて極めて低かった。また比較例5の生成物中のその他の成分の割合は、実施例6に比べて高かった。これらのことから、気相反応におけるZSM‐12型ゼオライトの活性(選択性)は、液相反応におけるZSM‐12型ゼオライトの活性よりも低い、と推察される。または、気相反応の初期においてZSM‐12型ゼオライトの活性が顕著に劣化する、と推察される。
(実施例7~15)
実施例7では、実施例1と同様に、C3化合物としてプロピレンが用いられた。実施例8~15では、C3化合物としてプロピレンの代わりにイソプロピルアルコール(IPA)が用いられた。
実施例7では、実施例1と同様に、C3化合物としてプロピレンが用いられた。実施例8~15では、C3化合物としてプロピレンの代わりにイソプロピルアルコール(IPA)が用いられた。
実施例7~15其々の原料中のC3化合物の含有量は、下記表5~9に示される値であった。実施例7~15其々の反応温度は、下記表5~9に示される値に維持された。実施例7~15其々の反応圧力は、下記表5~9に示される値に維持された。実施例7~15其々の液空間速度(LHSV)は、下記表5~9に示される値に維持された。実施例7~15其々の重量空間速度(WHSV)は、下記表5~9に示される値に維持された。液空間速度(LHSV)は、1時間あたりに反応器内へ供給される原料(m‐クレゾール及びIPAの混合物)の体積Vfを、反応器内に設置された触媒(ZSM‐12型ゼオライト)の体積Vcで除した値(Vf/Vc)である。
実施例15のアルキル化反応においては、以下のステップA、ステップB及びステップCからなるサイクルが繰り返された。
ステップAでは、アルキル化反応の生成物の一部が反応器から回収された。回収された生成物中のIPAの含有量は、ゼロ質量%であった。単位時間当たりにステップAによって回収される生成物の質量は、58g/hоursであった。
ステップBでは、m‐クレゾール及びIPAからなる混合液が、ステップAによって回収された生成物へ添加された。混合液中のIPAの含有量は、17質量%であった。単位時間当たりにステップBによって生成物へ添加される混合液の質量は、25g/hоursであった。
ステップCでは、ステップBを経た生成物が、原料(反応物)として反応器内へ供給された。ステップBを経た生成物(つまり原料)中のIPAの含有量は、5質量%に維持された。単位時間当たりにステップCによって反応器へ供給される混合液の質量は、83g/hоursであった。
ステップAでは、アルキル化反応の生成物の一部が反応器から回収された。回収された生成物中のIPAの含有量は、ゼロ質量%であった。単位時間当たりにステップAによって回収される生成物の質量は、58g/hоursであった。
ステップBでは、m‐クレゾール及びIPAからなる混合液が、ステップAによって回収された生成物へ添加された。混合液中のIPAの含有量は、17質量%であった。単位時間当たりにステップBによって生成物へ添加される混合液の質量は、25g/hоursであった。
ステップCでは、ステップBを経た生成物が、原料(反応物)として反応器内へ供給された。ステップBを経た生成物(つまり原料)中のIPAの含有量は、5質量%に維持された。単位時間当たりにステップCによって反応器へ供給される混合液の質量は、83g/hоursであった。
上記の事項を除いて実施例1と同様の方法で、実施例7~15其々のアルキル化反応(液相反応)が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例7~15其々の生成物が分析された。実施例7~15其々の分析結果は、下記表5~9に示される。
以下に記載の「L‐mc」は、分子量がm‐クレゾールよりも小さい成分を意味する。
以下に記載の「2IP5MP」は、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「3IP5MP」は、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「4IP3MP」は、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「H-IPMP」は、分子量がイソプロピルメチルフェノールよりも大きい成分を意味する。
表5~9中の「others」は、L‐mc、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表5~9中の「4IP3MPの選択率」(単位:質量%)は、下記数式6によって定義されるS4‐3を意味する。数式6中のC4‐3は、生成物中の4IP3MPの含有量(単位:質量%)である。数式6中のCmcは、生成物中のm‐クレゾールの含有量(単位:質量%)である。
S4‐3=100×C4‐3/(100-Cmc) (6)
以下に記載の「L‐mc」は、分子量がm‐クレゾールよりも小さい成分を意味する。
以下に記載の「2IP5MP」は、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「3IP5MP」は、3‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「4IP3MP」は、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールを意味する。
以下に記載の「H-IPMP」は、分子量がイソプロピルメチルフェノールよりも大きい成分を意味する。
表5~9中の「others」は、L‐mc、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表5~9中の「4IP3MPの選択率」(単位:質量%)は、下記数式6によって定義されるS4‐3を意味する。数式6中のC4‐3は、生成物中の4IP3MPの含有量(単位:質量%)である。数式6中のCmcは、生成物中のm‐クレゾールの含有量(単位:質量%)である。
S4‐3=100×C4‐3/(100-Cmc) (6)
(実施例16)
実施例16では、以下の方法により、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの分解異性化反応が実施された。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールとしては、実施例1~15其々のアルキル化反応によって生成した2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが用いられた。
実施例16では、以下の方法により、2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの分解異性化反応が実施された。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールとしては、実施例1~15其々のアルキル化反応によって生成した2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが用いられた。
25gの第二ゼオライトが、流通式の反応器内に充填された。第二ゼオライトとしては、ZSM‐12型ゼオライト(実施例1の第一ゼオライトと同様のゼオライト)が用いられた。2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノール及び溶媒からなる混合物(液状の原料)が、第二ゼオライトが充填された反応器内へ連続的に供給され、生成物が反応器から連続的に排出された。この分解異性化反応は液相反応であった。溶媒としては、n‐ヘキサンが用いられた。
原料中の2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの含有量は、下記表10に示される値であった。分解異性化反応の反応温度は、下記表10に示される値に維持された。分解異性化反応の反応圧力は、下記表10に示される値に維持された。分解異性化反応の液空間速度(LHSV)は、下記表10に示される値に維持された。分解異性化反応の重量空間速度(WHSV)は、下記表10に示される値に維持された。
実施例1と同様の方法で、実施例16の生成物が分析された。実施例16の分析結果は、下記表10に示される。
(実施例17~20)
実施例17~20の場合、原料中の2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの含有量は、下記の表10及び表11に示される値であった。実施例17~20の場合、分解異性化反応の反応温度は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の反応圧力は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の液空間速度(LHSV)は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の重量空間速度(WHSV)は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。
実施例17~20の場合、原料中の2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの含有量は、下記の表10及び表11に示される値であった。実施例17~20の場合、分解異性化反応の反応温度は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の反応圧力は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の液空間速度(LHSV)は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。実施例17~20の場合、分解異性化反応の重量空間速度(WHSV)は、下記の表10及び表11に示される値に維持された。
実施例17及び実施例18の場合、分解異性化反応は気相反応であった。実施例19及び実施例20の場合、溶媒として、n‐ヘキサンの代わりにトルエンが用いられた。実施例20の場合、第二ゼオライトとして、ZSM‐12型ゼオライトの代わりにZSM‐5型ゼオライトが用いられた。
第二ゼオライト用のZSM‐5型ゼオライトは、以下の方法により作製された。
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28~30質量%、Na:9~10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の170.6g及び水の222.8gからなる溶液(A)を調製した。Al2(SO4)3・14~18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の6.4g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの36.9g、H2SO4(97質量%)の15.2g、NaClの32.7g及び水の297.6gからなる溶液(B)を調製した。
ついで、溶液(A)を室温で撹拌しながら、溶液(A)に溶液(B)を徐々に加えることにより、混合物を得た。
混合物をミキサーで15分間激しく撹拌し、混合物中のゲルを解砕することにより、混合物を均質微細な乳状の状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに容れ、温度:165℃、時間:72時間、撹拌速度:100rpmの条件で、自己圧力下での結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収した。約1リットルの脱イオン水を用いて固体生成物の洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成して、焼成物を得た。
X線回析分析(機種名:Rigaku RINT-2500V)の結果、得られた焼成物はMFI構造を有することが確認された。また、蛍光X線分析(機種名:Rigaku ZSX101e)により、焼成物におけるSiO2/Al2O3比(モル比)は、64.8であることが確認された。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は1.32質量%であった。
得られた焼成物の1g当り5mLの割合で、30質量%硝酸アンモニウム水溶液を焼成物に加え、これらを100℃で2時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。これらの操作を4回繰り返して固形物を得た。この固形物を120℃で3時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを780℃で3時間焼成して、ZSM‐5型ゼオライト(プロトン型結晶性アルミノシリケート)を得た。
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28~30質量%、Na:9~10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の170.6g及び水の222.8gからなる溶液(A)を調製した。Al2(SO4)3・14~18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の6.4g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの36.9g、H2SO4(97質量%)の15.2g、NaClの32.7g及び水の297.6gからなる溶液(B)を調製した。
ついで、溶液(A)を室温で撹拌しながら、溶液(A)に溶液(B)を徐々に加えることにより、混合物を得た。
混合物をミキサーで15分間激しく撹拌し、混合物中のゲルを解砕することにより、混合物を均質微細な乳状の状態にした。
ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに容れ、温度:165℃、時間:72時間、撹拌速度:100rpmの条件で、自己圧力下での結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収した。約1リットルの脱イオン水を用いて固体生成物の洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成して、焼成物を得た。
X線回析分析(機種名:Rigaku RINT-2500V)の結果、得られた焼成物はMFI構造を有することが確認された。また、蛍光X線分析(機種名:Rigaku ZSX101e)により、焼成物におけるSiO2/Al2O3比(モル比)は、64.8であることが確認された。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は1.32質量%であった。
得られた焼成物の1g当り5mLの割合で、30質量%硝酸アンモニウム水溶液を焼成物に加え、これらを100℃で2時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。これらの操作を4回繰り返して固形物を得た。この固形物を120℃で3時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを780℃で3時間焼成して、ZSM‐5型ゼオライト(プロトン型結晶性アルミノシリケート)を得た。
上記の事項を除いて実施例16と同様の方法で、実施例17~20其々の分解異性化反応が実施された。実施例1と同様の方法で、実施例17~20其々の生成物が分析された。実施例17~20其々の分析結果は、下記表10及び表11に示される。
表10中の「L‐hex」は、分子量がn‐ヘキサンよりも小さい成分を意味する。
表10中の「others」は、L‐hex、n‐ヘキサン、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表11中の「L‐tоl」は、分子量がトルエンよりも小さい成分を意味する。
表11中の「others」は、L‐tоl、トルエン、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表10及び表11中の「2IP5MPの転化率」(単位:質量%)は、下記数式7によって定義されるCOVを意味する。数式7中のm2‐5は、原料中の2IP5MPの質量である。数式7中のM2‐5は、生成物中の未反応の2IP5MPの質量である。
COV={(m2‐5-M2‐5)/m2‐5}×100 (7)
表10及び表11中の「m‐クレゾールの選択率」(単位:質量%)は、下記数式8によって定義されるS’mcを意味する。数式8中のCmcは、生成物中のm‐クレゾールの含有量(単位:質量%)である。数式8中のCTOTALは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量(単位:質量%)の合計である。数式8中のC2‐5は、生成物中の2IP5MPの含有量(単位:質量%)である。
S’mc=100×Cmc/(CTOTAL-C2‐5) (8)
表10及び表11中の「4IP3MPの選択率」(単位:質量%)は、下記数式9によって定義されるS’4‐3を意味する。数式9中のC4‐3は、生成物中の4IP3MPの含有量(単位:質量%)である。数式9中のCTOTALは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量(単位:質量%)の合計である。数式9中のC2‐5は、生成物中の2IP5MPの含有量(単位:質量%)である。
S’4‐3=100×C4‐3/(CTOTAL-C2‐5) (9)
表10中の「others」は、L‐hex、n‐ヘキサン、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表11中の「L‐tоl」は、分子量がトルエンよりも小さい成分を意味する。
表11中の「others」は、L‐tоl、トルエン、m‐クレゾール、2IP5MP、3IP5MP、4IP3MP及びH-IPMPを除く生成物の残部を意味する。
表10及び表11中の「2IP5MPの転化率」(単位:質量%)は、下記数式7によって定義されるCOVを意味する。数式7中のm2‐5は、原料中の2IP5MPの質量である。数式7中のM2‐5は、生成物中の未反応の2IP5MPの質量である。
COV={(m2‐5-M2‐5)/m2‐5}×100 (7)
表10及び表11中の「m‐クレゾールの選択率」(単位:質量%)は、下記数式8によって定義されるS’mcを意味する。数式8中のCmcは、生成物中のm‐クレゾールの含有量(単位:質量%)である。数式8中のCTOTALは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量(単位:質量%)の合計である。数式8中のC2‐5は、生成物中の2IP5MPの含有量(単位:質量%)である。
S’mc=100×Cmc/(CTOTAL-C2‐5) (8)
表10及び表11中の「4IP3MPの選択率」(単位:質量%)は、下記数式9によって定義されるS’4‐3を意味する。数式9中のC4‐3は、生成物中の4IP3MPの含有量(単位:質量%)である。数式9中のCTOTALは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量(単位:質量%)の合計である。数式9中のC2‐5は、生成物中の2IP5MPの含有量(単位:質量%)である。
S’4‐3=100×C4‐3/(CTOTAL-C2‐5) (9)
本発明の一側面によれば、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを選択的に合成することができる。
Claims (7)
- 第一ゼオライトを含む触媒の存在下でm‐クレゾール及びC3化合物を反応させて、4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを得る第一工程を備え、
前記C3化合物が、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つであり、
前記m‐クレゾール及び前記C3化合物の反応が、液相反応であり、
前記第一ゼオライトの最大の細孔径が、0.55nm以上0.70nm以下である、
4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 前記第一ゼオライトが、MTW型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含む、
請求項1に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 前記第一ゼオライトが、少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含む、
請求項1又は2に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 第二ゼオライトを含む触媒の存在下で2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールを反応させて、m‐クレゾール及び4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノールを得る第二工程を更に備え、
前記第一工程の開始後、前記第二工程が開始され、
前記第一工程で得られた前記2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールが、前記第二工程に用いられ、
前記第二ゼオライトの最大の細孔径が、0.55nm以上0.70nm以下である、
請求項1~3のいずれか一項に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 前記第二ゼオライトが、MTW型ゼオライト、MFI型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含む、
請求項4に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 前記第二ゼオライトが、少なくとも一種のMTW型ゼオライトを含む、
請求項4又は5に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。 - 前記第二ゼオライトが、少なくとも一種のMFI型ゼオライトを含む、
請求項4~6のいずれか一項に記載の4‐イソプロピル‐3‐メチルフェノール及び2‐イソプロピル‐5‐メチルフェノールの製造方法。
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JP2015227289A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 上野製薬株式会社 | ジアルキルフェノールの製造方法 |
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- 2021-11-18 WO PCT/JP2021/042450 patent/WO2022124041A1/ja active Application Filing
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JP2015227289A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 上野製薬株式会社 | ジアルキルフェノールの製造方法 |
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