WO2022124041A1 - ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法 - Google Patents

４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022124041A1
WO2022124041A1 PCT/JP2021/042450 JP2021042450W WO2022124041A1 WO 2022124041 A1 WO2022124041 A1 WO 2022124041A1 JP 2021042450 W JP2021042450 W JP 2021042450W WO 2022124041 A1 WO2022124041 A1 WO 2022124041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isopropyl
methylphenol
zeolite
reaction
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/042450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰博 荒木
信啓 木村
泰之 岩佐
太 大内
和也 眞弓
真奈巳 中川
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｅｎｅｏｓ株式会社 filed Critical Ｅｎｅｏｓ株式会社
Publication of WO2022124041A1 publication Critical patent/WO2022124041A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol.
  • An object of one aspect of the invention is 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-, which are capable of selectively synthesizing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol. It is to provide a method for producing methylphenol.
  • the method for producing 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol comprises reacting m-cresol and a C3 compound in the presence of a catalyst containing a first zeolite. It comprises a first step of obtaining 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol.
  • the C3 compound is at least one of propylene and isopropyl alcohol.
  • the reaction of m-cresol and C3 compound is a liquid phase reaction.
  • the maximum pore diameter of the first zeolite is 0.55 nm or more and 0.70 nm or less.
  • the first zeolite may contain at least one zeolite selected from the group consisting of MTW-type zeolite, beta-type zeolite, and mordenite.
  • the first zeolite may contain at least one type of MTW-type zeolite.
  • the second zeolite may contain at least one zeolite selected from the group consisting of MTW-type zeolite, MFI-type zeolite, beta-type zeolite, and mordenite.
  • the second zeolite may contain at least one type of MFI-type zeolite.
  • the isomer represented by the following chemical formula A is 4-isopropyl-3-methylphenol.
  • the isomer represented by the following chemical formula B is 2-isopropyl-5-methylphenol.
  • the isomer represented by the following chemical formula C is 3-isopropyl-5-methylphenol.
  • the isomer represented by the following chemical formula D is 2-isopropyl-3-methylphenol.
  • the first zeolite may contain at least one type of zeolite selected from the group consisting of MTW type zeolite, beta type zeolite (BEA type zeolite), and mordenite (MOR type zeolite). That is, the maximum pore diameter of each of the MTW-type zeolite, beta-type zeolite (BEA-type zeolite), and mordenite (MOR-type zeolite) is 0.55 nm or more and 0.70 nm or less.
  • the MTW-type zeolite is a zeolite having a one-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring of oxygen.
  • Beta-type zeolite is a zeolite having a three-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring.
  • Mordenite is a zeolite having a two-dimensional pore structure composed of a 12-membered ring and an 8-membered ring.
  • a catalyst containing a plurality of first zeolites may be used in the first step.
  • the reactor for the alkylation reaction may be a continuous reactor or a batch (batch) reactor. Since the deterioration of the first zeolite is easily suppressed and the productivity is high, the reactor for the alkylation reaction is preferably a continuous reactor. As the continuous reactor, for example, a fixed bed flow reactor can be used.
  • the reaction pressure (atmospheric pressure in the reactor) of the alkylation reaction (liquid phase reaction) may be, for example, 0.1 MPaG or more and 10.0 MPaG or less, preferably 1.5 MPaG or more and 5.0 MPaG or less.
  • the weight space velocity (WHSV) in the alkylation reaction may be, for example, 0.1 h -1 or more and 20.0 h -1 or less.
  • 4-Isopropyl-3-methylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol and m-cresol differ in boiling point. Therefore, products such as 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol may be separated from each other by distillation. The purity of each of the 4-isopropyl-3-methylphenol and 2-isopropyl-5-methylphenol separated from each other may be further increased by crystallization. If the product of the alkylation reaction contains unreacted m-cresol, a portion of the undistilled product may be reused as the reactant of the alkylation reaction. As a result, the selectivity (yield) of 4-isopropyl-3-methylphenol tends to increase. Only unreacted m-cresol separated from the product of the alkylation reaction by distillation may be reused as the reactant of the alkylation reaction.
  • the catalytic activity of the second zeolite that promotes the decomposition isomerization reaction is described as "decomposition isomerization ability".
  • the decomposition and different performance of the second zeolite is due to the maximum pore size of the second zeolite.
  • the decomposition different performance of the second zeolite may be due to not only the maximum pore diameter of the second zeolite but also the pore structure of the second zeolite.
  • the second zeolite may contain at least one kind of MTW-type zeolite. That is, MTW-type zeolite is preferable to beta-type zeolite and mordenite in that it is excellent in decomposition isomerization ability.
  • ZSM-12 zeolites are preferred over other MTW zeolites.
  • the MTW type zeolite used for the second zeolite is not limited to the ZSM-12 type zeolite.
  • the MTW type zeolite used for the second zeolite is from the group consisting of ZSM-12 type zeolite, CZH-5 type zeolite, NU-13 type zeolite, TPZ-12 type zeolite, Theta-3 type zeolite and VS-12 type zeolite. It may be at least one type of zeolite of choice.
  • a catalyst containing a plurality of MTW-type zeolites may be used in the second step.
  • the reaction pressure (atmospheric pressure in the reactor) of the decomposition isomerization reaction may be, for example, 0.1 MPaG or more and 10.0 MPaG or less, preferably 1.5 MPaG or more and 5.0 MPaG or less.
  • the weight space velocity (WHSV) in the decomposition isomerization reaction may be, for example, 0.1 h -1 or more and 20.0 h -1 or less.
  • the mass of the catalyst containing the second zeolite packed in the continuous reactor is expressed as W2.
  • the mass (supplied mass / hour) of all raw materials (eg, 2-isopropyl-5-methylphenol and solvent) supplied into the reactor per hour is expressed as F2.
  • the WHSV in the decomposition isomerization reaction is expressed as F2 / W2.
  • the mass ratio of Na 2 O, Al 2 O 3, SiO 2 , TEAOH and H 2 O in the raw material mixture was adjusted to 1: 1: 60: 13: 800.
  • a product was obtained from the above raw material mixture by a hydrothermal synthesis reaction. In the hydrothermal synthesis reaction, the raw material mixture in the autoclave was heated at 160 ° C. for 120 hours. The inner cylinder part of the autoclave was made of polytetrafluoroethylene (Teflon). The product that had undergone washing and filtration was calcined at 550 ° C. for 4 hours to obtain Na-type ZSM-12. Ion exchange treatment of Na type ZSM-12 was carried out.
  • S-2IP5MP The selectivity (unit: mass%) of 2-isopropyl-5-methylphenol is expressed as S-2IP5MP.
  • S-2IP5MP is defined by the following formula 1.
  • M 2IP5MP in Equation 1 is the mass of 2-isopropyl-5-methylphenol in the product.
  • MT in Equation 1 is the mass of all products.
  • M mc in Equation 1 is the mass of unreacted m-cresol in the product.
  • Mpr in Equation 1 is the mass of unreacted propylene in the product.
  • S-2IP5MP ⁇ M 2IP5MP / (MT- MMc - Mpr ) ⁇ x 100 (1)
  • S-3IP5MP The selectivity (unit: mass%) of 3-isopropyl-5-methylphenol is expressed as S-3IP5MP.
  • S-3IP5MP is defined by the following formula 2.
  • M 3IP5MP in Equation 2 is the mass of 3-isopropyl-5-methylphenol in the product.
  • M T , M mc and M pr in Equation 2 are as described above.
  • S-3IP5MP ⁇ M 3IP5MP / (MT- MMc - Mpr ) ⁇ x 100 (2)
  • S-unknown 100- (S-2IP5MP + S-3IP5MP + S-4IP3MP) (5)
  • Comparative Example 1 As the catalyst of Comparative Example 1, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite. The liquid phase reaction of Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst. The product of Comparative Example 1 was analyzed in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP are shown in Table 1 below.
  • Example 2 to 4 The reaction temperatures of Examples 2 to 4 were maintained at the temperatures shown in Table 2 below. Except for the above items, the alkylation reactions (liquid phase reactions) of Examples 2 to 4 were carried out in the same manner as in Example 1. The products of Examples 2-4 were analyzed in the same manner as in Example 1. Examples 2 to 4 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP, respectively, are shown in Table 2 below. The reaction temperatures of Examples 1 to 4, respectively, C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP and S-unkn GmbHwn are plotted in FIG.
  • Comparative Example 2 As the catalyst of Comparative Example 2, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite.
  • the reaction temperature of Comparative Example 2 was the same as that of Example 2.
  • the liquid phase reaction of Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst and the reaction temperature.
  • the product of Comparative Example 2 was analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the S-2IP5MP of Comparative Example 2 was smaller than the S-2IP5MP of Example 2.
  • the S-4IP3MP of Comparative Example 2 was smaller than the S-4IP3MP of Example 2.
  • Comparative Example 3 As the catalyst of Comparative Example 3, silica alumina (N632L manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the ZSM-12 type zeolite.
  • the reaction temperature of Comparative Example 3 was the same as that of Example 3.
  • the liquid phase reaction of Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the composition of the catalyst and the reaction temperature.
  • the product of Comparative Example 3 was analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the S-2IP5MP of Comparative Example 3 was smaller than the S-2IP5MP of Example 3.
  • the S-4IP3MP of Comparative Example 3 was smaller than the S-4IP3MP of Example 3.
  • Example 6 The reaction temperature of Example 6 was maintained at the temperature shown in Table 4 below.
  • the reaction pressure of Example 6 was maintained at the pressure shown in Table 4 below.
  • the WHSV of Example 6 was maintained at the values shown in Table 4 below.
  • the alkylation reaction (liquid phase reaction) of Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the product of Example 6 was analyzed in the same manner as in Example 1. C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP of Example 6 are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 5 The reaction pressure of Comparative Example 5 was maintained at the pressure shown in Table 4 below.
  • the reaction of Comparative Example 5 was not a liquid phase reaction but a gas phase reaction.
  • the reaction of Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Example 6 except for the above items.
  • the product of Comparative Example 5 was analyzed in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 C3, S-2IP5MP, S-3IP5MP and S-4IP3MP are shown in Table 4 below.
  • Example 7 propylene was used as the C3 compound as in Example 1.
  • Example 8 to 15 isopropyl alcohol (IPA) was used as the C3 compound instead of propylene.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the liquid space velocity (LHSV) is the volume Vf of the raw material (mixture of m-cresol and IPA) supplied into the reactor per hour, and the volume Vf of the catalyst (ZSM-12 type zeolite) installed in the reactor. It is a value (Vf / Vc) divided by the volume Vc.
  • step A some of the products of the alkylation reaction were recovered from the reactor.
  • the content of IPA in the recovered product was zero mass percent.
  • the mass of product recovered by step A per unit time was 58 g / h Georgiaurs.
  • step B a mixture of m-cresol and IPA was added to the product recovered by step A.
  • the content of IPA in the mixed solution was 17% by mass.
  • the mass of the mixture added to the product by step B per unit time was 25 g / h firmwareurs.
  • step C the product that has passed through step B was supplied into the reactor as a raw material (reactant).
  • the IPA content in the product (ie, raw material) that went through step B was maintained at 5% by weight.
  • the mass of the mixture supplied to the reactor by step C per unit time was 83 g / h Popeurs.
  • Examples 7 to 15 Alkylation reactions (liquid phase reactions) of Examples 7 to 15 were carried out in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the products of Examples 7 to 15 were analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the analysis results of Examples 7 to 15 are shown in Tables 5 to 9 below.
  • L-mc means a component having a molecular weight smaller than that of m-cresol.
  • 2IP5MP means 2-isopropyl-5-methylphenol.
  • 3IP5MP means 3-isopropyl-5-methylphenol.
  • 4IP3MP means 4-isopropyl-3-methylphenol.
  • H-IPMP a component having a molecular weight larger than that of isopropylmethylphenol.
  • “Others” in Tables 5-9 means the balance of the product excluding L-mc, m-cresol, 2IP5MP, 3IP5MP, 4IP3MP and H-IPMP.
  • the “selectivity of 4IP3MP ” (unit: mass%) in Tables 5 to 9 means S4-3 defined by the following formula 6.
  • C 4-3 in Equation 6 is the content of 4IP3MP in the product (unit: mass%).
  • C mc in Equation 6 is the content of m-cresol in the product (unit: mass%).
  • S 4-3 100 ⁇ C 4-3 / (100-C mc ) (6)
  • Example 16 In Example 16, the decomposition isomerization reaction of 2-isopropyl-5-methylphenol was carried out by the following method. As the 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol produced by the alkylation reaction of Examples 1 to 15 was used.
  • the content of 2-isopropyl-5-methylphenol in the raw material was the value shown in Table 10 below.
  • the reaction temperature of the decomposition isomerization reaction was maintained at the value shown in Table 10 below.
  • the reaction pressure of the decomposition isomerization reaction was maintained at the value shown in Table 10 below.
  • the liquid space velocity (LHSV) of the decomposition isomerization reaction was maintained at the values shown in Table 10 below.
  • the weight space velocity (WHSV) of the decomposition isomerization reaction was maintained at the values shown in Table 10 below.
  • Example 17 and Example 18 the decomposition isomerization reaction was a gas phase reaction.
  • toluene was used as the solvent instead of n-hexane.
  • ZSM-5 type zeolite was used instead of ZSM-12 type zeolite.
  • the solution (B) was gradually added to the solution (A) to obtain a mixture.
  • the mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes and the gel in the mixture was crushed to give the mixture a homogeneous, fine milky state.
  • the mixture was placed in a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under self-pressure under the conditions of temperature: 165 ° C., time: 72 hours, and stirring speed: 100 rpm. After completion of the crystallization operation, the product was filtered to recover the solid product. Washing and filtration of the solid product with about 1 liter of deionized water was repeated 5 times. The solid matter obtained by filtration was dried at 120 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でｍ‐クレゾール及びＣ３化合物を反応させて、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを得る第一工程を含む。Ｃ３化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物の反応は、液相反応である。第一ゼオライトの最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。

Description

４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法
　本開示は、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法に関する。
　イソプロピルメチルフェノール（チモール類）には１０種の異性体がある。チモール類の１０種の異性体のうち４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール（チモール）が産業上有用である。例えば、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールは、防腐剤、殺菌剤、調製液の原料、分析用の発色試薬、又は有機合成用の原料として用いられる。
　チモール類は、ｍ‐クレゾールのプロピル化によって製造される。例えば、下記特許文献１は、固体リン酸触媒の存在下でｍ‐クレゾール及びプロピレンを反応させることにより、チモール類を合成する方法を開示している。
特開昭６０‐１３９６３５号公報
　従来のチモール類の製造方法の場合、チモール類のうち４種の異性体が生成するため、目的とする４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの選択率（収率）が低い。
　本発明の一側面の目的は、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを選択的に合成することができる４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法を提供することである。
　本発明の一側面に係る４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でｍ‐クレゾール及びＣ３化合物を反応させて、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを得る第一工程を含む。Ｃ３化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物の反応は、液相反応である。第一ゼオライトの最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。
　第一ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第一ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第一ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が０．３１５ｎｍであることを前提として算出される値である。
　第一ゼオライトが、ＭＴＷ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。
　第一ゼオライトが、少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含んでよい。
　本発明の一側面に係る４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法は、第二ゼオライトを含む触媒の存在下で２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを反応させて、ｍ‐クレゾール及び４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールを得る第二工程を更に含んでよい。第一工程の開始後、第二工程が開始される。第一工程で得られた２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが、第二工程に用いられる。第二ゼオライトの最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。
　第二ゼオライトが一種の細孔のみを有する場合、最大の細孔径とは、一種の細孔における最大の細孔径を意味する。第二ゼオライトが複数種の細孔を有する場合、最大の細孔径とは、複数種の細孔の最大の細孔径のうち最大の細孔径を意味する。最大の細孔径は、第二ゼオライトに含まれる酸素のイオン半径が０．３１５ｎｍであることを前提として算出された値である。
　第二ゼオライトが、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。
　第二ゼオライトが、少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含んでよい。
　第二ゼオライトが、少なくとも一種のＭＦＩ型ゼオライトを含んでよい。
　本発明の一側面によれば、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを選択的に合成することができる４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法が提供される。
図１は、本発明の実施例における反応温度、各生成物の選択率及びプロピレンの転化率を示す。
　以下、本発明の好適な実施形態が説明される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法は、第一ゼオライトを含む触媒の存在下でｍ‐クレゾール及びＣ３化合物を反応させる第一工程を含む。Ｃ３化合物は、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つである。イソプロピルアルコールは、２‐プロパノール又はプロパン‐２‐ジオールと同義である。第一工程においてｍ‐クレゾールをプロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つでアルキル化することにより、ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物から４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが合成される。ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物の反応（アルキル化反応）は、液相反応である。本実施形態におけるアルキル化反応とは、第一ゼオライトを含む触媒の存在下で、Ｃ３化合物によるｍ‐クレゾールのアルキル化により、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが合成される反応を意味する。第一ゼオライトの最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。第一工程の反応物（Ｃ３化合物）として、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち一つのみが用いられてよい。第一工程の反応物（Ｃ３化合物）として、プロピレン及びイソプロピルアルコールの両方が用いられてもよい。
　従来のｍ－クレゾールを原料に用いるチモール類の製造方法の場合、下記化学式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される４種の異性体がいずれも生成し易く、特定の異性体を選択的に合成することは困難である。下記化学式Ａで表される異性体は、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールである。下記化学式Ｂで表される異性体は、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールである。下記化学式Ｃで表される異性体は、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールである。下記化学式Ｄで表される異性体は、２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一方、本実施形態の場合、最大の細孔径が０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である第一ゼオライトの形状選択性に因り、ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物から４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが選択的に且つ並行して合成される。最大の細孔径が０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である第一ゼオライトの細孔内では、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールは拡散し難いからである。ｍ‐クレゾール及びプロピレンから４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Ｅによって表される。ｍ‐クレゾール及びプロピレンから２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Ｆによって表される。ｍ‐クレゾール及びイソプロピルアルコールから４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Ｇによって表される。ｍ‐クレゾール及びイソプロピルアルコールから２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが合成される反応は、下記化学反応式Ｈによって表される。第一ゼオライトの最大の細孔径が０．５５ｎｍ未満である場合、ベンゼン環を有するｍ‐クレゾールが第一ゼオライトの細孔内へ導入され難く、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが合成され難い。第一ゼオライトの最大の細孔径が０．７０ｎｍよりも大きい場合、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールも第一ゼオライトの細孔内を拡散することできる。その結果、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールだけではなく、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールも合成され易い。上記の第一ゼオライトの選択性は、必ずしも最大の細孔径のみに起因するわけでなく、後述される各ゼオライトの細孔構造にも起因してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　第一ゼオライトは、ＭＴＷ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ型ゼオライト）、及びモルデナイト（ＭＯＲ型ゼオライト）からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。つまり、ＭＴＷ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ型ゼオライト）、及びモルデナイト（ＭＯＲ型ゼオライト）其々の最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。ＭＴＷ型ゼオライトは、酸素の１２員環から構成される１次元の細孔構造を有するゼオライトである。ベータ型ゼオライトは、１２員環から構成される３次元の細孔構造を有するゼオライトである。モルデナイトは、１２員環及び８員環から構成される２次元の細孔構造を有するゼオライトである。複数種の第一ゼオライトを含む触媒が第一工程に用いられてよい。
　ＭＴＷ型ゼオライトは上記の選択性に優れているので、第一ゼオライトは少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含んでよい。つまり、選択性に優れている点において、ＭＴＷ型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。上記の選択性は、ＭＴＷ型ゼオライトがＺＳＭ‐１２型ゼオライトである場合に更に得られ易い。つまり、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを高い選択率で合成し易いことから、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトは他のＭＴＷ型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第一ゼオライトに用いられるＭＴＷ型ゼオライトは、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトに限定されない。第一ゼオライトに用いられるＭＴＷ型ゼオライトは、ＺＳＭ‐１２型ゼオライト、ＣＺＨ‐５型ゼオライト、ＮＵ‐１３型ゼオライト、ＴＰＺ‐１２型ゼオライト、Ｔｈｅｔａ‐３型ゼオライト及びＶＳ‐１２型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のＭＴＷ型ゼオライトを含む触媒が第一工程に用いられてよい。
　第一ゼオライトは、プロトン（Ｈ＋）でイオン交換されていてよい。つまり、第一ゼオライトは、固体酸であってよい。固体酸である第一ゼオライト内では、Ｃ３化合物によるｍ‐クレゾールのアルキル化が促進され易く、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが選択的に合成され易い。第一ゼオライトは、金属イオン等のカチオンでイオン交換されていてもよい。第一ゼオライトを含む触媒は、第一ゼオライトのみからなっていてよい。つまり、活性金属が第一ゼオライトに担持されていなくてよく、第一ゼオライトが担体に担持されていなくてもよい。第一ゼオライトは、それ単独で十分な触媒活性を有しているので、触媒として第一ゼオライトのみを用いることにより、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを選択的に合成することができる。ただし、活性金属が第一ゼオライトに担持されてもよい。第一ゼオライト（及び活性金属）が担体に担持されてもよい。
　アルキル化反応は、液相反応として実施される。後述される実施例で実証されるように、液相反応における４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの選択率は、気相反応における４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの選択率よりも高い。アルキル化反応が液相反応である場合、第一ゼオライトの劣化が抑制され易い。アルキル化反応の進行に伴って、副生成物であるコーク（炭素）が第一ゼオライトの細孔の内部又は第一ゼオライトの外表面に析出する可能性がある。その結果、細孔がコークで塞がれ、第一ゼオライトの触媒活性が劣化する。しかし、液相反応の場合、コークが反応物又は生成物によって洗い流されるので、第一ゼオライトの劣化が抑制され易い。液相反応の場合、ｍ‐クレゾールは、ｎ‐ヘキサン等の有機溶媒で希釈して用いてもよい。
　アルキル化反応（液相反応）の反応温度は、例えば、１５０℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下であってよい。Ｃ３化合物がイソプロピルアルコールを含む場合、アルキル化反応（液相反応）の反応温度は、２１０℃以上２７０℃未満、より好ましくは２５０℃以上２７０℃未満であってよい。反応温度は、第一ゼオライトを含む触媒の温度と等しくてよい。反応温度が高過ぎる場合、第一ゼオライトの形状選択性が損なわれる。例えば、反応温度が高過ぎる場合、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが第一ゼオライトの細孔内で生成及び拡散し易くなり、第一ゼオライトの形状選択性が損なわれる。また反応温度が高過ぎる場合、第一ゼオライトの外表面に位置する酸点（形状選択性を有しない活性点）において、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが生成し易い。一方、反応温度が低過ぎる場合、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール其々の選択率、並びにＣ３化合物の転化率が低い。反応温度が上記範囲内である場合、第一ゼオライトの形状選択性が維持され易く、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが高い選択率で合成され易く、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール以外の副生成物の生成が抑制され易い。
　アルキル化反応の反応器は、連続式反応器又は回分式（バッチ式）反応器であってよい。第一ゼオライトの劣化が抑制され易く、生産性が高いことから、アルキル化反応の反応器は連続式反応器であることが好ましい。連続式反応器としては、例えば固定床流通式反応器を用いることができる。アルキル化反応（液相反応）の反応圧力（反応器内の気圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上１０．０ＭＰａＧ以下、好ましくは１．５ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下であってよい。アルキル化反応における重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば、０．１ｈ－１以上２０．０ｈ－１以下であってよい。連続式の反応器内に充填された第一ゼオライトを含む触媒の質量は、Ｗ１と表される。１時間あたりに反応器内へ供給される原料（ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物）の質量（供給質量／時間）は、Ｆ１と表される。アルキル化反応におけるＷＨＳＶは、Ｆ１／Ｗ１と表される。ｍ‐クレゾール及びＣ３化合物の質量の合計が１００質量％と表される場合、ｍ‐クレゾールの質量は、１０質量％以上９９．５質量％以下であってよく、Ｃ３化合物の質量は、０．５質量％以上９０質量％以下であってよい。Ｃ３化合物の質量とは、プロピレン及びイソプロピルアルコールの質量の合計である。４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及びｍ‐クレゾールは沸点において異なる。したがって、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール等の生成物は、蒸留によって互いに分離されてよい。互いに分離された４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール其々の純度が、晶析によって更に高められてよい。アルキル化反応の生成物が未反応のｍ‐クレゾールを含む場合、蒸留を経ていない生成物の一部がアルキル化反応の反応物として再利用されてよい。その結果、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールの選択率（収率）が増加し易い。蒸留によってアルキル化反応の生成物から分離された未反応のｍ‐クレゾールのみが、アルキル化反応の反応物として再利用されてもよい。
　本実施形態に係る４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法は、第二ゼオライトを含む触媒の存在下で２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを反応させて、ｍ‐クレゾール及び４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールを得る第二工程を更に含んでよい。第一工程の開始後、第二工程が開始される。第一工程の完了後、第二工程が開始されてよい。第一工程の実施中に第二工程が開始されてよく、第一工程及び第二工程が並行して実施されてもよい。第一工程及び第二工程が交互に繰り返されてもよい。第一工程（アルキル化反応）で得られた２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールは、第二工程に用いられる。第二ゼオライトの最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。
　第二ゼオライトの細孔内における２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの分解により、ｍ‐クレゾールが生成する。つまり、第二ゼオライトの細孔内における２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールからのイソプロピル基の脱離により、ｍ‐クレゾールが生成する。第二ゼオライトの細孔内における２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの異性化により、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが生成する。以下に記載の「分解異性化反応」とは、第二ゼオライトを含む触媒の存在下での２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの分解及び異性化により、ｍ‐クレゾール及び４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールが生成する反応を意味する。分解異性化反応を促す第二ゼオライトの触媒活性は、「分解異性化能」と表記される。第二ゼオライトの分解異性能は、第二ゼオライトの最大の細孔径に起因する。第二ゼオライトの分解異性能は、第二ゼオライトの最大の細孔径のみならず、第二ゼオライトの細孔構造に起因してもよい。
　第一工程（アルキル化反応）で得られた２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを第二工程（分解異性化反応）の反応物として用いることにより、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールの選択率（収率）が更に増加する。
　第二工程で得られたｍ‐クレゾールは、第一工程に用いられてよい。第二工程において２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールから得られたｍ‐クレゾールを、第一工程（アルキル化反応）の反応物として用いることにより、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールの選択率（収率）が更に増加する。
　第二ゼオライトは、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ型ゼオライト）、及びモルデナイト（ＭＯＲ型ゼオライト）からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含んでよい。つまり、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ型ゼオライト）、及びモルデナイト（ＭＯＲ型ゼオライト）其々の最大の細孔径は、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である。ＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環から構成される２次元の細孔構造を有するゼオライトである。複数種の第二ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
　ＭＴＷ型ゼオライトは上記の分解異性化能に優れているので、第二ゼオライトは少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含んでよい。つまり、分解異性化能に優れている点において、ＭＴＷ型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。同様の理由から、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトは他のＭＴＷ型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第二ゼオライトに用いられるＭＴＷ型ゼオライトはＺＳＭ‐１２型ゼオライトに限定されない。第二ゼオライトに用いられるＭＴＷ型ゼオライトは、ＺＳＭ‐１２型ゼオライト、ＣＺＨ‐５型ゼオライト、ＮＵ‐１３型ゼオライト、ＴＰＺ‐１２型ゼオライト、Ｔｈｅｔａ‐３型ゼオライト及びＶＳ‐１２型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のＭＴＷ型ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
　ＭＦＩ型ゼオライトは上記の分解異性化能に優れているので、第二ゼオライトは少なくとも一種のＭＦＩ型ゼオライトを含んでよい。つまり、分解異性化能に優れている点において、ＭＦＩ型ゼオライトはベータ型ゼオライト及びモルデナイトよりも好ましい。同様の理由から、ＺＳＭ‐５型ゼオライトは他のＭＦＩ型ゼオライトよりも好ましい。ただし、第二ゼオライトに用いられるＭＦＩ型ゼオライトはＺＳＭ‐５型ゼオライトに限定されない。第二ゼオライトに用いられるＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ‐５型ゼオライト及びシリカライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトであってよい。複数種のＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒が第二工程に用いられてよい。
　第二ゼオライトは、プロトン（Ｈ＋）でイオン交換されていてよい。つまり、第二ゼオライトは、固体酸であってよい。第二ゼオライトは、金属イオン等のカチオンでイオン交換されていてもよい。第二ゼオライトを含む触媒は、第二ゼオライトのみからなっていてよい。つまり、活性金属が第二ゼオライトに担持されていなくてよく、第二ゼオライトが担体に担持されていなくてもよい。活性金属が第二ゼオライトに担持されてもよい。第二ゼオライト（及び活性金属）が担体に担持されてもよい。
　第二工程に用いられる触媒（第二ゼオライト）は、第一工程に用いられる触媒（第一ゼオライト）と同じであってよい。第二工程に用いられる触媒（第二ゼオライト）は、第一工程に用いられる触媒（第一ゼオライト）と異なってもよい。
　第二工程は、液相反応又は気相反応であってよい。例えば第二工程では、加熱によって流動化（液化）された２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが、第二ゼオライトを含む触媒へ供給されてよい。２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの融点は５２℃であり、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの沸点は２３３℃である。したがって、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを５２℃以上２３３℃以下又は５２℃以上２００℃以下で加熱することにより、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが流動化（液化）されてよい。第二工程では、溶媒中に溶解した２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが用いられてもよい。つまり、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び溶媒を含む液体が、第二工程に用いられてよい。２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールは、常温及び常圧において固体である。溶媒中に溶解した２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを用いることにより、第二工程（分解異性化反応）を制御し易い。例えば溶媒は、ｎ‐ヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であってよい。ヘキサン及びトルエンのいずれも、分解異性化反応において不活性である。２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び溶媒の質量の合計が１００質量％である場合、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの質量は、５０質量％以上９５質量％以下であってよい。
　２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの分解異性化反応の反応温度は、例えば１５０℃以上５００℃以下であってよい。分解異性化反応の反応温度は、第二ゼオライトを含む触媒の温度と等しくてよい。分解異性化反応の反応器は、連続式反応器又は回分式（バッチ式）反応器であってよい。第二ゼオライトの劣化が抑制され易く、生産性が高いことから、分解異性化反応の反応器は連続式反応器であることが好ましい。連続式反応器としては、例えば固定床流通式反応器を用いることができる。分解異性化反応の反応圧力（反応器内の気圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上１０．０ＭＰａＧ以下、好ましくは１．５ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下であってよい。分解異性化反応における重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、例えば、０．１ｈ－１以上２０．０ｈ－１以下であってよい。連続式の反応器内に充填された第二ゼオライトを含む触媒の質量は、Ｗ２と表される。１時間あたりに反応器内へ供給される全原料（例えば、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び溶媒）の質量（供給質量／時間）は、Ｆ２と表される。分解異性化反応におけるＷＨＳＶは、Ｆ２／Ｗ２と表される。
　本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
　以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　ＭＴＷ型ゼオライト（第一ゼオライト）を含む触媒として、プロトンでイオン交換されたＺＳＭ‐１２型ゼオライトが用いられた。プロトンでイオン交換されたＺＳＭ‐１２型ゼオライトは以下の方法で調製された。
　テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）の水溶液（濃度２０％）、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０％、日産化学工業株式会社製スノーテックスＮＳ）及びイオン交換水を均一に撹拌することにより、原料混合物が得られた。原料混合物中のＮａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴＥＡＯＨ及びＨ２Ｏの質量の比は、１：１：６０：１３：８００に調整された。水熱合成反応により、上記の原料混合物から生成物が得られた。水熱合成反応では、オートクレーブ内の原料混合物が１６０℃で１２０時間加熱された。オートクレーブの内筒部分は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製であった。洗浄ろ過を経た生成物を５５０℃で４時間焼成することにより、Ｎａ型のＺＳＭ‐１２が得られた。Ｎａ型のＺＳＭ‐１２のイオン交換処理が実施された。イオン交換処理では、硝酸アンモニウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）中のＮａ型のＺＳＭ‐１２が９５℃で２時間攪拌された。硝酸アンモニウム水溶液の質量は、Ｎａ型のＺＳＭ‐１２の質量の２０倍であった。イオン交換処理が２回実施された後、ＺＳＭ‐１２が洗浄ろ過された。洗浄ろ過を経たＺＳＭ‐１２が５５０℃で４時間焼成された。
　以上の方法により、プロトンでイオン交換されたＺＳＭ‐１２型ゼオライト（第一ゼオライト）が得られた。活性金属は、第一ゼオライトに担持されなかった。第一ゼオライトの最大の細孔径は、０．６０ｎｍであった。第一ゼオライトのケイバン比は、６０であった。ケイバン比は、Ａｌ２Ｏ３のモル数に対するＳｉＯ２のモル数の比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）である。
　１０ｇの第一ゼオライトが、流通式の反応器内に充填された。ｍ‐クレゾール及びプロピレンからなる混合物（液状の原料）が、第一ゼオライトが充填された反応器内へ連続的に供給され、液状の生成物が反応器から連続的に排出された。このアルキル化反応は液相反応であった。反応温度は、３００℃に維持された。反応器内の圧力は、１．２ＭＰａＧに維持された。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、２．４ｈ－１に維持された。原料中のｍ‐クレゾールの含有量は、９５質量％であり、原料中のプロピレンの含有量は、５質量％であった。
　反応開始から２４時間後に得られた生成物の組成がＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフで分析された。分析の結果は、生成物が、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール、未反応のプロピレン、及びその他の成分を含むことを示していた。この分析結果をもとに、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール其々の選択率、及びプロピレンの転化率が質量基準で算出された。
　２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの選択率（単位：質量％）は、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰと表される。Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰは、下記数式１で定義される。数式１中のＭ２ＩＰ５ＭＰは、生成物中の２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの質量である。数式１中のＭＴは、全生成物の質量である。数式１中のＭｍｃは、生成物中の未反応のｍ‐クレゾールの質量である。数式１中のＭｐｒは、生成物中の未反応のプロピレンの質量である。
Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ＝｛Ｍ２ＩＰ５ＭＰ／（ＭＴ－Ｍｍｃ－Ｍｐｒ）｝×１００　（１）
　３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの選択率（単位：質量％）は、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰと表される。Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰは、下記数式２で定義される。数式２中のＭ３ＩＰ５ＭＰは、生成物中の３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの質量である。数式２中のＭＴ、Ｍｍｃ及びＭｐｒ其々の定義は、上述の通りである。
Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ＝｛Ｍ３ＩＰ５ＭＰ／（ＭＴ－Ｍｍｃ－Ｍｐｒ）｝×１００　（２）
　４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールの選択率（単位：質量％）は、Ｓ‐４ＩＰ３ＭＰと表される。Ｓ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記数式３で定義される。数式３中のＭ４ＩＰ３ＭＰは、生成物中の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールの質量である。数式３中のＭＴ、Ｍｍｃ及びＭｐｒ其々の定義は、上述の通りである。
Ｓ‐４ＩＰ３ＭＰ＝｛Ｍ４ＩＰ３ＭＰ／（ＭＴ－Ｍｍｃ－Ｍｐｒ）｝×１００　（３）
　プロピレンの転化率は、Ｃ３（単位：質量％）と表される。Ｃ３は、下記数式４で定義される。数式４中のｍｐｒは、原料中のプロピレンの質量である。数式４中のＭｐｒは、生成物中の未反応のプロピレンの質量である。
Ｃ３＝｛（ｍｐｒ－Ｍｐｒ）／ｍｐｒ｝×１００　（４）
　実施例１のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表１に示される。下記表１中のＳ‐ｕｎｋｎｏｗｎ（単位：質量％）は、その他の成分の合計の選択率であり、下記数式５で定義される。
Ｓ‐ｕｎｋｎｏｗｎ＝１００－（Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ＋Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ＋Ｓ‐４ＩＰ３ＭＰ）　（５）
（比較例１）
　比較例１の触媒として、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ（日揮触媒化成株式会社製Ｎ６３２Ｌ）が用いられた。触媒の組成を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の液相反応が実施された。実施例１と同様の方法で、比較例１の生成物が分析された。比較例１のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例２～４）
　実施例２～４其々の反応温度は、下記表２に示される温度に維持された。以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～４其々のアルキル化反応（液相反応）が実施された。実施例１と同様の方法で、実施例２～４其々の生成物が分析された。実施例２～４其々のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表２に示される。実施例１～４其々の反応温度、Ｃ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰ及びＳ‐ｕｎｋｎоｗｎは、図１中にプロットされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例５）
　実施例５のＷＨＳＶは、下記表３に示される値に維持された。ＷＨＳＶを除いて実施例３と同様の方法で、実施例５のアルキル化反応（液相反応）が実施された。実施例１と同様の方法で、実施例５の生成物が分析された。実施例５のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（比較例２）
　比較例２の触媒として、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ（日揮触媒化成株式会社製Ｎ６３２Ｌ）が用いられた。比較例２の反応温度は、実施例２と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の液相反応が実施された。実施例１と同様の方法で、比較例２の生成物が分析された。比較例２のＳ‐２ＩＰ５ＭＰは、実施例２のＳ‐２ＩＰ５ＭＰよりも小さかった。比較例２のＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、実施例２のＳ‐４ＩＰ３ＭＰよりも小さかった。
（比較例３）
　比較例３の触媒として、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ（日揮触媒化成株式会社製Ｎ６３２Ｌ）が用いられた。比較例３の反応温度は、実施例３と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例１と同様の方法で、比較例３の液相反応が実施された。実施例１と同様の方法で、比較例３の生成物が分析された。比較例３のＳ‐２ＩＰ５ＭＰは、実施例３のＳ‐２ＩＰ５ＭＰよりも小さかった。比較例３のＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、実施例３のＳ‐４ＩＰ３ＭＰよりも小さかった。
（比較例４）
　比較例４の触媒として、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトの代わりにシリカアルミナ（日揮触媒化成株式会社製Ｎ６３２Ｌ）が用いられた。比較例４の反応温度は、実施例４と同じであった。触媒の組成及び反応温度を除いて実施例１と同様の方法で、比較例４の液相反応が実施された。実施例１と同様の方法で、比較例４の生成物が分析された。比較例４のＳ‐２ＩＰ５ＭＰは、実施例４のＳ‐２ＩＰ５ＭＰよりも小さかった。比較例４のＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、実施例４のＳ‐４ＩＰ３ＭＰよりも小さかった。
（実施例６）
　実施例６の反応温度は、下記表４に示される温度に維持された。実施例６の反応圧力は、下記表４に示される圧力に維持された。実施例６のＷＨＳＶは、下記表４に示される値に維持された。以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６のアルキル化反応（液相反応）が実施された。実施例１と同様の方法で、実施例６の生成物が分析された。実施例６のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表４に示される。
（比較例５）
　比較例５の反応圧力は、下記表４に示される圧力に維持された。比較例５の反応は、液相反応ではなく気相反応であった。以上の事項を除いて実施例６と同様の方法で、比較例５の反応が実施された。実施例１と同様の方法で、比較例５の生成物が分析された。比較例５のＣ３、Ｓ‐２ＩＰ５ＭＰ、Ｓ‐３ＩＰ５ＭＰ及びＳ‐４ＩＰ３ＭＰは、下記表４に示される。
　下記表４に示されるように、比較例５のプロピレンの転化率は、実施例６に比べて極めて低かった。また比較例５の生成物中のその他の成分の割合は、実施例６に比べて高かった。これらのことから、気相反応におけるＺＳＭ‐１２型ゼオライトの活性（選択性）は、液相反応におけるＺＳＭ‐１２型ゼオライトの活性よりも低い、と推察される。または、気相反応の初期においてＺＳＭ‐１２型ゼオライトの活性が顕著に劣化する、と推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例７～１５）
　実施例７では、実施例１と同様に、Ｃ３化合物としてプロピレンが用いられた。実施例８～１５では、Ｃ３化合物としてプロピレンの代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が用いられた。
　実施例７～１５其々の原料中のＣ３化合物の含有量は、下記表５～９に示される値であった。実施例７～１５其々の反応温度は、下記表５～９に示される値に維持された。実施例７～１５其々の反応圧力は、下記表５～９に示される値に維持された。実施例７～１５其々の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、下記表５～９に示される値に維持された。実施例７～１５其々の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、下記表５～９に示される値に維持された。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１時間あたりに反応器内へ供給される原料（ｍ‐クレゾール及びＩＰＡの混合物）の体積Ｖｆを、反応器内に設置された触媒（ＺＳＭ‐１２型ゼオライト）の体積Ｖｃで除した値（Ｖｆ／Ｖｃ）である。
　実施例１５のアルキル化反応においては、以下のステップＡ、ステップＢ及びステップＣからなるサイクルが繰り返された。
　ステップＡでは、アルキル化反応の生成物の一部が反応器から回収された。回収された生成物中のＩＰＡの含有量は、ゼロ質量％であった。単位時間当たりにステップＡによって回収される生成物の質量は、５８ｇ／ｈоｕｒｓであった。
　ステップＢでは、ｍ‐クレゾール及びＩＰＡからなる混合液が、ステップＡによって回収された生成物へ添加された。混合液中のＩＰＡの含有量は、１７質量％であった。単位時間当たりにステップＢによって生成物へ添加される混合液の質量は、２５ｇ／ｈоｕｒｓであった。
　ステップＣでは、ステップＢを経た生成物が、原料（反応物）として反応器内へ供給された。ステップＢを経た生成物（つまり原料）中のＩＰＡの含有量は、５質量％に維持された。単位時間当たりにステップＣによって反応器へ供給される混合液の質量は、８３ｇ／ｈоｕｒｓであった。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７～１５其々のアルキル化反応（液相反応）が実施された。実施例１と同様の方法で、実施例７～１５其々の生成物が分析された。実施例７～１５其々の分析結果は、下記表５～９に示される。
　以下に記載の「Ｌ‐ｍｃ」は、分子量がｍ‐クレゾールよりも小さい成分を意味する。
　以下に記載の「２ＩＰ５ＭＰ」は、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを意味する。
　以下に記載の「３ＩＰ５ＭＰ」は、３‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを意味する。
　以下に記載の「４ＩＰ３ＭＰ」は、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールを意味する。
　以下に記載の「Ｈ－ＩＰＭＰ」は、分子量がイソプロピルメチルフェノールよりも大きい成分を意味する。
　表５～９中の「ｏｔｈｅｒｓ」は、Ｌ‐ｍｃ、ｍ‐クレゾール、２ＩＰ５ＭＰ、３ＩＰ５ＭＰ、４ＩＰ３ＭＰ及びＨ－ＩＰＭＰを除く生成物の残部を意味する。
　表５～９中の「４ＩＰ３ＭＰの選択率」（単位：質量％）は、下記数式６によって定義されるＳ４‐３を意味する。数式６中のＣ４‐３は、生成物中の４ＩＰ３ＭＰの含有量（単位：質量％）である。数式６中のＣｍｃは、生成物中のｍ‐クレゾールの含有量（単位：質量％）である。
Ｓ４‐３＝１００×Ｃ４‐３／（１００－Ｃｍｃ）　　　（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例１６）
　実施例１６では、以下の方法により、２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの分解異性化反応が実施された。２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールとしては、実施例１～１５其々のアルキル化反応によって生成した２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが用いられた。
　２５ｇの第二ゼオライトが、流通式の反応器内に充填された。第二ゼオライトとしては、ＺＳＭ‐１２型ゼオライト（実施例１の第一ゼオライトと同様のゼオライト）が用いられた。２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノール及び溶媒からなる混合物（液状の原料）が、第二ゼオライトが充填された反応器内へ連続的に供給され、生成物が反応器から連続的に排出された。この分解異性化反応は液相反応であった。溶媒としては、ｎ‐ヘキサンが用いられた。
　原料中の２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの含有量は、下記表１０に示される値であった。分解異性化反応の反応温度は、下記表１０に示される値に維持された。分解異性化反応の反応圧力は、下記表１０に示される値に維持された。分解異性化反応の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、下記表１０に示される値に維持された。分解異性化反応の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、下記表１０に示される値に維持された。
　実施例１と同様の方法で、実施例１６の生成物が分析された。実施例１６の分析結果は、下記表１０に示される。
（実施例１７～２０）
　実施例１７～２０の場合、原料中の２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの含有量は、下記の表１０及び表１１に示される値であった。実施例１７～２０の場合、分解異性化反応の反応温度は、下記の表１０及び表１１に示される値に維持された。実施例１７～２０の場合、分解異性化反応の反応圧力は、下記の表１０及び表１１に示される値に維持された。実施例１７～２０の場合、分解異性化反応の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、下記の表１０及び表１１に示される値に維持された。実施例１７～２０の場合、分解異性化反応の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、下記の表１０及び表１１に示される値に維持された。
　実施例１７及び実施例１８の場合、分解異性化反応は気相反応であった。実施例１９及び実施例２０の場合、溶媒として、ｎ‐ヘキサンの代わりにトルエンが用いられた。実施例２０の場合、第二ゼオライトとして、ＺＳＭ‐１２型ゼオライトの代わりにＺＳＭ‐５型ゼオライトが用いられた。
　第二ゼオライト用のＺＳＭ‐５型ゼオライトは、以下の方法により作製された。
　硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０．６ｇ及び水の２２２．８ｇからなる溶液（Ａ）を調製した。Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６．４ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６．９ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５．２ｇ、ＮａＣｌの３２．７ｇ及び水の２９７．６ｇからなる溶液（Ｂ）を調製した。
　ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えることにより、混合物を得た。
　混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、混合物中のゲルを解砕することにより、混合物を均質微細な乳状の状態にした。
　ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに容れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下での結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収した。約１リットルの脱イオン水を用いて固体生成物の洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成して、焼成物を得た。
　Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、得られた焼成物はＭＦＩ構造を有することが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＺＳＸ１０１ｅ）により、焼成物におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であることが確認された。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
　得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を焼成物に加え、これらを１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。これらの操作を４回繰り返して固形物を得た。この固形物を１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを７８０℃で３時間焼成して、ＺＳＭ‐５型ゼオライト（プロトン型結晶性アルミノシリケート）を得た。
　上記の事項を除いて実施例１６と同様の方法で、実施例１７～２０其々の分解異性化反応が実施された。実施例１と同様の方法で、実施例１７～２０其々の生成物が分析された。実施例１７～２０其々の分析結果は、下記表１０及び表１１に示される。
　表１０中の「Ｌ‐ｈｅｘ」は、分子量がｎ‐ヘキサンよりも小さい成分を意味する。
　表１０中の「ｏｔｈｅｒｓ」は、Ｌ‐ｈｅｘ、ｎ‐ヘキサン、ｍ‐クレゾール、２ＩＰ５ＭＰ、３ＩＰ５ＭＰ、４ＩＰ３ＭＰ及びＨ－ＩＰＭＰを除く生成物の残部を意味する。
　表１１中の「Ｌ‐ｔоｌ」は、分子量がトルエンよりも小さい成分を意味する。
　表１１中の「ｏｔｈｅｒｓ」は、Ｌ‐ｔоｌ、トルエン、ｍ‐クレゾール、２ＩＰ５ＭＰ、３ＩＰ５ＭＰ、４ＩＰ３ＭＰ及びＨ－ＩＰＭＰを除く生成物の残部を意味する。
　表１０及び表１１中の「２ＩＰ５ＭＰの転化率」（単位：質量％）は、下記数式７によって定義されるＣＯＶを意味する。数式７中のｍ２‐５は、原料中の２ＩＰ５ＭＰの質量である。数式７中のＭ２‐５は、生成物中の未反応の２ＩＰ５ＭＰの質量である。
ＣＯＶ＝｛（ｍ２‐５－Ｍ２‐５）／ｍ２‐５｝×１００　（７）
　表１０及び表１１中の「ｍ‐クレゾールの選択率」（単位：質量％）は、下記数式８によって定義されるＳ’ｍｃを意味する。数式８中のＣｍｃは、生成物中のｍ‐クレゾールの含有量（単位：質量％）である。数式８中のＣＴＯＴＡＬは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量（単位：質量％）の合計である。数式８中のＣ２‐５は、生成物中の２ＩＰ５ＭＰの含有量（単位：質量％）である。
Ｓ’ｍｃ＝１００×Ｃｍｃ／（ＣＴＯＴＡＬ－Ｃ２‐５）　　　（８）
　表１０及び表１１中の「４ＩＰ３ＭＰの選択率」（単位：質量％）は、下記数式９によって定義されるＳ’４‐３を意味する。数式９中のＣ４‐３は、生成物中の４ＩＰ３ＭＰの含有量（単位：質量％）である。数式９中のＣＴＯＴＡＬは、溶媒を除く生成物中の全成分の含有量（単位：質量％）の合計である。数式９中のＣ２‐５は、生成物中の２ＩＰ５ＭＰの含有量（単位：質量％）である。
Ｓ’４‐３＝１００×Ｃ４‐３／（ＣＴＯＴＡＬ－Ｃ２‐５）　　　（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明の一側面によれば、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを選択的に合成することができる。

Claims (7)

  1. 　第一ゼオライトを含む触媒の存在下でｍ‐クレゾール及びＣ３化合物を反応させて、４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを得る第一工程を備え、
    　前記Ｃ３化合物が、プロピレン及びイソプロピルアルコールのうち少なくとも一つであり、
    　前記ｍ‐クレゾール及び前記Ｃ３化合物の反応が、液相反応であり、
    　前記第一ゼオライトの最大の細孔径が、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である、
    ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  2. 　前記第一ゼオライトが、ＭＴＷ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含む、
    請求項１に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  3. 　前記第一ゼオライトが、少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含む、
    請求項１又は２に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  4. 　第二ゼオライトを含む触媒の存在下で２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールを反応させて、ｍ‐クレゾール及び４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノールを得る第二工程を更に備え、
    　前記第一工程の開始後、前記第二工程が開始され、
    　前記第一工程で得られた前記２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールが、前記第二工程に用いられ、
    　前記第二ゼオライトの最大の細孔径が、０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  5. 　前記第二ゼオライトが、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種のゼオライトを含む、
    請求項４に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  6. 　前記第二ゼオライトが、少なくとも一種のＭＴＷ型ゼオライトを含む、
    請求項４又は５に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
  7. 　前記第二ゼオライトが、少なくとも一種のＭＦＩ型ゼオライトを含む、
    請求項４～６のいずれか一項に記載の４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法。
PCT/JP2021/042450 2020-12-09 2021-11-18 ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法 WO2022124041A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-204029 2020-12-09
JP2020204029A JP2024020667A (ja) 2020-12-09 2020-12-09 ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022124041A1 true WO2022124041A1 (ja) 2022-06-16

Family

ID=81972962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/042450 WO2022124041A1 (ja) 2020-12-09 2021-11-18 ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024020667A (ja)
WO (1) WO2022124041A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227289A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 上野製薬株式会社 ジアルキルフェノールの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227289A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 上野製薬株式会社 ジアルキルフェノールの製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AFREEN GUL, PATRA TANMOY, UPADHYAYULA SREEDEVI: "Zn-loaded HY zeolite as active catalyst for iso-propylation of biomass-derived phenolic compounds: A comparative study on the effect of acidity and porosity of zeolites", MOLECULAR CATALYSIS, vol. 441, 1 November 2017 (2017-11-01), pages 122 - 133, XP055941205, ISSN: 2468-8231, DOI: 10.1016/j.mcat.2017.08.010 *
LEI NIE, DANIEL E. RESASCO: "Improving carbon retention in biomass conversion by alkylation of phenolics with small oxygenates", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 447-448, 1 December 2012 (2012-12-01), AMSTERDAM, NL , pages 14 - 21, XP055411363, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/j.apcata.2012.08.041 *
MALKAR RADHIKA S., YADAV GANAPATI D.: "Selectivity Engineering in Synthesis of Thymol Using Sulfated ZrO 2 –TiO 2", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 56, no. 30, 2 August 2017 (2017-08-02), pages 8437 - 8447, XP055941207, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/acs.iecr.7b01454 *
MIGUEL ÁNGEL GONZÁLEZ‐BORJA; DANIEL E RESASCO: "Reaction pathways in the liquid phase alkylation of biomass‐derived phenolic compounds", AICHE JOURNAL, vol. 61, no. 2, 5 November 2014 (2014-11-05), US , pages 598 - 609, XP071002820, ISSN: 0001-1541, DOI: 10.1002/aic.14658 *
SELVARAJ, M. KAWI, S.: "Comparison of mesoporous and microporous solid acid catalysts for highly selective synthesis of thymol by vapor phase isopropylation of m-cresol", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 109, no. 1-3, 21 December 2007 (2007-12-21), Amsterdam ,NL , pages 458 - 469, XP022399300, ISSN: 1387-1811, DOI: 10.1016/j.micromeso.2007.05.053 *
YOSHIHIRO KUBOTA, TATSUMI TAKASHI: "Recent Developments in Zeolite Science and Technology", JOURNAL OF THE VACUUM SOCIETY OF JAPAN, vol. 49, no. 4, 1 January 2007 (2007-01-01), JP , pages 205 - 212, XP055691832, ISSN: 0559-8516, DOI: 10.3131/jvsj.49.205 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024020667A (ja) 2024-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2656124B2 (ja) βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法
EP0034444B2 (en) Enhancement of zeolite catalytic activity
EP0109060B1 (en) Process for the conversion of linear butenes to propylene
EP0114726B1 (en) Reactivation of steam-deactivated catalysts
US4724275A (en) Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons
EP0056698B1 (en) Process for making epsilon-caprolactam
US4444989A (en) Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
CN102387861A (zh) 对芳烃烷基化有用的催化剂
JPH07506831A (ja) Ｎ−オレフィンの骨格異性化方法
JPH0437737B2 (ja)
US5256828A (en) Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols
Nuntasri et al. High selectivity of MCM-22 for cyclopentanol formation in liquid-phase cyclopentene hydration
JPH0899914A (ja) ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法
EP0507761B1 (en) Modified zeolite alkylation catalyst and process employing same
WO2022124041A1 (ja) ４‐イソプロピル‐３‐メチルフェノール及び２‐イソプロピル‐５‐メチルフェノールの製造方法
CN105611997B (zh) 催化组合物和将其用于芳族烃与醇或醇和烯烃的混合物的烷基化的方法
KR20150067247A (ko) 붕소 제올라이트에 기초하는 촉매의 제조
JP2007534635A (ja) ４，４′−ジイソプロピルビフェニルの連続生産
JPH0466808B2 (ja)
JP4896291B2 (ja) ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
JPS6147425A (ja) パラ選択的脱アルキル化方法
WO2007105875A1 (en) Preparing method of light olefin trimers and production of heavy alkylates by using thereof
JPH10167992A (ja) オレフィンの異性化方法およびそれに用いる触媒
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
JP4047029B2 (ja) ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21903145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21903145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP