JPH0466808B2 - - Google Patents
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- JPH0466808B2 JPH0466808B2 JP59263077A JP26307784A JPH0466808B2 JP H0466808 B2 JPH0466808 B2 JP H0466808B2 JP 59263077 A JP59263077 A JP 59263077A JP 26307784 A JP26307784 A JP 26307784A JP H0466808 B2 JPH0466808 B2 JP H0466808B2
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Description
本発明は結晶性シリカ、より特に単斜晶対称性
の構造を有する結晶性シリカ、の製造方法に関す
るものである。 本発明の方法に従つて製造される結晶性シリカ
は、例えばアルキル化および異性化の如き形状選
択性を必要とする反応分野において分子ふるい性
および触媒性を示す。 最近の10年間に、ゼオライト分野または結晶性
シリカ分野において、新型の触媒類を見出すため
に多くの努力がなされてきている。 ゼオライト型触媒に関する一つの問題点は、そ
れらが少量の水の存在下でさえ急速に脱活性化さ
れるということである。脱活性化とは、反応物か
ら生成物への高い転化率が長期間にわたつて維持
されずその結果費用のかかる触媒の交換または再
生工程が必要であることを意味し、それは全体的
な工程効率を大きく減少させる。 最近では、米国特許4061724中で製造されたよ
うなシリカライト（silicalite）型の結晶性シリカ
はオルト斜方晶形対称を有しそして水蒸気安定性
を有することが認識されている。 シリカライト型結晶性シリカが水蒸気中である
程度の形状選択性を示すことも報告されている。
そのようなこれまでに存在している物質類を用い
て得られるものより大きい形状選択性が望まれて
いる。 本出願人は同時出願中の出願の中で、単斜晶対
称性を有する結晶性シリカが興味ある形状選択性
を有することを開示している。 従つて、単斜晶対称性を有する結晶性シリカ触
媒の製造方法が求められている。 本発明の一目的は従つて、単斜晶対称性を有す
る結晶性シリカ触媒を特に製造するための新規な
方法を提供することである。 本発明の他の目的は、形状選択性を必要とする
反応において、特にパラアルキル化反応におい
て、優れた触媒活性を有する単斜晶対称性の結晶
性シリカ触媒を製造する方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、優れた触媒活性を有する
だけでなく優れた水蒸気安定性も示す単斜晶対称
性を有する結晶性シリカ触媒の製造方法を提供す
ることである。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカを製造する
ための本発明に従う方法は、約80以上のシリカ対
アルミナ原子比を有するシリカライト型の結晶性
シリカを空気中で少なくとも500℃の温度におい
て少なくとも３時間にわたつてか焼する段階を包
含している。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカという語
は、本発明で使用するときには、本発明に従うか
焼後に特別なＸ線回折パターンを有する結晶性シ
リカを意味する。そのようなＸ線回折パターンを
表１に示す。
の構造を有する結晶性シリカ、の製造方法に関す
るものである。 本発明の方法に従つて製造される結晶性シリカ
は、例えばアルキル化および異性化の如き形状選
択性を必要とする反応分野において分子ふるい性
および触媒性を示す。 最近の10年間に、ゼオライト分野または結晶性
シリカ分野において、新型の触媒類を見出すため
に多くの努力がなされてきている。 ゼオライト型触媒に関する一つの問題点は、そ
れらが少量の水の存在下でさえ急速に脱活性化さ
れるということである。脱活性化とは、反応物か
ら生成物への高い転化率が長期間にわたつて維持
されずその結果費用のかかる触媒の交換または再
生工程が必要であることを意味し、それは全体的
な工程効率を大きく減少させる。 最近では、米国特許4061724中で製造されたよ
うなシリカライト（silicalite）型の結晶性シリカ
はオルト斜方晶形対称を有しそして水蒸気安定性
を有することが認識されている。 シリカライト型結晶性シリカが水蒸気中である
程度の形状選択性を示すことも報告されている。
そのようなこれまでに存在している物質類を用い
て得られるものより大きい形状選択性が望まれて
いる。 本出願人は同時出願中の出願の中で、単斜晶対
称性を有する結晶性シリカが興味ある形状選択性
を有することを開示している。 従つて、単斜晶対称性を有する結晶性シリカ触
媒の製造方法が求められている。 本発明の一目的は従つて、単斜晶対称性を有す
る結晶性シリカ触媒を特に製造するための新規な
方法を提供することである。 本発明の他の目的は、形状選択性を必要とする
反応において、特にパラアルキル化反応におい
て、優れた触媒活性を有する単斜晶対称性の結晶
性シリカ触媒を製造する方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、優れた触媒活性を有する
だけでなく優れた水蒸気安定性も示す単斜晶対称
性を有する結晶性シリカ触媒の製造方法を提供す
ることである。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカを製造する
ための本発明に従う方法は、約80以上のシリカ対
アルミナ原子比を有するシリカライト型の結晶性
シリカを空気中で少なくとも500℃の温度におい
て少なくとも３時間にわたつてか焼する段階を包
含している。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカという語
は、本発明で使用するときには、本発明に従うか
焼後に特別なＸ線回折パターンを有する結晶性シ
リカを意味する。そのようなＸ線回折パターンを
表１に示す。
【表】
【表】
本発明の結晶性シリカのＸ線回折パターンの最
も重要な特徴の一つは、約ｄ＝3.65±0.02Åの平
面間間隔におけるピークの分裂である。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカを他のもの
と区別するために使用できるＸ線回折パターンの
他の特徴は、約ｄ＝3.05〜3.06Åの平面間間隔に
おける二重線の出現であり、一方一重線のピーク
は約ｄ＝3.00±0.02Åの平面間間隔において出現
する。 本発明の単斜晶対称性の触媒を製造するために
使用すべきシリカライト型の結晶性シリカは、
水、シリカ源、アルカリ金属酸化物および式
（）を有する第四級アンモニルム塩または式
（）を有する第四級ホスホニウム塩 ［式中、 R1、R2、R3およびR4はアルキル基であり、そ
して ＸはOHまたは１価の酸の基である］ を含有している反応混合物を７〜14の間のPHにお
いて水熱結晶化して含水結晶性先駆体を生成する
ことにより製造できる。 反応混合物中のシリカ源は一般にアルカリ金属
珪酸塩、発煙シリカ、シリカゾルおよびシリカゲ
ルから選択される。 これらのシリカ源は常に少量のアルミナを含有
していることに注意すべきである。 本発明に従うと、結晶性シリカ中に存在できる
アルミナの量はシリカ−アルミナ原子比が80以上
であるようにすべきである。好適にはシリカ−ア
ルミナ原子比は120より高くすべきであり、200以
上もしくは2000以上の比も見られる。 非常に高いシリカ対アルミナ原子比の場合に
は、珪酸テトラエチルの調節しながらの加水分解
によりゲルを製造することにより、使用されるシ
リカ源が得られる。 結晶性シリカの製造において考慮すべき他の化
合物は第四級アンモニウム塩であり、それは一般
に臭化もしくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムおよび臭化もしくは水酸化テトラエチルアンモ
ニウムから選択され、臭化テトラプロピルアンモ
ニウムが好適である。 従つて、結晶性シリカの製造においては、１モ
ル−イオンの第四級カチオン当たり150〜700モル
のH2Ｏ、13〜50モルのシリカおよび0.1〜6.5モル
のM2Ｏ（ここでＭはアルカリ金属である）を含有
している少なくとも10のPHを有する反応混合物が
製造される。反応混合物は、一般に約50〜150時
間後にシリカの結晶が生成するまで、約100〜250
℃の温度に自生圧力下で保たれる。シリカライト
型の結晶性シリカである得られた生成物を水で洗
浄し、そして空気中で約110℃において乾燥する。 単斜晶対称性の結晶性シリカ触媒を特別に製造
するための方法は、上記で製造された生成物を空
気中で少なくとも３時間の期間にわたつて少なく
とも約500℃の温度にか焼する段階を包含してい
る。 出願人は、シリカライト型の結晶性シリカを約
３時間より短い時間だけか焼する場合には約850
℃を越える温度でも適当な触媒を生じないという
ことを見出した。一方、500〜650℃の間の温度に
168時間程度の期間にわたりか焼した約60以下の
シリカ対アルミナ原子比を有するシリカライト型
の結晶性シリカも単斜晶対称性を示さない。 本発明の方法の一態様によると、シリカライト
型の結晶性シリカのか焼時間は、シリカ対アルミ
ナ原子比が80より大きいという条件下では、一般
に３〜96時間であり、好適には５〜72時間であ
る。 反応温度も重要な要素である。この温度は単斜
晶対称性を得るのに充分まものにすべきであるが
高すぎてはならず、そしていずれの場合にも結晶
性シリカから例えばクリストバライト
（cristbalite）の如き他の形への転化を避けるた
めには800℃を越えるべきではない。 一般にか焼温度は550〜651℃の間である。 下記の実施例は本発明の方法をより良く説明す
るためのものであるが、それの範囲を限定しよう
とするものではない。 実施例 １ 250ｇの水中の103ｇの0.8％のNa2Ｏを含有し
ているコロイド状シリカを62ｇのH2Ｏ中の24.3
ｇの（C3H7）4N+Br-と混合することにより結晶
性シリカ触媒を製造し、混合物に62ｇのH2Ｏ中
の9.1ｇのNaOHを加えた。合成中、混合物のPH
は12.7から11.7に変化した。その後、混合物をオ
ートクレーブ中で３日間にわたり175℃に加熱し
た。生成したシリカライト型の結晶性シリカは酸
化物で表わされた下記の分子式を有していた： １（TPA）2Ｏ；39SiO2；3.1Na2Ｏ；550H2Ｏ シリカライト型の本発明の結晶性シリカは450
のシリカ／アルミナ原子比を有していた。 この結晶性シリカを次に空気の存在下で600℃
において10時間か焼した。か焼された結晶性シリ
カはｄ＝3.65Åの平面間間隔における二重線を示
すＸ線回折パターンを有していた。さらに、Ｘ線
パターンは約ｄ＝3.05〜3.06Åにおける二重線お
よび約ｄ＝2.98〜3.00Åにおける一重線を示し
た。該結晶性シリカは単斜晶対称性種類に属して
いた。 比較例 1A 比較のために、上記と同じシリカライト型の結
晶性シリカを475℃において１時間か焼した。か
焼した結晶性シリカは単斜晶対称性を特徴づける
特徴のいずれも有していなかつた。 実施例 ２ エチレンによるトルエンのアルキル化を水蒸気
の存在下で下記の操作条件下で実施するために、
実施例１で製造された単斜晶対称性を有する結晶
性シリカを使用した： トルエン／エチレンモル比：8.1 水／トルエンモル比：0.2 入口温度：410℃ 圧力：15Kg／cm2 トルエンWHSV：187.5 55％のエチレン転化率において、エチルトルエ
ンが7.4のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較のために、比較例1Aで製造されたシリカ
ライト型の結晶性シリカを上記と同じ条件で試験
した。 55％のエチレン転化率において、エチレントル
エンが2.7のパラ／メタ異性体比で得られた。 この実施例はアルキル芳香族炭化水素類のアル
キル化反応用に適している触媒を製造するための
本発明の方法の有利性を示している。 実施例 ３ 250ｇの水中の370.4ｇの0.12％のNa2Ｏを含有
しているコロイド状シリカを200ｇのH2Ｏ中の38
ｇの（C3H7）4N+Br-と混合することにより結晶
性シリカ触媒を製造し、混合物に200ｇのH2Ｏ中
の15.7ｇのNaOHを加えた。合成中、混合物のPH
は13.1から12に変化した。その後、混合物をオー
トレクーブ中で３日間にわたつて175℃に加熱し
た。生成したシリカライト型の結晶性シリカは酸
化物で表わされた下記の分子式を有していた： １（TPA）2Ｏ；40SiO2；3.25Na2Ｏ；552H2Ｏ シリカライト型の本発明の結晶性シリカは130
のシリカ／アルミナ原子比を有していた。この結
晶性シリカを次に空気の存在下で600℃において
３時間か焼した。か焼された結晶性シリカはｄ＝
3.65Aの平面間間隔における二重線を示すＸ線回
折パターンを有していた。該結晶性シリカは単斜
晶対称性種類に属していた。 この結晶性シリカを実施例１に記されている如
きアルキル化反応で使用した。 70％のエチレン転化率において、エチルトルエ
ンが4.8のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較例 2A 比較のために、上記と同じシリカライト型の結
晶性シリカを500℃において１時間か焼した。 か焼した結晶性シリカは単斜晶対称性を特徴づ
ける特徴のいづれも有していなかつた。 この結晶性シリカを、操作条件が以上に記され
ているようなアルキル化反応で試験した。 70％のエチレン転化率において、エチレントル
エンが2.4のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較例 2B 40のシリカ対アルミナ原子比を有するアルミノ
シリケートを600℃の温度において72時間か焼し
た。 この時に、アルミノシリケートは単斜晶対称性
を特徴づける特徴のいずれも有していなかつた。 か焼を600℃において168時間繰り返したが、対
称性には変化が生じなかつた。
も重要な特徴の一つは、約ｄ＝3.65±0.02Åの平
面間間隔におけるピークの分裂である。 単斜晶対称性を有する結晶性シリカを他のもの
と区別するために使用できるＸ線回折パターンの
他の特徴は、約ｄ＝3.05〜3.06Åの平面間間隔に
おける二重線の出現であり、一方一重線のピーク
は約ｄ＝3.00±0.02Åの平面間間隔において出現
する。 本発明の単斜晶対称性の触媒を製造するために
使用すべきシリカライト型の結晶性シリカは、
水、シリカ源、アルカリ金属酸化物および式
（）を有する第四級アンモニルム塩または式
（）を有する第四級ホスホニウム塩 ［式中、 R1、R2、R3およびR4はアルキル基であり、そ
して ＸはOHまたは１価の酸の基である］ を含有している反応混合物を７〜14の間のPHにお
いて水熱結晶化して含水結晶性先駆体を生成する
ことにより製造できる。 反応混合物中のシリカ源は一般にアルカリ金属
珪酸塩、発煙シリカ、シリカゾルおよびシリカゲ
ルから選択される。 これらのシリカ源は常に少量のアルミナを含有
していることに注意すべきである。 本発明に従うと、結晶性シリカ中に存在できる
アルミナの量はシリカ−アルミナ原子比が80以上
であるようにすべきである。好適にはシリカ−ア
ルミナ原子比は120より高くすべきであり、200以
上もしくは2000以上の比も見られる。 非常に高いシリカ対アルミナ原子比の場合に
は、珪酸テトラエチルの調節しながらの加水分解
によりゲルを製造することにより、使用されるシ
リカ源が得られる。 結晶性シリカの製造において考慮すべき他の化
合物は第四級アンモニウム塩であり、それは一般
に臭化もしくは水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムおよび臭化もしくは水酸化テトラエチルアンモ
ニウムから選択され、臭化テトラプロピルアンモ
ニウムが好適である。 従つて、結晶性シリカの製造においては、１モ
ル−イオンの第四級カチオン当たり150〜700モル
のH2Ｏ、13〜50モルのシリカおよび0.1〜6.5モル
のM2Ｏ（ここでＭはアルカリ金属である）を含有
している少なくとも10のPHを有する反応混合物が
製造される。反応混合物は、一般に約50〜150時
間後にシリカの結晶が生成するまで、約100〜250
℃の温度に自生圧力下で保たれる。シリカライト
型の結晶性シリカである得られた生成物を水で洗
浄し、そして空気中で約110℃において乾燥する。 単斜晶対称性の結晶性シリカ触媒を特別に製造
するための方法は、上記で製造された生成物を空
気中で少なくとも３時間の期間にわたつて少なく
とも約500℃の温度にか焼する段階を包含してい
る。 出願人は、シリカライト型の結晶性シリカを約
３時間より短い時間だけか焼する場合には約850
℃を越える温度でも適当な触媒を生じないという
ことを見出した。一方、500〜650℃の間の温度に
168時間程度の期間にわたりか焼した約60以下の
シリカ対アルミナ原子比を有するシリカライト型
の結晶性シリカも単斜晶対称性を示さない。 本発明の方法の一態様によると、シリカライト
型の結晶性シリカのか焼時間は、シリカ対アルミ
ナ原子比が80より大きいという条件下では、一般
に３〜96時間であり、好適には５〜72時間であ
る。 反応温度も重要な要素である。この温度は単斜
晶対称性を得るのに充分まものにすべきであるが
高すぎてはならず、そしていずれの場合にも結晶
性シリカから例えばクリストバライト
（cristbalite）の如き他の形への転化を避けるた
めには800℃を越えるべきではない。 一般にか焼温度は550〜651℃の間である。 下記の実施例は本発明の方法をより良く説明す
るためのものであるが、それの範囲を限定しよう
とするものではない。 実施例 １ 250ｇの水中の103ｇの0.8％のNa2Ｏを含有し
ているコロイド状シリカを62ｇのH2Ｏ中の24.3
ｇの（C3H7）4N+Br-と混合することにより結晶
性シリカ触媒を製造し、混合物に62ｇのH2Ｏ中
の9.1ｇのNaOHを加えた。合成中、混合物のPH
は12.7から11.7に変化した。その後、混合物をオ
ートクレーブ中で３日間にわたり175℃に加熱し
た。生成したシリカライト型の結晶性シリカは酸
化物で表わされた下記の分子式を有していた： １（TPA）2Ｏ；39SiO2；3.1Na2Ｏ；550H2Ｏ シリカライト型の本発明の結晶性シリカは450
のシリカ／アルミナ原子比を有していた。 この結晶性シリカを次に空気の存在下で600℃
において10時間か焼した。か焼された結晶性シリ
カはｄ＝3.65Åの平面間間隔における二重線を示
すＸ線回折パターンを有していた。さらに、Ｘ線
パターンは約ｄ＝3.05〜3.06Åにおける二重線お
よび約ｄ＝2.98〜3.00Åにおける一重線を示し
た。該結晶性シリカは単斜晶対称性種類に属して
いた。 比較例 1A 比較のために、上記と同じシリカライト型の結
晶性シリカを475℃において１時間か焼した。か
焼した結晶性シリカは単斜晶対称性を特徴づける
特徴のいずれも有していなかつた。 実施例 ２ エチレンによるトルエンのアルキル化を水蒸気
の存在下で下記の操作条件下で実施するために、
実施例１で製造された単斜晶対称性を有する結晶
性シリカを使用した： トルエン／エチレンモル比：8.1 水／トルエンモル比：0.2 入口温度：410℃ 圧力：15Kg／cm2 トルエンWHSV：187.5 55％のエチレン転化率において、エチルトルエ
ンが7.4のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較のために、比較例1Aで製造されたシリカ
ライト型の結晶性シリカを上記と同じ条件で試験
した。 55％のエチレン転化率において、エチレントル
エンが2.7のパラ／メタ異性体比で得られた。 この実施例はアルキル芳香族炭化水素類のアル
キル化反応用に適している触媒を製造するための
本発明の方法の有利性を示している。 実施例 ３ 250ｇの水中の370.4ｇの0.12％のNa2Ｏを含有
しているコロイド状シリカを200ｇのH2Ｏ中の38
ｇの（C3H7）4N+Br-と混合することにより結晶
性シリカ触媒を製造し、混合物に200ｇのH2Ｏ中
の15.7ｇのNaOHを加えた。合成中、混合物のPH
は13.1から12に変化した。その後、混合物をオー
トレクーブ中で３日間にわたつて175℃に加熱し
た。生成したシリカライト型の結晶性シリカは酸
化物で表わされた下記の分子式を有していた： １（TPA）2Ｏ；40SiO2；3.25Na2Ｏ；552H2Ｏ シリカライト型の本発明の結晶性シリカは130
のシリカ／アルミナ原子比を有していた。この結
晶性シリカを次に空気の存在下で600℃において
３時間か焼した。か焼された結晶性シリカはｄ＝
3.65Aの平面間間隔における二重線を示すＸ線回
折パターンを有していた。該結晶性シリカは単斜
晶対称性種類に属していた。 この結晶性シリカを実施例１に記されている如
きアルキル化反応で使用した。 70％のエチレン転化率において、エチルトルエ
ンが4.8のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較例 2A 比較のために、上記と同じシリカライト型の結
晶性シリカを500℃において１時間か焼した。 か焼した結晶性シリカは単斜晶対称性を特徴づ
ける特徴のいづれも有していなかつた。 この結晶性シリカを、操作条件が以上に記され
ているようなアルキル化反応で試験した。 70％のエチレン転化率において、エチレントル
エンが2.4のパラ／メタ異性体比で得られた。 比較例 2B 40のシリカ対アルミナ原子比を有するアルミノ
シリケートを600℃の温度において72時間か焼し
た。 この時に、アルミノシリケートは単斜晶対称性
を特徴づける特徴のいずれも有していなかつた。 か焼を600℃において168時間繰り返したが、対
称性には変化が生じなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも約80のシリカ対アルミナ原子比を
有するシリカライト型の結晶性シリカを空気中で
少なくとも500℃の温度において少なくとも３時
間にわたつてか焼する段階を包含している、単斜
晶対称を有する結晶性シリカの製造方法。 ２ シリカライト型の結晶性シリカを約３〜約96
時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ シリカライト型の結晶性シリカを約５〜約72
時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
500℃〜800℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
500℃〜650℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 少なくとも120のシリカ対アルミナ原子比を
有するシリカライト型の結晶性シリカを空気中で
少なくとも500℃の温度において少なくとも３時
間にわたつてか焼する段階を包含している、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ シリカライト型の結晶性シリカを約３〜約96
時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求の
範囲第６項記載の方法。 ８ シリカライト型の結晶性シリカを約５〜約72
時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
500℃〜800℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第６項記載の方法。 １０ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
550℃〜650℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 少なくとも200のシリカ対アルミナ原子比
を有するシリカライト型の結晶性シリカを空気中
で少なくとも500℃の温度において少なくとも３
時間にわたつてか焼する段階を包含している、特
許請求の範囲第６項記載の方法。 １２ シリカライト型の結晶性シリカを約３〜約
96時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 １３ シリカライト型の結晶性シリカを約５〜約
72時間の間の期間にわたつてか焼する、特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 １４ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
500℃〜800℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ シリカライト型の結晶性シリカを空気中で
550℃〜650℃の間の温度においてか焼する、特許
請求の範囲第１４項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/562,652 US4772456A (en) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | Process for preparing crystalline silicas |
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|---|---|---|---|
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