KR20060025542A - 동일 반응계 내 ｚｓｍ―５ 합성 - Google Patents

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Abstract

소성 카올린 미소 구체와 규산염 및 제올라이트 Y를 제조하는데 사용된 시드 용액을 동일 반응계 내에서 상기 소성 카올린 미소 구체 상에 형성된 ZSM-5 결정을 생성하는 pH, 온도, 및 시간의 조건하에서 반응시키는 것을 포함하는 ZSM-5의 새로운 제조 방법. 반응 매질은 임의의 유기 주형 또는 ZSM-5 시딩 결정을 함유하지 않는다.
카올린, 미소 구체, 규산염, 제올라이트, ZSM-5, 동일 반응계 내

Description

동일 반응계 내 ＺＳＭ―５ 합성 {IN-SITU ZSM-5 SYNTHESIS}
본 발명은 결정질 알루미노규산염 ZSM-5의 제조에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 미리 제조한 카올린 미소 구체로부터 유기 주형 또는 ZSM-5 시딩(seeding) 결정 없이 동일 반응계 내 ZSM-5 결정을 신속하고 효율적으로 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 다수의 더 작은 직사각형 채널에 의해 서로 연결된 다수의 규칙적인 작은 동공을 특징으로 하는 균일한 결정 구조를 갖는 결정질 알루미노규산염이다. 서로 연결된 균일한 크기의 동공 및 채널의 망상 조직으로 구성되는 상기 구조에 의해, 결정질 제올라이트는 큰 크기의 분자는 거부하는 반면, 특정한 잘 한정된 값 미만의 크기를 갖는 분자를 흡수할 수 있다는 것이 밝혀졌고, 이런 이유로 제올라이트는 "분자체(molecular sieve)"로 알려지게 되었다. 이러한 독특한 구조는 또한 제올라이트에 특별히 특정 유형의 탄화수소 전환에 대한 촉매 성질을 제공한다.
제올라이트의 ZSM 류는 공지되어 있고 그들의 제조 및 성질은 광범위하게 기술되어 있다. 따라서, 예를 들면, 한 가지 유형의 ZSM 류 또는 제올라이트는 ZSM-5로 알려진 것이다. ZSM-5로 알려진 결정질 알루미노규산염 제올라이트는 특히 그 내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제 3,702,886호에 기술된다. ZSM-5 결정질 알루미노규산염은 5 초과의 실리카의 알루미나에 대한 몰 비율 및 더 정확하게는 화학식 1의 무수 상태를 특징으로 한다.
0.9±0.2M2 / nO:Al2O3:>5SiO2
식 중, 원자가 n을 갖는 M은 알칼리 금속 양이온 및 유기 암모늄 양이온의 혼합물, 특히 나트륨 및 테트라알킬(알킬은 바람직하게는 2 내지 5의 탄소 원자를 함유) 암모늄 양이온의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 단락에서 사용된 용어 "무수"는 화학식 1에 분자 물이 포함되지 않은 것을 의미한다. 일반적으로, ZSM-5 제올라이트에 있어서 SiO2의 Al2O3에 대한 몰 비율은 넓게 변할 수 있다. 예를 들면, ZSM-5 제올라이트는 ZSM-5가 알루미늄 불순물만을 함유하는 실리카의 알칼리 혼합물로부터 형성되는 것인 알루미늄이 없는 것일 수 있다. 그러나, ZSM-5로 특성화되는 모든 제올라이트는 제올라이트의 알루미늄 함량에 관계없이 미국 특허 제 3,702,886호에 설명되는 독특한 X선 회절 패턴을 가질 것이다.
ZSM-5의 고유한 세공 구조에 기초하여, 상기 제올라이트는 촉매 재료로서 다양한 공정에 광범위하게 적용될 수 있다. 제올라이트 ZSM-5는 방향족 화합물(단일 탄소환을 갖는 것을 강조)을 포함하는 반응에 있어서 특히 유용한 촉매라고 알려졌다. 따라서, ZSM-5는 올레핀, 나프텐, 알코올, 에테르 및 알칸의 방향족 화합물로의 전환 및 방향족 화합물의 이성질화 반응, 알킬화 반응, 탈알킬화 반응 및 트랜 스알킬화 반응 같은 반응에 있어서 고유한 선택도를 보여준다. 방향족 전환 반응에 대한 그런 적합한 영향은, 미국 특허 제 4,163,028호에 기술된 바와 같이, 또다른 금속이 알루미늄에 대한 등정형 치환에서 나타나는 ZSM-5의 형태에서 또한 발견된다. ZSM-5는 또한 촉매성 열분해 및 촉매성 탈왁스에 광범위하게 적용되어왔다. ZSM-5가 석유의 촉매성 열분해에 사용되는 경우, 가솔린 옥탄의 증강이 달성된다. 따라서, ZSM-5는 가솔린 옥탄 및 LPG 수율을 개선하기 위해 다른 열분해 촉매들, 예를 들면, 제올라이트 Y에 대한 첨가물로서 사용되어 왔다.
X 또는 Y 포자사이트(faujasite) 형의 제올라이트 열분해 촉매와 함께 ZSM-5 형 제올라이트를 사용하는 것은 미국 특허 제 3,894,931호; 제 3,894,933호; 및 제 3,894,934호에 기술되어 있다. 앞의 두 개의 특허는 약 5 내지 10 중량% 이하로 ZSM-5 형 제올라이트를 사용하는 것을 개시하고; 후자는 1:10 내지 3:1의 범위의 큰 세공 크기의 결정질 제올라이트에 대한 ZSM-5 형 제올라이트의 중량 비율을 개시한다.
ZSM-5 형 하나 이상을 포함하는 별도의 부가적인 촉매의 첨가가 통상적인 열분해 촉매와 함께 매우 적은 양으로 사용되는 경우 옥탄 및 LPG 수율을 개선하는 것으로서 극히 효율적이라고 밝혀졌다. 따라서, 미국 특허 제 4,309,179호에서는, 통상적인 열분해 작동하에서 단지 0.1 내지 0.5 중량%의 ZSM-5 형 촉매를 통상적인 열분해 촉매에 첨가하는 것이 옥탄을 약 1 내지 3 RON+O(납이 없는 리서치식 옥탄가)만큼 증가시킬 수 있다고 밝혀졌다.
일반적으로, 열분해 촉매를 함유하는 ZSM-5의 옥탄 증가는 가솔린(C5 +) 수율 감소 및 상응하는 C3 및 C4 기체 생성물의 보다 높은 수율과 관련 있다. 처음으로 첨가된 ZSM-5가 열수 비활성화를 겪으면, 옥탄 증강은 감소하고 원하는 옥탄 수준을 유지하기 위해서는 부가적인 ZSM-5가 첨가되어야만 한다.
결정질 알루미노규산염은 일반적으로 산화나트륨, 알루미나, 실리카 및 물을 포함하는 산화물의 혼합물로부터 제조되어 왔다. 더 최근에는, 탈수 형태의 점토 및 공동 침전된 알루미노규산염 겔이 반응계 내에서 알루미나 및 실리카의 공급원으로서 사용되어 왔다. 점토로부터 합성 포자사이트를 합성하는 일부 경우에, 제올라이트 생성물은 응집체의 형태이다.
미국 특허 제 4,091,007호는 미리 제조된 압출물로부터 결정화 시에 압출물의 형상을 잃지 않으면서 ZSM-5를 제조하는 방법을 교시한다. 압출물은 루독스(Ludox) 및 규산나트륨 같은 실리카 공급원의 혼합물, 및 1800℉에서 소성된 카올린을 함유한다. 압출물이 미가공 카올린을 함유하는 경우, 압출물은 1700℉ 내지 2000℉ 범위의 온도에서 소성된다. 유기 주형, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 트리-n-프로필아민, 및 n-프로필 브로마이드가 실시예에서 결정화 동안 사용되었다. 60% 이하의 성장한 ZSM-5를 함유하는 압출물이 제조되었다. 유사한 공정이 미국 특허 제 5,558,851호에 기술되어 있다.
EP 공보 제 0,068,817호는 산-침출 메타카올린으로부터 ZSM-5를 제조하는 방법을 나타낸다. 메타카올린은 강산, 예를 들면, 염산, 황산, 및 질산, 및 오르토 인산으로 처리하여 메타카올린의 산화 알루미늄 함량의 적어도 일부를 추출하고 SiO2/Al2O3 (몰) 비율이 10 내지 200:1의 범위인 재료를 제공한다. 테트라프로필암모늄 히드록사이드 같은 사원화합물의 존재하에, 산-처리된 메타카올린은 NaOH와 반응하여 ZSM-5를 제공한다.
미국 특허 제 6,004,527호는 미리 제조한 실리카만으로 구성된 미소 구체로부터의 ZSM-5의 합성을 교시한다. 알루미늄 및 나트륨 공급원을 각각 질산염을 사용하여 초기 함침법에 의해 첨가하였다. 테트라프로필암모늄 히드록사이드가 유도제로서 사용되었다. 생성물의 ZSM-5 결정화도는 25%였고 실리카 미소 구체의 입자 형상 및 크기는 생성물에서 유지되었다.
미국 특허 제 4,522,705호는 점토 응집체의 동일 반응계 내 결정화에 의해 제조된 ZSM-5 부가적인 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 점토 미소 구체는 수산화나트륨 수용액 및 n-프로필아민 같은 유기 주형으로 처리되었다. 변형으로서, 미리 제조된 미소 구체가 결정질 ZSM-5를 시드(seed)로서 함유하도록 성형되었다. 결정화가 NaOH 및 n-프로필아민의 존재하에서 수행되었다.
결정화를 유도하기 위한 방법으로서의 시딩은 매우 오래된 기술이다. 제올라이트 제조 분야에서, 다양한 특허들이 제올라이트의 신속한 결정화를 유도하기 위해 시딩을 사용하는 것을 기술한다. 제올라이트로 시딩하는 것에 의해 제올라이트 결정을 제조하는 것을 기술하는 다양한 특허들은: ZSM-4의 제조에 관한 영국 특허 제 1,297,256호; ZK-5의 제조에 관한 미국 특허 제 3,247,194호; 포자사이트의 제조에 관한 미국 특허 제 3,733,391호; 및 시드가 생성물과 동일하지 않은 포자사이트의 제조에 관한 미국 특허 제 4,007,253호를 포함한다. 다른 알루미노규산염으로 시딩하는 것에 의해 제올라이트를 제조하는 것을 개시하는 특허들은: ZSM-4의 제조에 관한 영국 특허 제 1,117,568호; 포자사이트의 제조에 관한 영국 특허 제 1,160,463호; 오프레타이트(offretite)와 유사한 제올라이트의 제조에 관한 미국 특허 제 3,578,398호; 및 다양한 제올라이트의 제조에 관한 미국 특허 제 3,947,482호를 포함한다. 언급된 앞선 특허들은 시딩에 의한 제올라이트 결정의 제조를 논하는 모든 특허들의 리스트의 전부가 아니라는 것이 이해될 것이다.
EP 공보 제 0,156,595호는 어떠한 질소 및 인의 유기 화합물도 없는 조건하에서 압출물 및 미소 구체로부터 동일 반응계 내 ZSM-5 합성하는 것을 교시한다. 5% ZSM-5가 시드로서 미리 제조된 입자 내에 포함된다. 사용된 시드는 성장하도록 의도된 제올라이트와 동일하다고 언급된다. 존재하는 ZSM-5 시드가 없는 실시예에서는 어떠한 ZSM-5도 결정화되지 않는다.
미국 특허 제 5,145,659호는 미리 제조된 기질, 예컨대 점토 압출물 또는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 미소구체로부터 ZSM-5를 합성하는 것을 개시한다. 미리 제조된 기질은 규산염 공급원 용액으로부터의 규산염의 침전 및 유기 주형 제제 및(또는) ZSM-5 시드를 함유하는 제올라이트 합성 반응 혼합물의 첨가에 의해 실리카가 풍부하다. 어떠한 ZSM-5도 ZSM-5 시딩 결정 또는 유기 주형이 없는 실시예에서는 결정화되지 않는다.
미국 특허 제 6,261,534호는 산화 규소 및 산화 알루미늄의 공급원을 함유하 는 주형이 없는 반응 혼합물 및 충분한 물을 합하여 혼합물을 입자로 형상화하는 것을 포함하는 제올라이트 결정화 방법을 개시한다. ZSM-5 같은 제올라이트가 반응 혼합물을 외부 액체 상의 부재하에서 가열하는 동안 형상화된 입자 내에서 결정화된다. ZSM-5가 시드의 첨가 없이 결정화될 수 있다고 개시하지만, 개시된 실시예들에서는 ZSM-5 결정이 사용된다.
미국 특허 제 5,232,675호는 펜타질(pentasil) 형 구조를 갖는 희토류 함유 고-실리카 제올라이트의 합성을 개시한다. 반응 혼합물에는 질소 및 인의 유기 화합물이 없다. 물 유리, 인산 알루미늄, 및 무기 산이 원료로서 사용되고, REY 또는 REX 제올라이트가 시드로서 사용된다. 반응 데이터는 증기 비활성화 시에 희토류 함유 ZSM-5는 희토류가 없는 ZSM-5와 비교하여 양호한 활성 유지를 갖는다는 것을 제시한다.
중국 특허 공보 제 CN 1,194,943A호 및 제 CN 1,057,067C호는 NaY 모액을 원료로서 사용하여 분자체 ZSM-5를 합성하는 방법을 개시하고 실리카 및 알루미나의 산 침착, 미소 구체를 얻기 위한 분무 건조, 미소 구체와 NaOH, 물 및 임의로 분자체의 결정 시드의 혼합, 및 열수 결정화를 포함한다.
1960년대 이래로, 가장 상업적인 유체 촉매성 열분해 촉매는 제올라이트를 활성 성분으로서 함유하였다. 상기 촉매는 활성 제올라이트 성분 및 고 알루미나, 실리카-알루미나 기질의 형태인 비-제올라이트 성분을 모두 함유하는 작은 입자, 소위 미소 구체의 형태를 취하였다.
선행기술의 유체 촉매성 열분해 촉매에 있어서, 활성 제올라이트성 성분은 두 가지 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 미소 구체 내로 혼입된다. 하나의 기술에 있어서, 제올라이트성 성분은 결정화된 후 별개의 단계에서 미소 구체 내로 혼입된다. 두 번째 기술인 동일 반응계 내 기술에 있어서, 미소 구체가 우선 형성되고 그 후 제올라이트성 성분이 미소 구체 자체 내에서 결정화되어 제올라이트성 및 비-제올라이트성 성분을 모두 함유하는 미소 구체를 제공한다.
몇 년 동안, 세계적으로 사용된 상업적인 FCC 촉매의 상당한 부분이 분무 건조에 의해 미소 구체 내로 성형되기 전에 상이한 엄격도에서 소성된 카올린을 함유하는 전구체 미소 구체로부터 동일 반응계 내 합성에 의해 제조되어 왔다.
예를 들면, 본원에 상호-참조로 도입되는 공동으로 양도된 미국 특허 제 4,493,902호는, 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 Y 포자사이트를 함유하는 내마모성, 고 제올라이트성 함량의, 촉매적으로 활성인 미소 구체를 포함하는 신규한 유체 열분해 촉매 및 메타카올린(소성되어 탈히드록실화 반응과 관련된 강한 흡열 반응을 하는 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환하는데 사용되는 것보다 더 엄격한 조건하에서 소성된 카올린, 즉, 소성되어 독특한 카올린 흡열 반응을 하는 카올린(종종 소성 카올린의 스피넬 형태로 언급됨)의 혼합물로 구성된 다공성 미소 구체 내에서 약 40% 초과의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화하는 것에 의해 상기 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 두 가지 형태의 소성 카올린을 함유하는 미소 구체는 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지되고, 바람직하게는 최대로 수득 가능한 양의 Y 포자사이트가 미소 구체 내에서 결정화될 때까지 가열된다.
'902 특허에 기재된 발명을 실시하는데 있어서, 소성되어 발열 반응을 하는 카올린 및 메타카올린으로 구성된 미소 구체가 가성알칼리 농축 규산나트륨 용액과 결정화 개시제(시드)의 존재하에서 반응하여 미소 구체 내의 실리카 및 알루미나를 합성 나트륨 포자사이트(제올라이트 Y)로 전환시킨다. 미소 구체는 규산나트륨 모액으로부터 분리되고, 희토류, 암모늄 이온 또는 양자 모두로 이온-교환되어 희토류 또는 다양한 공지된 안정화 형태의 촉매를 형성한다. '902 특허의 기술은 높은 활성, 양호한 선택도 및 열적 안정성, 및 내마모성과 관련된 고 제올라이트 함량의 바람직하고 고유한 조합을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
상기 논의된 선행 기술이 카올린으로부터 제조된 응집체를 포함하는 점토 응집체로부터 동일 반응계 내에서 ZSM-5를 제조하려는 시도를 해왔지만, 제올라이트-제조 공정은 전형적으로 ZSM-5 합성에 사용되는 유기 주형의 첨가를 포함하였고(하였거나) ZSM-5 시드 결정의 사용을 필요로 해왔다. 이들 물질들 중 하나의 사용의 필요성은 동일 반응계 내 방법에 의해 제올라이트를 합성하는데 있어서 원료로서 카올린 응집체를 사용하는 경제적 이점을 크게 저하시킨다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 동일 반응계 내 ZSM-5 미소 구체의 합성은 카올린 미소 구체와 제올라이트 Y 시드 용액을 유기 주형 재료 및 ZSM-5 시딩 결정이 없는 반응계 내에서 사용하는 경우 달성된다. 카올린 미소 구체로부터의 동일 반응계 내 ZSM-5 합성은 카올린 미소 구체 내의 반응성 알루미나의 양을 승온하에서 소성하여 최소화하는 것에 의해 달성된다. 소성 카올린 미소 구체와 실리카 공급원 및 동일 반응계 내 FCC Y 합성에 사용된 시드 용액을 혼합하고 가열하는 것은 미소 구체 상에서 ZSM-5 결정이 성장하는 것을 초래한다. 동일 반응계 내 ZSM-5는 유기 화합물 제조와 같은 미세 화학 공정에 대해 FCC 첨가물 및 촉매로서의 용도를 가진다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정화 상태로서의 ZSM-5-함유 미소 구체의 XRD 패턴이다.
유체 열분해 부가적 촉매의 제조는, 본 발명에 따라, 수화 카올린, 메타카올린, 독특한 발열 반응을 한 소성 카올린, 또는 카올린 형태들의 혼합물을 포함하는 미소 구체를 제조하는 초기 단계를 포함한다. 임의로, 콜로이드 실리카, 실리카 졸 또는 규산나트륨 결합제가 첨가될 수 있다. 미소 구체는 소성되어 존재할 수 있는 임의의 수화 카올린 및 메타카올린을 스피넬(spinel) 및(또는) 멀라이트(mullite)로 전환시킨다. 수화 카올린 및 메타카올린이 존재하지 않는 경우, 높은 소성 온도는 필요하지 않을 수 있다. 미소 구체가 결정화에 앞서 최소한의 반응성 알루미나만을 함유하는 것이 중요하다. 따라서, 소성 미소 구체는 10 중량% 미만의 메타카올린 함량을 가질 것이다. 바람직하게는, 소성 미소 구체 내의 메타카올린 함량은 5 중량% 미만이다. 스피넬 및 멀라이트는 반응성 알루미나를 거의 함유하지 않는데, 이것은 30분간 115℃에서의 침지후에 1/1 염산/물 용액 내에 가용화된 알루미나의 양에 의해 결정된다.
초기의 미소 구체는 수화 카올린, 메타카올린, 또는 독특한 발열 반응을 한 소성 카올린 및 임의로 콜로이드 실리카 및(또는) 실리카 졸 및(또는) 규산나트륨 결합제를 함유하는 공급 혼합물을 분무 건조하여 제조된다. 카올린 형태들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 미리 제조한 미소 구체에서 실리카가 풍부한 성분을 포함 또는 추가의 규산염 결합제를 사용하는 것에 의해 실리카 수준을 증강하는 것은 전체적인 반응성 SiO2/Al2O3 비율을 증가시키고, 그 결과 결정화 ZSM-5의 수준이 증가한다. 규산나트륨 같은 규산염 결합제가 사용되는 경우, 필요하다면, 미소 구체 내의 나트륨이 낮은 pH, 예를 들면, pH 3에서 세척될 수 있다. 분무 건조된 미소 구체가 세척된 후 소성되어 모든 수화 카올린 및 메타카올린이 스피넬 또는 멀라이트로 전환된 전구체 다공성 미소 구체가 제조된다. 원하는 반응성 SiO2/Al2O3 비율을 제공하고 ZSM-5 결정의 형성을 가능하게 하기 위해, 소성 전구체 미소 구체 내에 존재하는 메타카올린의 양은 최소화, 즉, 10% 미만이 될 필요가 있다. 전형적으로, 소성 전구체 미소 구체는 200㎡/g 미만의 BET 표면적을 가질 것이다.
반응성 알루미나 함량이 감소된 미소 구체를 제조하는 다른 방법에 있어서, EP 068,817에 기재된 메타카올린을 산 침출하는 방법이 사용될 수 있다. 기재된 방법에 따르면, ZSM-5 류의 결정질 제올라이트의 제조 방법은 메타카올린 같은 알루미노규산염을 알루미노규산염의 산화 알루미늄 함량의 적어도 일부를 추출하고 알루미노규산염 중의 SiO2:Al2O3의 몰 비율을 10:1 이상으로 증가시키기에 충분한 온도 및 시간하에서 강산으로 처리하는 초기 단계를 포함한다. 사용된 산은 바람직하게는 2 이하의 pKa 값을 갖고 가장 바람직하게는 0 미만의 pKa 값을 가진다. 적합한 산은 염산, 황산, 질산, 및 오르토인산을 포함한다. 산은 2M 이상, 바람직하게는 5M 이상, 및 가장 바람직하게는 7M 이상의 농도에서 사용되어야 한다. 최적의 산 농도는 산 용액의 건조 알루미노규산염에 대한 중량 비율에 좌우되고 사용된 산의 유형에 좌우되며 따라서 형성된 알루미늄 염의 성질 및 그것의 산 용액에서의 용해도에 좌우된다. 산 용액의 건조 알루미노규산염에 대한 중량 비율은 바람직하게는 적어도 5:1이다. 산 처리는 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 1 시간 이상 동안, 그리고 산-처리된 알루미노규산염 내의 SiO2:Al2O3의 몰 비율이 10 내지 200:1의 범위인 조건하에서 수행된다. 통상적으로, 산 처리 후, 알루미노규산염 내의 SiO2:Al2O3의 몰 비율은 10 내지 50:1의 범위이다.
카올린의 고온 소성 또는 메타카올린의 산 침출 중 어느 하나에 의해 최소한의 반응성 알루미나를 갖는 전구체 미소 구체는 제올라이트 Y 시드 용액 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응한다. 제올라이트 Y 시드 용액은 Y-형의 합성 결정질 제올라이트의 결정화를 개시하는데 사용되도록 의도된 것이다. ZSM-5 시드는 반응에서 사용되지 않는다
제올라이트 Y 시드 용액의 제조
본 발명에 있어서 결정화 제올라이트 Y 시드를 사용하는 것이 유용하지만, 제올라이트 Y 시드 용액이 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제 4,493,902호 및 미국 특허 제 4,631,262호에 개시된 방법에 의해 가장 유용하게 얻어진다. 미국 특허 제 4,631,262호에 개시된 바와 같이, 적절한 양의 규산나트륨, 알루민산나트륨 및 수산화나트륨이, 바람직하게는, 이하에 기술되는, 생성되는 혼합물을 시드가 성숙하기에는 충분하지만 흐림이 발생하기에는 충분하지 않은 시간 동안 가열한 후, 성숙된 용액에 보통 소성 카올린의 다공성 미소 구체를 포함하는 반응 슬러리에 포함되는 규산나트륨 반응물의 일부를 첨가하는, 조절된 방법에 의해 혼합된다. 성숙된 시드 용액에 첨가된 규산나트륨은 용액에 첨가될 때 바람직하게는 주위 온도이다. 성숙된 투명 시드 용액에 첨가되는 규산나트륨의 양은 48 시간 이상 노화될 때(냉각 없이) 그 투명도를 유지할 시드 용액을 초래하기에 효과적이다. 사실상, 투명한 성숙된 시드 용액에 규산나트륨이 풍부한 것은 발생할 수 있고 원하지 않는 흐림을 초래할 수 있는 바람직하지 않은 반응(들)을 켄칭하는 작용을 한다. 시드 용액은 무정형이고 X선 회절에 의해 어떠한 검출 가능한 결정화도도 보이지 않는다.
흐려지거나 겔화된 성숙된 시드 용액은 부가적인 규산나트륨 용액을 첨가하여 투명하게 할 수 있고, 이때 규산나트륨 용액의 양은 이전에 흐려지거나 겔화된 용액이 48시간 이상 냉각 없이 노화될 때 그 투명도를 유지할 것을 보장하기에 효과적이다. 이 경우에, 규산나트륨이 풍부한 시드 혼합물은 임의로, 그러나 바람직하게, 가열된 후 주위 온도에서 노화된다. 규산나트륨의 첨가 후의 가열은 투명화가 보다 짧은 시간 내에 발생할 것이기 때문에 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "제올라이트 시드 용액" 및 "제올라이트 개시제"는, 시드 재료의 부재하에서는 발생하지 않을 제올라이트 Y 결정화 공정을 가능하게 하거나 또는 시드 재료의 부재하에서 발생할 제올라이트 Y 결정화 공정을 현저하게 단축하는 실리카, 알루미나 및 소다를 함유하는 임의의 수용액을 포함한다. 다시 한번, 상기한 제올라이트 Y 시드 용액은 결정질 제올라이트 Y를 함유하지 않는다.
추천되는 시드 용액은 규산나트륨 희석액을 첨가하기 전에 표 1에 보이는 다음의 몰을 기준으로 한 조성을 가진다.
Figure 112005070226679-PCT00001
시드 용액을 제조하는데 사용되는 바람직한 재료는 약 2/1 SiO2/Na2O 몰 비율의 규산나트륨, 바람직하게는 약 14.8 중량%의 Na2O, 28.6 중량%의 SiO2로, 나머지는 물로 분석되는 촉매 제조물의 농축(44%) 부산물이고(미국 특허 제 4,493,902호 참조); 25 중량%의 NaOH 용액 및 날코(Nalco) 2372 알루민산나트륨 용액(전형적으로 18.3%의 Na2O, 19.9%의 Al2O3로 분석됨)이다. 중량을 기준으로 한 시드 용액의 조성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112005070226679-PCT00002
시드 용액을 형성하는데 사용된 성분은 약 70℉ 내지 120℉의 범위, 바람직하게는 약 100℉의 온도에서 혼합 단계 동안 가열될 수 있고 약 80℉ 내지 120℉의 범위, 바람직하게는 약 100℉의 온도에서 유지되어 시드를 성숙시킬 수 있다. 100℉보다 매우 낮은 온도에서, 시드가 성숙되는데 요구되는 시간은 효과적인 상업적인 실시를 하기에는 너무 길 수 있다. 100℉보다 매우 높은 온도에서, 제올라이트 성장은 악화될 수 있다.
규산나트륨의 첨가에 의한 켄칭 후의 시드 용액의 조성은 첨가된 규산염의 양 및 규산나트륨 용액의 화학 조성에 좌우될 것이다.
규산나트륨으로 희석된 후의 시드 용액의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112005070226679-PCT00003
미국 특허 제 4,493,902호에 개시된 바와 같이, 제올라이트 개시제는 다수의 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 그 자체 동안에 생성된 재활용 미립자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정 동안 생성된 미립자 또는 규산나트륨 용액 내의 무정형 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "무정형 제올라이트 개시제"는 X선 회절에 의해 어떠한 검출가능한 결정화도도 보이지 않는 제올라이트 개시제를 의미한다.
무정형 제올라이트 개시제는 규산나트륨 및 알루민산나트륨 용액을 혼합하고 혼합물을 무정형 제올라이트 개시제를 형성하기에 충분한 시간 및 온도하에서 노화시켜 제조할 수 있다. 내부 시딩을 위한 양호한 무정형 제올라이트 개시제는 하기 나타낸 몰 비율을 갖는 혼합물을 24 시간 이상 100℉에서 노화시켜 제조할 수 있다.
Figure 112005070226679-PCT00004
규산나트륨 용액이 알루민산나트륨 용액에 신속하게 첨가되고 신속하게 혼합되는 경우, 또는 두 용액이 동시에 혼합기에 첨가되고 신속하게 혼합되는 경우, 최상의 결과가 얻어졌다.
규산나트륨 및 알루민산나트륨 용액이 혼합되는 경우, 생성되는 혼합물은 투명하다. 그러나, 혼합물이 100℉에서 약 24시간 이상 동안 노화된 경우, 혼합물은 흐려지기 시작한다. 내부 시딩에 사용된 제올라이트 개시제를 포함하는 혼합물은 흐림 외관을 갖는 것이 바람직한데, 이는 제올라이트 개시제를 포함하는 투명 혼합물을 사용하면 결정화 동안 제올라이트 성장이 느려지기 때문이다. 반대로, 외부 시딩에 사용된 무정형 제올라이트 개시제를 함유하는 혼합물은 투명한 것이 바람직하다.
소성 미소 구체 및 임의의 제올라이트 시드 용액 또는 제올라이트 개시제의 혼합물에 첨가된 규산염의 수준은 반응기 내 20 이상, 바람직하게는 30 이상의 실리카 대 반응성 알루미나 몰 비율 또는 SiO2/Al2O3 비율을 제공하는 정도여야 한다. 반응 용액의 pH는 14 미만이어야 하고 10.5 이상의 pH를 가져야 한다. 용액의 pH는 산의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 적합한 산은 염산, 황산, 질산 및 오르토인산을 포함한다. 반응은 일반적으로 오토클레이브 내에서 130 내지 240℃, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 5 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 25 시간 동안의 교반하에서 발생한다.
결정화 반응 후, 생성물은 모액으로부터 여과되고 물로 세척된다. 미소 구체는 전형적으로 20 중량% 이상의 결정화 제올라이트 ZSM-5를 함유한다. 20 내지 약 65 중량%의 제올라이트 ZSM-5의 함량이 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만 본 발명의 취지를 설명된 실시태양에만 한정하도록 의도되지는 않는다.
실시예 1
표 4는 본 발명에 사용된 투명 제올라이트 Y 시드 용액의 조성을 제공한다.
Figure 112005070226679-PCT00005
실시예 2
하기 실시예에서, "MS-1"로 명명한 미소 구체를 수화 카올린의 수성 슬러리를 분무 건조한 후 1800℉ 초과의 온도에서 소성하여 제조하였다. 미소 구체는 70 마이크론의 평균 입자 크기를 가졌다. 다음의 성분들을 혼합하였다.
MS-1 700g
엔-브랜드(N-brand)(등록상표) 규산염 1880g
물 9063g
실시예 1의 시드 용액 497g
21 중량%의 H3PO4 420g
혼합물은 6.1%의 고형분 및 11.5의 pH를 가졌다.
반응을 약 170℃에서 오토클레이브 내에서의 15 시간 동안의 교반하에서 진행시켰다. 반응 후, 미소 구체를 모액으로부터 여과시킨 후 물로 세척하였다. 미소 구체는 20%의 결정화 ZSM-5를 함유한다고 밝혀졌다. 표 5는 "결정화 상태로서의" 재료의 성질을 설명한다.
Figure 112005070226679-PCT00006
도 1은 결정화 상태로서의 미소 구체의 XRD 패턴이다. 보이는 바와 같이, 피크들은 도표의 바닥에 보여지는 ZSM-5 선들에 해당한다.
실시예 3
하기 성분들을 실시예 2에서와 같이 오토클레이브 내에서의 교반하에서 반응시켰다.
MS-11 25.0g
실시예 1의 시드 용액 17.74g
엔-브랜드(등록상표) 67.12g
물 323.68g
21 중량%의 H3PO4 15g
1. MS-1 내의 반응성 알루미나의 양은 0.48 중량%이다.
생성되는 슬러리의 pH는 11.3이었다. 반응 및 결정화 미소 구체의 모액으로부터의 여과 후, 미소 구체는 약 25%의 ZSM-5를 함유한다고 밝혀졌다.
실시예 4
본 실시예의 미소 구체를 노즐-형 분무기가 장착된 파일럿 공장 내에서 제조하였다. 표 6에 설명되는 하기 성분들을 카울스(Cowles) 혼합기 내에서 혼합하였고 분무 건조시켰다. 규산나트륨을 직접 소성 카올린 슬러리에 첨가하였고, 엉김이 발생하였다. 분무 건조를 가능하게 하기 위해 고체를 적절하게 조절하였다.
Figure 112005070226679-PCT00007
미소 구체의 나트륨 수준을 1 중량% 미만으로 낮추기 위해 미소 구체를 약 3의 슬러리 pH에서 질산으로 산 세척하였다. 그 후, 미소 구체를, 사용하기 전에, 750℉에서 2시간 동안 건조 및 소성하였다.
실시예 5
하기 성분들을 실시예 3에서와 같이 오토클레이브 내에서의 교반하에서 반응시켰다.
실시예 4의 산 세척된 미소 구체 40.0g
실시예 1의 시드 용액 23.7g
물 180.0g
180℃에서의 20 시간 동안의 반응 및 결정화 미소 구체의 모액으로부터의 여과 후, 미소 구체는 약 40%의 ZSM-5를 함유한다고 밝혀졌다.
실시예 6
본 실시예의 미소 구체를 노즐-형 분무기가 장착된 파일럿 공장 내에서 제조하였다. 표 7에 설명되는 하기 성분들을 카울스 혼합기 내에서 혼합하였고 분무 건조시켰다. 규산나트륨을 직접 소성 카올린 및 루독스 AS-40 콜로이드 실리카의 혼합 슬러리에 첨가하였고, 엉김이 발생하였다. 분무 건조를 가능하게 하기 위해 고체를 적절하게 조절하였다.
Figure 112005070226679-PCT00008
나트륨 수준을 1 중량% 미만으로 낮추기 위해 미소 구체를 약 3의 슬러리 pH에서 질산으로 산 세척하였다. 그 후, 산 세척된 미소 구체를, 사용하기 전에, 750℉에서 2시간 동안 건조 및 소성하였다.
실시예 7
하기 성분들을 실시예 3에서와 같이 오토클레이브 내에서의 교반하에서 반응시켰다.
실시예 6의 산 세척된 미소 구체 40.0g
실시예 1의 시드 용액 23.7g
물 180.0g
180℃에서의 24 시간 동안의 반응 및 결정화 미소 구체의 모액으로부터의 여과 후, 미소 구체는 약 50%의 ZSM-5를 함유한다고 밝혀졌다.
실시예 8
실시예 3의 결정화 미소 구체를 나트륨 수준을 0.5 중량% 미만으로 감소시키기 위해 암모늄 교환반응을 시켰고 1200℉에서 2 시간 동안 소성하였다. 생성되는 미소 구체를 표 8에 구체화된 양으로 증기-비활성화 FCC Y 제올라이트 촉매에 첨가하였고 표준 FCC Y 제올라이트 및 15%의 혼입된 ZSM-5 첨가물(새것)을 함유하는 FCC Y 제올라이트와 실험적 고정 유동층 단위로 비교하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 기준 촉매는 90 중량%의 FCC Y 및 10%의 불활성 입자들을 포함하였다. 본 발명의 시료들은 90 중량%의 FCC 제올라이트 Y, 언급한 양의 동일 반응계 내 ZSM-5, 및 나머지 불활성 입자들을 함유하였다.
Figure 112005070226679-PCT00009
표 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 부가적인 촉매는, 비록 본 발명의 촉매가 혼입된 첨가물의 양의 약 ¼의 양으로 제공되었지만, 실질적으로 기준 촉매보다 더 활성이었고 혼입된 ZSM-5 촉매보다 훨씬 더 활성이었다. ZSM-5 첨가물을 기준에 첨가하면 부가적인 ZSM-5 촉매를 함유하는 양 조성물의 감소된 가솔린 수율에 의해 특성화되는 바와 같이 가솔린 열분해에 대한 활성이 증가할 것으로 기대된다. 놀라운 점은 2.5% 수준(0.625% ZSM-5)의 동일 반응계 내 첨가물이 10% 수준(1.5% ZSM-5)의 혼입된 ZSM-5 첨가물보다 더 활성이라는 것이다(가솔린 44.8 대 47.54). 중요하게, 동일 반응계 내 첨가물의 프로필렌 수율은, 비록 동일 반응계 내 첨가물이 보다 적은 양으로 존재하지만, ZSM-5 혼입된 첨가물에 비해 증가하였다(프로필렌 7.9 대 6.8).

Claims (10)

  1. 소성 카올린 미소 구체, 제올라이트 Y 결정의 성장을 촉진하는 것을 특징으로 하는 시드 용액, 및 규산염을 함유하며, 실리카의 반응성 알루미나에 대한 몰 비율은 20 이상이고 pH는 14 미만인 수성 반응 혼합물을 형성하고,
    상기 혼합물을 상기 미소 구체 상에 동일 반응계 내 ZSM-5 결정을 형성하기에 충분한 승온 및 시간하에서 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 수성 반응 혼합물에는 유기 주형 및 ZSM-5 시드-결정이 없는 것인 ZSM-5의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 승온이 130 내지 240℃이고 상기 반응 시간이 약 5 내지 30 시간인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소성 카올린 미소 구체가 수화 카올린, 메타카올린, 1400℉ 초과의 온도에서 소성된 카올린, 또는 그들의 혼합물로부터 형성되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소성 카올린 미소 구체가 스피넬, 멀라이트, 또는 그 들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소성 카올린 미소 구체가 10 중량% 미만의 메타카올린을 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소성 카올린 미소 구체가 실리카가 풍부한 성분, 및(또는) 산으로 침출되어 그 산화 알루미늄 함량의 적어도 일부를 추출하는 메타카올린을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 시드 용액이 X선 회절에 의해 검출 가능한 결정화도를 보이지 않는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 시드 용액이 제올라이트 Y 결정을 포함하는 것인 방법.
  9. 통상적인 열분해 촉매 및 ZSM-5를 포함하는 부가적인 촉매의 존재하에 열분해 조건하에서의 석유 팩션의 촉매성 열분해 방법에 있어서, 상기 부가적인 촉매가 제1항의 방법에 의해 제조되는 것을 개선점으로 하는 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조된 ZSM-5 미소 구체.
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