CN102372285B

CN102372285B - Zsm-5沸石的制备方法

Info

Publication number: CN102372285B
Application number: CN2010102616005A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 肖景娴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372285A

Abstract

本发明涉及一种ZSM-5沸石的制备方法，主要解决现有技术在以高岭土为原料制备ZSM-5沸石时，存在晶粒尺寸大与结晶度低的问题。本发明采用将所需量的高岭土、硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠以及水混合均匀得到的重量组成为：0.1～10.0高岭土∶1.0SiO₂∶0～0.17Al₂O₃∶0.05～0.3Na₂O∶0～9.0模板剂∶4～100H₂O的原料混和物后，加入原料混合物重量的0.5～20％的晶化导向剂混合均匀后在100～200℃晶化10～360小时制得晶粒尺寸为200～1000nm的ZSM-5沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于以高岭土为原料的小晶粒ZSM-5沸石的工业生产中。

Description

ZSM-5沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石的制备方法，特别是以高岭土为原料的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。

背景技术

沸石材料，作为最重要的一类微孔材料，它具有特定的孔道结构，较大的比表面、较多的酸性位以及氧化氧化-还原活性位，被广泛地用于吸附、分离、离子交换以及催化等诸多领域。高硅ZSM-5沸石是目前使用最为广泛的微孔沸石沸石，在石油化工领域内有着广泛的应用。自上个世纪70年代，Mobil公司发明ZSM-5沸石以来，以ZSM-5沸石为核心开发的催化脱蜡、甲苯歧化、FCC增产烯烃等工艺为石油企业带来了巨大的经济效益。以廉价的高岭土作为硅铝源，用于合成沸石，如：X，Y以及高硅ZSM-5等沸石，具有重要的意义。该方法不仅可有效降低沸石的合成成本，而且高岭土基的沸石材料用于FCC过程体现出较好的催化活性与稳定性，受到了诸多研究者与工业界的青睐。

随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)的过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石来说，当其尺寸下降到几百个纳米甚至100纳米更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。大量研究表明，与常规的大晶粒的沸石相比，小晶粒沸石具有较大的比表面，较短的扩散通道与较小的扩散阻力，较优的抗积碳能力，较高的交换能力以及更高的催化活性等诸多优点。

US 6908603B2专利报道了以Y沸石导向剂为前驱体，晶化高岭土微球合成ZSM-5的方法，未提及其合成沸石的晶粒尺寸。CN1030286专利报道了加入ZSM-5晶种与模板剂，晶化氧化硅小球得到ZSM-5与氧化硅复合材料的方法，未提及其合成沸石的晶粒尺寸。研究显示，常规合成的ZSM-5一般的晶粒尺寸都在几个微米左右。

US6004527报道了以硅胶小球为母体，外加模板剂四丙基氢氧化铵与铝源，合成的ZSM-5沸石结晶度仅为25％。US 5145659报道以高岭土为原料合成沸石时，即使使用较细的高岭土，得到的沸石的结晶度也只有38％。孙淑红等报道了以正丙胺为模板剂，高岭土为原料得到小晶粒的ZSM-5沸石，沸石晶粒尺寸200～1000nm，但是ZSM-5的结晶度仅为28％。

综上所述，现有技术在以高岭土为原料制备ZSM-5沸石时，存在ZSM-5沸石的结晶度较低与晶粒尺寸较大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在以高岭土为原料生产ZSM-5沸石的过程中，存在ZSM-5沸石的晶粒尺寸大与结晶度低的问题，提供一种新的ZSM-5沸石的制备方法，该方法具有ZSM-5沸石结晶度高、晶粒尺寸小的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下，一种ZSM-5沸石的制备方法：按照0.1～10.0高岭土∶1.0SiO₂∶0～0.34Al₂O₃∶0.05～0.8Na₂O∶0～9.0模板剂∶15～100H₂O的重量组成为将所需量的高岭土、硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀得到混合物I，向混合物I中加入所需量的导向剂混合均匀后得到的混合物II，混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，所用模板剂为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；其中晶化导向剂是按照100SiO₂∶x Al₂O₃∶y Na₂O∶z模板剂∶wH₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

上述技术方案中，原料混合物I中所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的一种；导向剂合成原料中所用硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠；以重量百分比计，导向剂的用量为混合物I重量的0.5～20％。

高岭土是硅铝组分为主的结晶氧化物，其比表面较低，晶化反应的活性也较低，因而传统以高岭土为原料的合成沸石的过程中，沸石的晶化速率也比较慢，得到的沸石晶粒尺寸一般较大，通常为微米级。经典的沸石成核机理认为，当沸石的成核速率超过沸石晶体的生长速率，则生成的沸石的晶粒尺寸较小。本发明中，通过引入晶化导向剂，可以加快ZSM-5沸石的晶化速率，使ZSM-5沸石的成核速率超过其长大速率，从而减小ZSM-5沸石的晶粒尺寸，得到小晶粒的高岭土基沸石。此外，晶化导向剂的加入，通过加快沸石的成核过程，还可有效提高合成样品的结晶度。

本发明通过采用合成在合成原料混合物中引入导向剂的技术方案，在相同的晶化条件下，以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石的晶粒尺寸在200～1000nm之间，结晶度比现有技术以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石高10～20％，晶粒尺寸约200～1000nm，小于现有技术以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石的尺寸(2000～10000nm)，具有晶粒尺寸小与结晶度高的优点，可用于以高岭土为原料的小晶粒ZSM-5沸石的工业生产。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

以南开大学催化剂厂生产的商品化的ZSM-5(硅铝摩尔比25)的衍射角2θ＝7～10°，22～25°之间的衍射峰的总面积为基准(100％)，样品的相对结晶度为其响应的衍射峰的面积与标准样品衍射峰面积的比值，样品的晶粒尺寸采用SEM扫描电镜测定。

【实施例1】

按照100SiO₂∶0.17Al₂O₃∶20.0Na₂O∶450模板剂∶3000H₂O的重量组成，称取所需量的白炭黑、硫酸铝、水、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在60℃下晶化360小时得到晶化导向剂a。

按照100SiO₂∶6.8Al₂O₃∶10.0Na₂O∶230模板剂∶450H₂O的重量组成，称取所需量的硅溶胶(SiO₂的重量含量为40％)、铝酸钠、氢氧化钠、水、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在120℃下晶化10小时得到晶化导向剂b。

按照100SiO₂∶3.0Al₂O₃∶5.0Na₂O∶60模板剂∶3000H₂O重量组成，将正硅酸甲酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丙基氢氧化铵以及水混合均匀后在80℃下晶化120小时得到晶化导向剂c。

按照100SiO₂∶1.5Al₂O₃∶2.5Na₂O∶100模板剂∶3000H₂O的重量组成，称取所需量的正硅酸乙酯、氯化铝、氢氧化钠、水、四丙基氢氧化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂d。

按照100SiO₂∶1.0Al₂O₃∶2.5NaOH∶100模板剂∶3000H₂O的重量组成发称取所需量的正硅酸乙酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂e。

按照100SiO₂∶0.5Al₂O₃∶2.5Na₂O∶100模板剂∶3000H₂O的重量组成称取所需量的正硅酸乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂f。

按照10.0高岭土∶1.0SiO₂∶0.34Al₂O₃∶0.8Na₂O∶9.0四丙基溴化铵∶100H₂O的重量组成，称取40.0克1200℃焙烧1小时的高岭土(SiO₂重量百分含量为49.0％，Al₂O₃的重量百分含量为45.2％)，与10.0克硅溶胶(40％)，2.66克氢氧化钠，2.20铝酸钠，36.0克四丙基溴化铵以及396.0克水混合均匀，加入0.5％重量的2.4克晶化导向剂a，在100℃下晶化360小时得到小晶粒，晶粒尺寸为600～1000nm，样品的相对结晶度为30.0％。

【实施例2】

按照5.0高岭土∶1.0SiO₂∶0.16Al₂O₃∶0.35Na₂O∶4.0四丙基氢氧化铵∶50.0H₂O的重量组成，称取30.0克1000℃焙烧4小时的高岭土(SiO₂重量百分含量为49.0％，Al₂O₃的重量百分含量为45.2％)，与6.0克白炭黑，7.06克硝酸铝，2.70克氢氧化钠，60克四丙基氢氧化铵(重量含量为40％)以及264克水混合均匀，加入36.0克晶化导向剂b，在200℃下晶化10小时得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～400nm，相对结晶度为41％。

【实施例3】

按照2.0高岭土∶1.0SiO₂∶0.02Al₂O₃∶0.25Na₂O∶1.5己二胺∶20.0H₂O的重量组成，称取20克950℃焙烧4小时的高岭土，与40.0克水玻璃(SiO₂的重量百分含量25.0％，Na₂O重量百分含量为8.07％)，2.61克硫酸铝，15.0克己二胺以及175.0克水混合均匀，再加入50.5克晶化导向剂c，在140℃下晶化180小时得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～400nm，相对结晶度为85％。

【实施例4】

按照1.0高岭土∶1.0SiO₂∶0.02Al₂O₃∶0.15Na₂O∶0.2乙二胺∶10H₂O的重量组成，称取20克950℃焙烧4小时的高岭土，与20.0克白炭黑，1.90克氯化铝，3.87克氢氧化钠，4克乙二胺以及200.0克水混合均匀后，再加入12.5克晶化导向剂d，在120℃下晶化120小时得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～400nm，相对结晶度为65％。

【实施例5】

按照0.5高岭土∶1.0SiO₂∶0.01Al₂O₃∶0.3Na₂O∶1.0三乙胺∶100H₂O的重量组成，取5.0克900℃焙烧4小时高岭土，10.0克白炭黑，4.50克硝酸铝，2.60克氢氧化钠，10.0克三乙胺以及100.0克水混合均匀，再加入5.0克晶化导向剂e，在170℃下晶化72小时得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～400nm，相对结晶度为88％。

【实施例6】

按照0.1高岭土∶1.0SiO₂∶0.04Na₂O∶4H₂O的重量组成，称取700℃焙烧10小时的高岭土2.0克，50克硅溶胶(SiO₂重量含量为40％)，1.03克氢氧化钠，50克水混合均匀后，加入14.0克晶化导向剂e，在160℃下晶化96小时，晶粒尺寸300～500nm，相对结晶度为95％。

【实施例7】

将实施例4中的模板剂二乙胺更换为正丙胺，其余制备程序相同得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～400nm，结晶度为68％。

【实施例8】

将实施例5中的模板剂三乙胺更换为正丙胺，其余制备程序相同得到小晶粒ZSM-5沸石，晶粒尺寸为200～500nm，结晶度为66％。

【比较例1】

不引入导向剂，按实施例10中的合成条件与类似配比合成沸石，得到沸石的晶粒尺寸约2000nm，相对结晶度为45％。

【比较例2】

不引入导向剂，按实施例11中的合成条件与配比合成沸石，得到沸石的晶粒尺寸约4000～6000nm，相对结晶度为68％。

从实施例4，5与比较例1，2合成的ZSM-5沸石的晶粒尺寸与结晶度的对比数据可以看出，在相同的晶化条件下，通过本发明所提供的引入导向剂的技术方案，以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石的晶粒尺寸在200～1000nm之间，结晶度比现有技术以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石高10～20％，晶粒尺寸约200～1000nm，小于现有技术以高岭土为原料制备的ZSM-5沸石的尺寸(2000～6000nm)，具有结晶度高与晶粒尺寸小的优点。

Claims

1.一种ZSM-5沸石的制备方法，按照0.1～10.0高岭土∶1.0SiO₂∶0～0.34Al₂O₃∶0.05～0.3Na₂O∶0～9.0模板剂∶4～100H₂O的重量组成将所需量的高岭土、硅源、铝源，碱源、模板剂以及水混合均匀得到混合物I，向混合物I加入所需量的导向剂混合均匀后得到的混合物II，将混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，其中所用模板剂为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；其中晶化导向剂是按照100SiO₂∶x Al₂O₃∶y Na₂O∶z模板剂∶wH₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

2.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于原料混合物I所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于以重量百分比计，晶化导向剂的用量为混合物I重量的0.5～20.0％。

4.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于混合物II的晶化温度为120～180℃，晶化时间为24～240小时。

5.根据权利要求1所述的一种ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于导向剂的合成原料中硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠。