CN1915819A - 制备小晶粒zsm－5沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备小晶粒ZSM－5沸石的方法。主要解决以往技术中小晶粒ZSM－5沸石制备方法中存在使用较多模板剂、晶化时间长、成本较高以及环境污染大的问题。本发明通过以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：XNa2O∶YAl2O3∶100SiO2∶ZH2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到小晶粒的ZSM－5沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM－5沸石的工业制备中。

Description

制备小晶粒ZSM-5沸石的方法
                            技术领域
本发明涉及一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。
                            背景技术
沸石分子筛是最重要的一类结晶微孔材料，它具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，广泛用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。但随着精细化工的发展，大晶粒沸石材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，在涉及大分子或液相反应中，不能达到预期的催化效果。而小晶粒的沸石分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，可以提供较多的活性位，反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用率，增强大分子的转化能力，减小产物的深度反应，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能。因此小晶粒特别是具有纳米级(粒径一般在100纳米以下)尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研究领域的热点之一。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。1976年以来，Mobil公司多次发表专利利用小晶粒ZSM-5沸石分子筛可以明显提高催化活性，因此制备小晶粒的ZSM-5沸石分子筛成为需要。四丙基季铵碱或者季铵盐是比较常用的合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。在纳米ZSM-5沸石分子筛合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此需在无碱金属离子条件下合成。Schoeman等在373K和无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石分子筛胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高。Van Grieken等以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量在过饱和成胶配比条件下水热合成出10～100纳米的ZSM-5沸石分子筛，发现钠离子的存在降低了ZSM-5沸石分子筛的晶化速率，导致晶粒明显增大。此外，Yamamura等还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，于433K下动态晶化，得到30～50纳米的ZSM-5沸石分子筛聚集体。很多有机胺也可以作为合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。Zhang等以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石分子筛，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70纳米左右。胡津仙等则以有机胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺为模板剂预先制备导向剂，然后加入到分子筛合成中的混合体系当中，制备得到100纳米左右的ZSM-5沸石(导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，中国专利CN1303816，CN1417121)。Kacirek，et al.通过向仍然含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶晶化加速剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度(US Patent：4606900)。王中南等也发现在合成体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石分子筛的粒径可下降到60纳米左右，进一步的结果显示，晶化温度在373～393K内可得到100纳米以下的纳米沸石；当晶化温度高于403K时，得到的ZSM-5沸石分子筛晶粒大于700纳米。在这些小晶粒ZSM-5沸石的制备方法中，需要在成胶体系中添加大量的模板剂，一方面生产成本较高，晶化时间长，大规模使用造成限制；另一方面后处理脱除模板剂会造成环境污染。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在模板剂用量大、晶化时间长、成本高等问题，提供了一种新的制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。该小晶粒ZSM-5沸石的制备方法具有模板剂的使用量低，晶化时间短，产出率高，三废排放少的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶胶或白碳黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，晶化反应母液的摩尔配比为X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成得ZSM-5沸石，其中在晶化之前向晶化反应母液中加入预先以四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的晶种导向剂，晶种导向剂加入量为晶化反应母液重量的1～15％，晶种导向剂由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物，在50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
上述技术方案中，加入的晶种导向剂量优选范围为晶化反应母液重量的1.0～10％。反应母液的摩尔配比中X的优选取值范围为6～28，Z的优选取值范围为1500～4500；反应晶化温度优选范围为140～180℃，反应晶化时间优选范围为10～24小时。
本发明由于向晶化反应母液中添加了晶种导向剂，导向剂在其制备老化过程中产生了大量的ZSM-5初级结构和次级结构单元，在后面的合成晶化过程中作为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，一方面大大减少了模板剂的用量，另一方面加快了晶化速度，缩短了晶化时间，取得了较好的技术效果。
                            附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱。
图2为实施例1产品的SEM图。
图3为实施例4产品的SEM图。
图4为实施例25产品的SEM图。
图1中较高的XRD衍射峰显示了实施例1所得产品为高结晶度的ZSM-5沸石。
图2中显示实施例1产物为100～150纳米左右的颗粒，粒度均匀。
图3显示产物实施例4为100～200纳米左右的颗粒，粒度均匀。
图4显示实施例25产物为小于500纳米的团聚颗粒。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
下面的实例是对本发明采用商品化的普通试剂在添加少量预先制备的晶种导向剂的情况下制备小晶粒ZSM-5沸石的方法所做的进一步说明。小晶粒ZSM-5沸石分子筛的制备步骤为：取少量预先制备的晶种导向剂添加到反应混合物中(将原料混合搅拌均匀，成胶配比为X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O)，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成而得。反应产物经分离，然后多次洗涤，干燥。
                        【实施例1～3】
晶种导向剂：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，按照摩尔配比为(TPA)2O∶5.5 TEOS∶90 H2O的混合物在室温下搅拌过夜混合均匀，然后在80℃下老化72小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时，12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100纳米左右，物理吸附测定其BET比表面积都大于360平方米/克。
【实施例4～6】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28 Na2O∶1.5Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反应母液中添加其重量2.7％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时，12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例7～9】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反应母液中添加其重量1.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时、12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～250纳米。
【实施例10～11】
晶种导向剂：以四丙基溴化铵(TPABr)溶液与硅溶胶为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶4SiO2∶100 H2O室温下混合搅拌24小时，用氨水调整pH为12，然后在60℃下老化140小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量1.0％的上述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应，12小时和20小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～400纳米。
【实施例12～16】
以白碳黑和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的实施例10所述晶种导向剂，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应24、36和48小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～500纳米。
【实施例17～21】
以白碳黑和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应12、14和16小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例22～23】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入晶化反应母液重量0.25重量％和0.75重量％的己二胺提高产品的结晶度，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应12和16小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例24】
以水玻璃、白碳黑和硫酸铝为原料，以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为18 Na2O∶0.83 Al2O3∶100 SiO2∶3000 H2O，向晶化反应母液中添加其重量2.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在140℃下2升晶化釜中反应16小时，产品XRD图谱表明产品含少量杂晶的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例25】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入0.80重量％的己二胺，在140℃下2升晶化釜中反应12小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸小于500纳米。
【实施例26～28】
晶种导向剂：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与白碳黑为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶3 SiO2∶100 H2O室温下搅拌混合均匀，用氨水调整pH为13，然后在100℃下老化36小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为24 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶3500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量5％的上述晶种导向剂，反应体系在160℃下300毫升晶化釜中反应12、16和20小时，产品XRD图谱表明产品ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～400纳米。
【实施例29～30】
晶种导向剂：以四丙基溴化铵(TPABr)溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶5.5 TEOS∶90 H2O室温下搅拌并用氨水促进TEOS水解调整pH为12，然后在90℃下老化100小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的上述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入晶化反应母液1.0重量％的己二胺，在150℃下300毫升晶化釜中反应12小时和20小时，产品XRD图谱表明产品含少量杂晶的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸小于500纳米。

Claims (5)

1、一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶胶或白碳黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，晶化反应母液的摩尔配比为X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成得ZSM-5沸石，其特征在于在晶化之前向晶化反应母液中加入预先以四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的晶种导向剂，晶种导向剂加入量为晶化反应母液重量的1～15％，晶种导向剂由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物，在50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
2、根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于加入的晶种导向剂量为晶化反应母液重量的1.0～10％。
3、根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应母液的摩尔配比中X＝6～28，Z＝1500～4500。
4、根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应晶化温度为140～180℃。
5、根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应晶化时间为10～24小时。
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