CN109694087B - 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 - Google Patents

一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米ZSM‑5分子筛聚集体的合成方法，包括如下步骤：1）将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；酸化的铝源溶液包括铝源、水和矿物酸；碱性的硅源溶液包括硅源、水、小分子有机胺和活性晶种，或者硅源、水、氢氧化钠、小分子有机胺和活性晶种；2）将分子筛母液进行超声振荡分散均匀，随后转入高压釜进行水热晶化（分两个阶段）；经常规过滤，洗涤，干燥和焙烧，得到高结晶度的纳米ZSM‑5分子筛聚集体，初级颗粒尺寸为20~50nm，次级形貌为初级纳米粒子团聚的微米椭圆形颗粒。该方法制备的ZSM‑5分子筛聚集体具有纳米分子筛良好的催化性能，兼具微米颗粒分子筛在过滤分离、酸洗回收方面的优点。

Description

一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石合成领域，涉及一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法。
背景技术
沸石为结晶的微孔硅铝酸盐，由硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成，具有比表面积大，水热稳定性良好，离子交换性能优越以及表面的物化性能丰富可调，在催化、吸附、离子交换和功能材料方面具有广泛的用途，尤其在工业催化领域。ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)具有独特的三维孔道结构和酸性质，作为一种优越的催化材料已在烃类的择型催化裂化、异构化、烷基化、歧化、脱蜡、酯化、脱水醚化等石油化工过程中发挥不可替代的作用。
沸石分子筛的晶粒尺寸直接影响催化剂的性能。早期合成的ZSM-5沸石分子筛大都为微米尺寸，在涉及到大分子催化反应中，尺寸较大的反应分子受扩散限制难以接触位于微孔内的活性中心，因而难以达到预期的催化效果。而相比于微米分子筛，纳米分子筛一方面具有较大的外比表面积可提供更多的外表面活性中心，另一方面较短的晶内孔道有利于提高底物分子的晶内扩散速率，便于反应物分子与活性中心接触，且有助于产物分子快速从孔道扩散避免发生深度反应。总之，纳米ZSM-5具有表面积大、介孔体积多，孔道短、外表面酸性位占总酸量中比例大等优点。因此，在提高催化剂的利用率、减少深度反应、提高选择性、增强大分子转化率能力以及降低结焦提升催化剂稳定性等方面均表现出优越的性能。
目前已存在众多的专利和公开文献探索纳米ZSM-5分子筛的合成方法，包括水热合成法、蒸汽相法、非水体系合成法和微波辐射合成法。但从催化剂工业制备工程角度，原料成本低且易于获取、操作过程简单易行是决定因素。
对于合成纳米ZSM-5分子筛，专利CN201110101006.4和CN201410414006.3使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，根据混合液的组成通过调变水热合成的晶化温度和时间是最为方便可行的制备路径，但季铵碱和有机硅酯价格昂贵，导致合成成本偏高，不利于开展大规模合成。
当以廉价易得的正丁胺为模板剂的水热合成体系，主要向体系引入分散剂。合成纳米ZSM-5分子筛关键是降低前驱体高的表面能，增加前驱体物种的排斥力，抑制晶种长大。添加分散剂不仅能够保证极性颗粒在极性介质中良好分散，同时可以使颗粒间产生强烈的排斥力。分散剂主要为电解质、表面活性剂和有机高聚物、矿化剂。专利CN1260126C和CN100364890C通过向合成体系引入一定量强电解质氯化钠，通过在颗粒之间产生强的静电排斥作用合成出小晶粒ZSM-5，晶粒处于100～500nm。由于表面活性剂含有亲疏水性基团，可以显著提升前驱体胶体颗粒的分散趋势。专利CN201410414006.3通过向合成体系引入表面活性剂正丙醇；专利CN201310507311.2向合成体系添加十二烷基硫酸钠或三乙基己基磷酸；专利CN201410723189.7和CN201610792061.5，通过添加烷基苯磺酸钠或阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵均达到合成纳米ZSM-5的目的。当不引入分散剂，专利CN201110364516.0则需要通过无机酸和无机碱精确控制铝源和硅源的聚合度合成纳米ZSM-5分子筛。然而，合成过程中大量使用分散剂，既增加合成成本，又加大后续分子筛分离和废水处理的难度，不易实现规模化合成。
除了以廉价的正丁胺为模板剂外，同样为了合成纳米ZSM-5分子筛，专利CN201410227225.0采用一种自制N-甲基四氢吡咯具有特殊结构有机胺模板剂；专利CN201410645467.1选择二甲胺、二乙胺、乙二胺或TEAC作为模板剂；专利CN201310179956.8通过使用二元有机胺、含有机硅基团的烷基胺化物作为导向剂；专利CN201510852504.0通过加入聚乙烯亚胺作为有机模板剂。但在上述合成过程中采用非常规的模板剂，将导致模板剂成本偏高且不易大量获取，同样难以实现纳米ZSM-5分子筛规模化合成。
此外，为了克服高分散纳米ZSM-5分子筛无法通过常规基于微米分子筛离心过滤收集的劣势，以及解决在固液反应中分离效率低的技术难题，开发合成纳米ZSM-5分子筛聚集体不仅能够保持单分散纳米ZSM-5的催化优势，同时能够充分利用微米分子筛的在分离方面的优点。专利CN201510054762.4采用无机铝源与无机硅源合成的硅铝凝胶，同时加入以四丙基氢氧化铵制备的晶种为导向剂合成ZSM-5聚集体，该聚集体不但保持单分散纳米粒子的活性，同时有效解决纳米催化剂在苯酚羟化反应中分离困难和使用寿命短的问题；专利CN201510652257.X通过向常规纳米ZSM-5合成体系引入高分子量的阳离子表面活性剂聚丙烯酸钠作为聚合助剂得到分子筛聚集体，专利CN201510824529.X则通过添加阳离子表面活性剂烷基三甲基铵盐水溶液制备分子筛聚集体。
综上所述，现有关于纳米ZSM-5分子筛以及聚集体的制备技术，归结为如下几个方面：第一，使用价格昂贵的季铵碱和有机硅源；第二，向体系引入一定量的分散介质(强电解质或高分子表面活性剂)；第三，使用非常规的模板剂。然而，这些过程直接导致纳米ZSM-5分子筛制备成本(原料和分离处理成本)居高不下，从而难以实现大规模生产，只能停留在实验室规模的技术开发水平，因此需要进一步开发简单高效便于大规模生产的合成方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，用于解决现有技术中问题之一是现有技术合成纳米ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵或非常规、不易大量获取的模板剂，或者需要向体系引入大量分散剂(电解质或表面活性剂)导致合成、分离和处理过程复杂以及成本偏高的问题，问题之二是高分散纳米细颗粒的ZSM-5分子筛无法通过常规手段进行分离且细颗粒回收率低。本发明的合成方法工艺简便、低成本、易于规模化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，包括如下步骤：
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括铝源、水和矿物酸；所述碱性的硅源溶液包括硅源、水、小分子有机胺和活性晶种，或者硅源、水、氢氧化钠、小分子有机胺和活性晶种；所述活性晶种为只经过低温干燥处理的纳米全硅分子筛，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：水：小分子有机胺的摩尔比为0.15～0.30：0.005～0.05：1：40～60：0.2～0.4，如Na2O：SiO2的摩尔比为0.15～0.18：1、0.18～0.20：1、0.20～0.25：1或0.25～0.30：1，Al2O3：SiO2的摩尔比为0.005～0.01：1、0.01～0.02：1、0.02～0.04：1或0.04～0.05：1，SiO2：水的摩尔比为1：40～50或1：50～60，SiO2：小分子有机胺的摩尔比为1：0.2～0.25、1：0.25～0.32、1：0.32～0.36或1：0.36～0.4；
颗粒尺寸不超过200nm是指次级形貌的颗粒尺寸不超过200nm，次级形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；
所述酸化的铝源溶液中的水和所述碱性的硅源溶液中的水的分配没有特别的要求，水将溶液中物质溶解，且所述分子筛母液中水的总量满足上述摩尔比；
所述酸化的铝源溶液和所述碱性的硅源溶液混合后体系的酸碱度发生变化，矿物酸会中和硅源中的氢氧化钠，从而减少Na2O摩尔数，例如剩下2molNaOH，以Na2O计摩尔数为1摩尔；铝源以Al2O3计，例如2摩尔Al(OH)3以Al2O3计摩尔数为1摩尔；硅源以SiO2计，例如1摩尔硅酸钠以SiO2计摩尔数为1摩尔。
2)将所述分子筛母液进行超声振荡分散均匀，随后转入高压釜进行水热晶化，所述水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为60～120℃，如60～90℃、90～100℃或100～120℃，第二阶段的水热晶化温度大于第一阶段的水热晶化温度；然后，经常规过滤，洗涤，干燥和焙烧，即得到高结晶度纳米ZSM-5分子筛聚集体；第一阶段的水热预晶化可以促进母液快速成核，显著提升整体的晶核数量，避免晶体缓慢生长变大。
所述活性晶种为只经过低温干燥处理(不经过高温焙烧处理)的纳米全硅分子筛，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态，低温干燥是指干燥温度为60℃以下，只经过低温干燥处理能够保留晶种表面更多的硅羟基，所述活性晶种在晶化过程中既能快速解聚成更小、更多的活性晶核，有助于生成纳米ZSM-5初级结构单元，同时对晶化过程中基础纳米沸石相互聚集成微米颗粒起到诱导作用。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种；
2)所述矿物酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；
3)所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种；当硅源含钠时，由于Na2O：SiO2的摩尔比为0.15～0.30:1.0，因此，所述铝源溶液中矿物酸可减少Na2O的量，从而满足摩尔比要求；当硅源不含钠时，所述硅源溶液包括碱，碱可以增加Na2O的量，从而满足摩尔比要求；
4)所述小分子有机胺的分子量为30～90；
5)所述小分子有机胺选自正丁胺、乙二胺和正丙胺中的一种或多种；
6)所述分子筛母液中，Na2O与SiO2的摩尔比为0.18～0.25：1.0；
7)所述分子筛母液中，小分子有机胺与SiO2的摩尔比为0.25～0.36：1.0。
优选地，所述活性晶种占SiO2的2.0～10wt％，如2.0～5.0wt％、5.0～7.0wt％或7.0～10wt％，SiO2是指活性晶种和硅源中SiO2的总重量。
优选地，第一阶段的水热晶化时间为10～30小时，如10～12小时、12～18小时、18～24小时或24～30小时。
优选地，第一阶段的水热晶化温度为90～120℃，第一阶段的水热晶化时间为12～24小时。
优选地，第二阶段的水热晶化温度为160～200℃，如160～170℃、170～180℃或180～200℃，第二阶段的水热晶化时间为10～30小时，如10～12小时、12～18小时、18～24小时或24～30小时。
更优选地，第二阶段的水热晶化温度为160～180℃，第二阶段的水热晶化时间为12～24小时。
优选地，超声分散时间为0.5～5小时，如0.5～2小时或2～5小时。
该发明技术关键为协同多个影响纳米颗粒分子筛生成和聚集的因素，不同于以往通过改变合成体系的电荷分布或体系中硅铝酸盐的分散和聚合程度。首先，本发明采用的晶种为不经过高温焙烧处理的纳米全硅分子筛，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集体，从而保留了晶种表面更多的硅羟基，在晶化过程中既能够快速解聚成更小、更多的活性晶核，有助于形成纳米ZSM-5初级结构单元，也能够在晶化过程中诱导基础纳米沸石相互聚集成微米颗粒。其次，精确的矿物酸用量和体系合适的小分子有机胺含量，通过严格控制矿物酸用量有利于硅源溶液和铝源溶液混合形成均一的硅铝酸盐混合溶液，同时能够精确调节体系的酸碱度，避免晶种因过度溶解而失去导向纳米聚集体形貌的能力；通常情况下，模板剂用量越多，合成ZSM-5颗粒尺寸越小，但仅处于微米级变化，所以必须选择合适的有机胺用量。第三，配合超声处理和分阶段变温晶化对纳米ZSM-5分子筛聚集体形成也起到重要作用；合成纳米分子筛的核心为促进晶化体系快速成核、抑制晶体生长，通过对分子筛母液进行超声振荡分散处理和分阶段两步晶化，尤其超声处理促进纳米晶种高度分散进而强化晶种在晶化过程中诱导聚合作用，同时第一阶段低温预晶化可以促进硅铝酸盐混合溶液快速成核，显著提升体系整体的晶核数量，避免晶体缓慢生长变大。
如上所述，本发明的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，至少具有以下有益效果之一：
1)本发明的合成方法在不使用分散剂如电解质和高分子表面活性剂的条件下，通过协同母液的组成、酸碱性质和晶化条件制备得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，降低原料和废水处理成本；本发明的合成方法以廉价易得的小分子有机胺如正丁胺等也能获得纳米ZSM-5分子筛聚集体，节约生产成本；
2)本发明的合成方法不但保持纳米分子筛良好的催化活性，同时有利于产品的过滤分离和酸洗回收，简化工艺流程，降低操作处理成本；
3)本发明的合成方法成本低廉，工艺过程简单，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的XRD谱图。
图2为实施例1的SEM照片。
图3为实施例2的XRD谱图。
图4为实施例2的SEM照片。
图5为对比例1的SEM照片。
图6为对比例2的SEM照片。
图7为对比例3的SEM照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.20：0.04：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡0.5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化时间为24小时，第二阶段的水热晶化为170℃晶化时间为24小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体，XRD谱图见图1，SEM照片见图2。
实施例2
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硝酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括固体硅酸钠粉末、水、乙二胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：乙二胺摩尔比为0.18：0.04：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡2.0小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化时间为12小时，第二阶段的水热晶化温度为170℃晶化时间为24小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体，XRD谱图见图3，SEM照片见图4。
实施例3
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括氯化铝、水和盐酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丙胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丙胺摩尔比为0.20：0.05：1：40：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为7％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化时间为24小时，第二阶段的水热晶化温度为170℃晶化时间为18小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例4
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括异丙醇铝、水和硝酸；所述碱性的硅源溶液包括30％wt.硅溶胶、水、NaOH、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.25：0.02：1：40：0.25；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡0.5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化时间为24小时，第二阶段的水热晶化温度为170℃晶化时间为18小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例5
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.20：0.01：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为2％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡0.5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化时间为24小时，第二阶段的水热晶化温度为170℃晶化时间为24小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例6
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.18：0.02：1：60：0.36；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为10％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡2小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为90℃晶化18小时，第二阶段的水热晶化温度为180℃晶化时间为12小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例7
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.20：0.04：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡0.5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为120℃晶化24小时，第二阶段的水热晶化温度为160℃晶化时间为24小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例8
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括固体硅酸钠粉末、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.20：0.005：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡0.5小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为90℃晶化24小时，第二阶段的水热晶化温度为180℃晶化时间为12小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
实施例9
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括硫酸铝、水和硫酸；所述碱性的硅源溶液包括水玻璃(模数3.2～3.4)、水、正丁胺和只经过低温干燥处理的纳米聚集体全硅分子筛晶种，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.25：0.04：1：50：0.32；纳米聚集体全硅分子筛晶种占SiO2的重量为5％；
2)将所述分子筛母液经50kHz超声振荡2小时后，将混合溶液转移至5L的高压釜进行水热搅拌晶化，水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为100℃晶化24小时，第二阶段的水热晶化温度为170℃晶化时间为24小时；晶化完成后，常温冷却，经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧得到由初级粒子处于20～50nm堆积的微米ZSM-5分子筛聚集体。
对比例1
与实施例1不同在于降低正丁胺用量(Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.20：0.04：1：50：0.16)，其他步骤和条件相同，得到交叉生长的微米ZSM-5分子筛，SEM照片见图5。
对比例2
与实施例1不同在于增加矿物酸用量(Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：正丁胺摩尔比为0.12：0.04：1：50：0.32)，降低硅铝酸盐混合溶液酸碱度，其他步骤和条件相同，得到表面粗糙的微米ZSM-5分子筛，SEM照片见图6。
对比例3
与实施例1不同在于不添加纳米颗粒聚集体全硅分子筛晶种，且不进行超声处理，其他步骤和条件相同，得到表面光滑的微米ZSM-5分子筛，SEM照片见图7。
对比例4
与实施例1不同在于采取一步晶化(晶化温度为170℃，晶化时间为48小时)，且不进行超声处理，其他步骤和条件相同，得到交叉生长的微米ZSM-5分子筛。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将酸化的铝源溶液和碱性的硅源溶液混合得到分子筛母液；所述酸化的铝源溶液包括铝源、水和矿物酸；所述碱性的硅源溶液包括硅源、水、小分子有机胺和活性晶种，或者硅源、水、氢氧化钠、小分子有机胺和活性晶种；所述活性晶种为只经过低温干燥处理的纳米全硅分子筛，颗粒尺寸不超过200nm，形貌为10～30nm初级粒子堆积形成的聚集态，低温干燥是指干燥温度为60℃以下；所述分子筛母液中，Na2O：Al2O3：SiO2：水：小分子有机胺的摩尔比为0.15～0.30：0.005～0.05：1.0：40～60：0.2～0.4；所述活性晶种占SiO2的2.0～10wt％；
2)将所述分子筛母液进行超声振荡分散均匀，随后转入高压釜进行水热晶化，所述水热晶化分两个阶段，第一阶段的水热晶化温度为60～120℃，第二阶段的水热晶化温度大于第一阶段的水热晶化温度；然后，经常规过滤，洗涤，干燥和焙烧，即得到高结晶度的纳米ZSM-5分子筛聚集体。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种；
2)所述矿物酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；
3)所述硅源选自硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种；
4)所述小分子有机胺的分子量为30～90；
5)所述小分子有机胺选自正丁胺、乙二胺和正丙胺中的一种或多种；
6)所述分子筛母液中，Na2O与SiO2的摩尔比为0.18～0.25：1.0；
7)所述分子筛母液中，小分子有机胺与SiO2的摩尔比为0.25～0.36：1.0。
3.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，第一阶段的水热晶化时间为10～30小时。
4.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，第一阶段的水热晶化温度为90～120℃，第一阶段的水热晶化时间为12～24小时。
5.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，第二阶段的水热晶化温度为160～200℃，第二阶段的水热晶化时间为10～30小时。
6.根据权利要求5所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，第二阶段的水热晶化温度为160～180℃，第二阶段的水热晶化时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛聚集体的合成方法，其特征在于，超声振荡分散时间为0.5～5小时。
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