CN112279262A - 一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，涉及分子筛材料技术领域。通过本发明提供的晶化法得到的分子筛结晶度更高，粒径更小，比表面积更大。通过控制硅铝比例，有效控制分子筛合成过程中的酸分布，这样也有效控制了结晶生长过程中杂晶SAPO‑5的伴生，使结晶度更高；本发明提供的结晶步骤控制了晶体的规则形貌和粒度分布，提高了MTO烯烃选择性。

Description

一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及分子筛材料技术领域，具体而言，涉及一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和它们的混合物)构成了有机化工行业的基础，在现代石油化工领域起着举足轻重的地位。传统的烯烃是通过石油化工裂解石脑油制得，而60～70％的丙烯由乙烯联产制得，纵观全球的烯烃市场，目前乙烯需求达到饱和，而丙烯需求逐渐增大。然而，我们国家属于富气多煤少油的国家，石油资源匮乏，因此发展以煤或气为原料制烯烃的新技术路线对于现有生产工艺来说具有重大的现实战略意义。目前甲醇的制备工艺已十分成熟，且存在甲醇产能过剩问题，将多余甲醇通过MTO(Methanol to Olefins，甲醇制乙烯)技术直接转化为烯烃，既能解决甲醇产能过剩问题，又能生产大量所需低碳烯烃产物。开发具有高活性、高水热稳定性和高选择性的催化剂具有重大意义。
MTO技术的核心是SAPO-34分子筛的合成，SAPO-34分子筛是一种由硅氧四面体(SiO2)、铝氧四面体(AlO2 -)和磷氧四面体(PO2 +)通过共享氧原子相互桥连而构成圆形或者笼状的八元环结构，且孔径一般控制在0.34～0.43nm之间。SAPO-34分子筛具有中高强度的酸性中心，酸量可调，硅铝比可控和较大的比表面积(>600m2/g)以及丰富的微孔结构等优点。使其在甲醇制烯烃的MTO工艺应用中可调控反应速率。
目前，所制的催化剂存在对产物烯烃选择性不高；结晶度低；催化剂易结焦，使用寿命不长；催化剂机械强度不高，跑损高；高选择性寿命区间持续时间短的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅铝磷酸盐分子筛、甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
一种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，其包括如下步骤：
将前驱体混合液与混合硅凝胶混合，在晶化釜中晶化；
前驱体混合液的制备包括：先将铝源与水混合，然后加入磷源，制得前驱体混合液；
混合硅凝胶的制备包括：将模板剂与硅源混合，制得混合硅凝胶；模板剂、硅源与铝源的摩尔比为：1.2-10.5:0.02-1.08:1；
晶化是将前驱体混合液与混合硅凝胶在晶化釜混合后，先从室温升温到70～142℃稳定保持1～12h，最后在1～7℃/min的升温速率下快速升温至最终温度165～220℃恒温2～24h。
针对现有的技术问题，发明人提供了一种制备高结晶度、高活性催化剂的方法，该催化剂对低碳烯烃(主要是乙烯、丙烯和丁烯)的选择性高，使用寿命长。
发明人考虑到晶化温度直接影响分子筛的生长，在上述制备方法中，晶化步骤采用两步晶化法，相比于现有的一步晶化法得到的分子筛颗粒更小。这是由于在一步晶化法中晶化温度较高，晶核的形成速度和晶粒的成长速度都很快，晶核生长速度过快导致晶粒较大；而在两步晶化中，低温段有助于晶核的缓慢生长，且低温段有助于形成数量更多的晶核，在第二段高温区晶核快速生长得到晶粒较小的SAPO-34分子筛，通过两步晶化法得到的分子筛结晶度更高，粒径更小，比表面积更大。
SAPO-34分子筛的酸性质对MTO反应具有重要的影响作用，催化剂酸性太强或者酸密度太大都会促使催化剂表面进行大量的氢转移副反应的发生，造成反应剧烈进行，催化剂上产生大量的积碳等产物使孔道堵塞导致催化剂迅速失活。经过大量的实验研究表明，决定催化剂的MTO催化性能的根本主要是B酸中心，通过控制分子筛中硅含量，可以调节分子筛的B酸性质；硅含量过高会使Si取代骨架环境中的Al-Pi中出现“硅岛”，导致分子筛的酸密度和酸强度过高，不利于MTO反应中对产物低碳烯烃的选择性，只有通过降低硅含量，控制“硅岛”的形成，提高催化剂对产物双烯烃的选择性，并增加催化剂的反应寿命。
发明人提供的制备方法通过控制硅铝比例，有效控制分子筛合成过程中的酸分布，这样也有效控制了结晶生长过程中杂晶SAPO-5的伴生，使结晶度更高；同时控制晶体的规则形貌和粒度分布；高MTO烯烃选择性达81％以上；分子筛合成过程中母液回收率可达80％以上。
在一种实施方式中，上述晶化的步骤包括先从室温升温到70～85℃，恒温0.5-4h，然后再升温至120-142℃，保持0.5-12h，最后在1～7℃/min的升温速率下快速升温至最终温度165～220℃恒温2～24h；
优选地，晶化的电机转动频率为35～45Hz；
优选地，晶化后进行分离步骤前还包括：使晶化釜的温度降至70-90℃，恒温0.5～1h回收有机胺，然后将晶化釜中的SAPO-34合成液排出。
在其他实施方式中，上述的晶化步骤包括两次晶化，其包括：晶化釜以1～7℃/min的升温速率下快速升温至140±2℃，恒温1-2h；然后快速升温到190±2℃，恒温3-4小时，停止晶化降温到70℃下；
然后在降温后的晶化釜中加入再次配制的混合硅凝胶，陈化0.5-2h，进行第二次晶化，使晶化釜以1～7℃/min的升温速率快速升温到190±2℃，恒温3-4小时，停止晶化；使晶化釜降温到140±3℃时，恒温2-4h，回收有机胺。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述铝源选自磷酸铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、高纯氧化铝、偏磷酸铝、偏铝酸盐、有机铝中的至少一种；
优选地，磷源选自正磷酸、偏磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐中的至少一种；
优选地，硅源选自硅溶胶、白炭黑、高岭土、硅酸酯、高纯二氧化硅的至少一种；
优选地，模板剂选自三乙胺(TEA)、二乙胺、四乙基氢氧化胺(TEAOH)、二异丙胺、异丙醇胺、异丙胺中的至少一种。
水选自脱盐水、沉降液、去离子中的至少一种。
需要说明的是，上述水可以选自工厂中的脱盐水和/或沉降液，这样可实现工厂用水的可持续利用。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述铝源、磷源和水的摩尔比为1.0：0.4～4.0：15～220；
优选地，铝源、磷源和水的摩尔比是以化学式计，摩尔比为：Al2O3：P2O5：H2O＝1.0：0.4～4.0：15～220。
当铝源、磷源和水在上述摩尔比范围内可以合成出分子筛。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述模板剂、硅源与铝源的摩尔比为：1.2-10.5:0.02-1.08:1。控制在上述摩尔比条件下，制得的分子筛的酸密度和酸强度不会过高，提高了催化剂对产物双烯烃的选择性，并增加催化剂的反应寿命。
在一种实施方式中，模板剂选自三乙胺和四乙基氢氧化胺，硅源选自硅溶胶，三乙胺、四乙基氢氧化胺、硅溶胶与铝源的摩尔比为：1.0～7.0：0.2～3.5：0.02～1.08：1.0。
混合硅凝胶的制备包括在搅拌状态下向晶化釜中加入三乙胺并保持1～10min，再缓慢持续加入四乙基氢氧化胺混匀稳定1～10min，再缓慢加入硅溶胶在40-45Hz搅拌条件下保持1～3h。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述在制备前驱体混合液时还包括加入母液(母液即上次晶化反应后的固液分离的液体部分)，母液的加入量≥0；
优选地，母液的加入步骤包括在搅拌条件下向混有铝源和磷源的混合液中加入母液；
优选地，加入母液后加热至60-80℃，然后在搅拌条件下陈化0.5-3h。需要说明的是，本发明中所有的陈化过程均在搅拌的条件下进行。
需要说明的是，上述母液为以前制备分子筛后剩余的反应液，需要说明的是，该反应液中含有硅铝磷元素。在实际的生产过程中，可以选择添加或不加，选择添加上述母液，有利于工厂反应液的重复利用，提升利用率。
陈化有助于后续更好的晶化。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述将前驱体混合液加入含混合硅凝胶的晶化釜中后，在晶化前还包括加入SAPO-34晶种，陈化，然后进行晶化。加入晶种可以更好的引导分子筛生长。
SAPO-34晶种的粒径不超过0.7μm；在上述粒径下，有助于控制晶化产物的粒径在小粒径范围内。
优选地，SAPO-34晶种加入量为0或SAPO-34晶种加入量与硅源的摩尔质量比为0.1～0.3：1；
优选地，陈化时间为1-2h。
晶种可以根据需要进行添加或不添加。
上述制备方法还包括将晶化釜中的晶化产物进行分离、焙烧得到硅铝磷酸盐分子筛；
优选地，焙烧的温度是450-600℃。
在一种实施方式中，上述分离步骤是将晶化釜中压出的SAPO-34合成液进行分离，保留母液，将分离后固体用去离子水洗涤多次，得到样品用于焙烧得到分子筛。
一种由上述制备方法制得的硅铝磷酸盐分子筛，硅铝磷酸盐分子筛的平均粒径为0.4～1.0μm。上述硅铝磷酸盐分子筛即为SAPO-34分子筛。
一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括：将上述硅铝磷酸盐分子筛与复合载体混合，进行喷雾造粒，焙烧。
优选地，复合载体为铝胶高岭土(铝胶和高岭土的混合浆料)。铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中铝胶状态为半透明果冻状态，其中水铝石的质量百分比占15～30％、磷酸占3～10％、硝酸占20～45％余下为水。铝胶高岭土中的高岭土质量占比为25～40％，铝胶高岭土的粒度要求D90<180μm；
优选地，在200～280℃的条件下喷雾造粒0.2～1h，然后在500～600℃下焙烧2～10h。
在其他实施方式中，本领域的技术人可以在上述条件范围内进行调整。此外，加入上述复合载体使催化剂机械程度提高，跑损降低。应当说明的是，复合载体并不限于铝胶高岭土，在实际生产应用中也可以根据需要选择其他的复合载体(例如高岭土、堇青石、氧化铝等)。上述铝胶高岭土可以是现配现用。
一种甲醇制烯烃催化剂，由上述甲醇制烯烃催化剂的制备方法制得。
硅铝磷酸盐分子筛或由上述制备方法制得的硅铝磷酸盐分子筛在制备甲醇制烯烃催化剂或汽车尾气处理中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法可以解决所制的催化剂存在对产物烯烃选择性不高；结晶度低；催化剂易结焦，使用寿命不长；高选择性寿命区间持续时间短的问题。通过本发明提供的晶化法得到的分子筛结晶度更高，粒径更小，比表面积更大。通过控制硅铝比例，有效控制分子筛合成过程中的酸分布，这样也有效控制了结晶生长过程中杂晶SAPO-5的伴生，使结晶度更高；本发明提供的结晶步骤控制了晶体的规则形貌和粒度分布，提高了MTO烯烃选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明所制备的高结晶SAPO-34分子筛的SEM图；
图2是实施例1-5及对比例1所制备的SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向搅拌容器中加入453g的母液、306g的脱盐水、1802.8g的沉降液、274.1g的拟薄水铝石(Al2O3 70wt.％)，搅拌均匀后，缓慢加入41.8g的磷酸(磷酸的质量分数为78wt.％)，在80℃、搅拌频率为30Hz条件下陈化2h制成混合前驱体溶液；本实施例中母液来源于上一次5L晶化釜反应后的固液分离的液体；
(2)向5L的高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入535.3g的三乙胺和303g的四乙基氢氧化铵(35％水溶液)，然后搅拌下加入硅溶胶96.4g(硅溶胶的质量分数为30％)，陈化2h制成混合硅凝胶；
(3)将前驱体溶液缓慢的加入到晶化釜中的混合硅凝胶中混合均匀，再加入晶种80g；在45Hz下搅拌30min；本实施例中添加的晶种为SAPO-34晶种，SAPO-34晶种的平均粒径为0.42μm；
(4)进行晶化，将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升温至80℃，恒温4h；再快速升温至140℃，恒温2h；再升温至190℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至90℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于550℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛；
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒20min，在马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为20％、磷酸质量百分占比为5.2％、硝酸质量百分占比为32％，余下为水。需要说明的是，配制铝胶时，优选地先加入水铝石和水，然后再加入磷酸，最后加入硝酸。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为30％。
将所制备的催化剂称取30g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到80.5％，其中催化剂磨损指数为0.13％。
将本实施例制得的SAPO-34分子筛测SEM和XRD，参照图1和图2所示，表明该产物为纯相的SAPO-34分子筛，粒径为0.42μm。
实施例2
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向5L高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入三乙胺522.5g和四乙基氢氧化铵303g(35％水溶液)，然后搅拌下加入硅溶胶97.8(30％)，陈化2h制成混合硅凝胶；
(2)向搅拌容器中加入母液1735.5g、脱盐水467.9g、拟薄水铝石233.3g(Al2O370wt.％)，搅拌均匀，然后缓慢加入磷酸384.5g(78wt.％)，在80℃、搅拌频率45Hz条件下陈化2h制成混合前驱体溶液；
(3)将混合前驱体溶液缓慢的加入到晶化釜中的混合硅凝胶中混合均匀，再加入200g晶种；在45Hz下搅拌30min，配料完成，本实施例中添加的晶种与实施例1的晶种粒径相同。
(4)将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升温至85℃，恒温4h；再快速升温至142℃，恒温2h；再升温至191℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至95℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于460℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛；
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒20min，再马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为20％、磷酸质量百分占比为5.2％、硝酸质量百分占比为32％，余下为水。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为35％。
将所制备的催化剂称取30g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到82.47％，其中催化剂磨损指数为0.08％。
将本实施例制得的SAPO-34分子筛测XRD，参照图2所示，表明该产物为纯相的SAPO-34分子筛，粒径为0.45μm。
实施例3
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤(本实施例不添加晶种)：
(1)在配料釜依次加入脱盐水130g、浆液625g、拟薄水铝石230g(70wt.％)、分子筛浆液578g、磷酸22g(76％wt.％)，配料釜放料到晶化釜，搅拌45Hz，关闭晶化釜阀门并加热到50～60℃，恒温陈化2h；分子筛浆液来源于上次合成出的分子筛和水以50:100比例(质量比)配制。
(2)继续在配料釜a中加入三乙胺375g、四乙基氢氧化铵200g(35％wt.％)，在搅拌下加入缓慢硅溶胶30g(30％)，并搅拌1h，配制成混合浆料a；将配料釜a中的有机胺混合浆液a加入到晶化釜中，关闭所有阀门，混合陈化45分钟，取样测pH值(强碱环境即可)。
(3)第1次晶化，设定转速45Hz，快速升温到140±2℃，恒温2h；然后快速升温到190±2℃，恒温4小时，停止晶化并通入冷水进行降温到70℃下。
(4)准备第二次配料，在配料釜b中加入三乙胺150g、四乙基氢氧化铵100g(35％wt.％)，在搅拌下加入缓慢硅溶胶27g(30％)，搅拌1.5h，配制成混合硅凝胶液；将配料釜b混合硅凝胶液加入到步骤(3)的晶化釜(温度小于70℃)中，关闭所有阀门，混合陈化45分钟，取样测pH值。
(5)第2次晶化，转速45Hz，快速升温到190±2℃，恒温3小时，停止晶化。
(6)通入冷却水降温到140±3℃时，恒温2h，恒温回收有机胺，直到有机胺回收完毕，降温出料。将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h，置于460℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛。
(7)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒30min，在马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。
将所制备的催化剂称取30g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到83.02％。其中催化剂磨损指数为0.08％。
将本实施例制得的SAPO-34分子筛测XRD，参照图2所示，表明该产物为纯相的SAPO-34分子筛，粒径为0.409μm。
实施例4
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向搅拌容器中加入母液2300g、拟薄水铝石229.7g(Al2O3 70wt.％)，搅拌均匀，然后缓慢加入磷酸330.1g(78wt.％)，在80℃、搅拌频率30Hz下陈化2h制成混合前驱体溶液；
(2)向5L高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入三乙胺534.9g和四乙基氢氧化铵313.1g(35wt.％)，然后搅拌下加入硅溶胶48.2(30％)，陈化2h制成混合硅凝胶；
(3)将混合前驱体溶液缓慢的加入到晶化釜中的混合硅凝胶中混合均匀，再加入晶种220g；在45Hz下搅拌30min，配料完成。
(4)将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升温至80℃，恒温4h；再快速升温至140℃，恒温2h；再升温至190℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至90℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于460℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛。
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒20min，再马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为20％、磷酸质量百分占比为5.2％、硝酸质量百分占比为32％，余下为水。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为40％。
将所制备的催化剂30g于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到83.5％，其中催化剂磨损指数为0.09％。
测XRD表明此产物为纯相的SAPO-34分子筛，分子筛粒径约0.9μm。
实施例5
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向5L高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入三乙胺537g和四乙基氢氧化铵308.1g(35％水溶液)，然后搅拌下加入硅溶胶48.7(30％)，动态陈化2h制成混合硅凝胶；
(2)向搅拌容器中加入脱盐水2087.2g、拟薄水铝石228.2g(Al2O3 70wt.％)，搅拌均匀，然后缓慢加入磷酸325.9g(78wt.％)，在80℃、搅拌频率30Hz下陈化2h制成混合硅凝胶；
(3)将混合硅凝胶缓慢的加入到晶化釜中与混合硅凝胶混合均匀，再加入晶种220g；在45Hz下搅拌30min，配料完成。
(4)将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升温至80℃，恒温4h；再快速升温至140℃，恒温2h；再升温至190℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至90℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于465℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛；
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒30min，再马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为25％、磷酸质量百分占比为5％、硝酸质量百分占比为40％，余下为水。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为35％。
将所制备的催化剂称取40g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到84.02％，其中催化剂磨损指数为0.09％。
将本实施例制得的SAPO-34分子筛测XRD，参照图2所示，表明该产物为纯相的SAPO-34分子筛，粒径为0.423μm。
实施例6
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向搅拌容器中加入306g的脱盐水、1802.8g的沉降液、274.1g的拟薄水铝石(Al2O3 70wt.％)，搅拌均匀后，缓慢加入41.8g的磷酸(78wt.％)，在80℃、搅拌频率为30Hz条件下陈化2h制成混合前驱体溶液；
(2)向5L的高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入535.3g的三乙胺和303g的四乙基氢氧化铵(35％水溶液)，然后搅拌下加入硅溶胶96.4g(30％)，陈化2h制成混合硅凝胶；
(3)将前驱体溶液缓慢的加入到晶化釜中的混合硅凝胶中混合均匀，再加入晶种80g；在45Hz下搅拌30min；本实施例中添加的晶种为SAPO-34晶种，粒径为0.62μm；
(4)进行晶化，将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升至190℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至90℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于550℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛；
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒20min，在马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为25％、磷酸质量百分占比为5％、硝酸质量百分占比为40％，余下为水。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为35％。
将所制备的催化剂40g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到78.9％，其中催化剂磨损指数为0.1％。
对比例1
本实施例提供了硅铝磷酸盐分子筛及甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向搅拌容器中加入453g的母液、306g的脱盐水、1802.8g的沉降液、274.1g的拟薄水铝石(Al2O3 70wt.％)，搅拌均匀后，缓慢加入41.8g的磷酸(78wt.％)，在80℃、搅拌频率为30Hz条件下陈化2h制成混合前驱体溶液；
(2)向5L的高压不锈钢晶化釜中依次缓慢加入535.3g的三乙胺和303g的四乙基氢氧化铵(35％水溶液)，然后搅拌下加入硅溶胶96.4g(30％)，陈化2h制成混合硅凝胶；
(3)将前驱体溶液缓慢的加入到晶化釜中的混合硅凝胶中混合均匀，再加入晶种80g；在45Hz下搅拌30min；本实施例中添加的晶种为SAPO-34晶种，粒径为0.42μm；
(4)进行晶化，将晶化釜搅拌保持45Hz开始晶化，先快速升至190℃，恒温6h；收胺1h，最后降温至90℃抽出物料；
(5)将晶化好的物料进行固液分离，固体在120℃干燥2h后，置于550℃下高温焙烧得到SAPO-34分子筛；
(6)将得到的SAPO-34分子筛，与适宜比例的铝胶高岭土均匀混合，在260℃的条件下喷雾造粒20min，在马弗炉中550℃下焙烧3h，得到甲醇制烯烃催化剂。(铝胶即水+水铝石+磷酸+硝酸混合后制备的胶体，其中水铝石质量百分占比为20％、磷酸质量百分占比为5.2％、硝酸质量百分占比为32％，余下为水。)铝胶高岭土中的高岭土质量占比为30％。
将所制备的催化剂40g置于流化床反应装置中进行活性评价，其中低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性最高达到42.4％，其中催化剂磨损指数为0.32％。
本对比例的XRD参照图2所示。与实施例1两步法制备分子筛相对比，对比例1通过一步晶化法制得的分子筛，本对比例最终制得的催化剂对低碳烯烃(乙烯+丙烯)的选择性较低，且磨损指数高，即催化剂机械强度不高，跑损高。也就是说，本发明实施例提供的分子筛和催化剂的制备提升了MTO烯烃选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将前驱体混合液与混合硅凝胶混合，在晶化釜中晶化；
所述前驱体混合液的制备包括：先将铝源与水混合，然后加入磷源，制得前驱体混合液；
所述混合硅凝胶的制备包括：将模板剂与硅源混合，制得所述混合硅凝胶；所述模板剂、所述硅源与所述铝源的摩尔比为：1.2-10.5:0.02-1.08:1；
所述晶化是将所述前驱体混合液与所述混合硅凝胶在晶化釜混合后，先从室温升温到70～142℃稳定保持1～12h，最后在1～7℃/min的升温速率下快速升温至最终温度165～220℃恒温2～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的步骤包括先从室温升温到70～85℃，恒温0.5-4h，然后再升温至120-142℃，保持0.5-12h，最后在1～7℃/min的升温速率下快速升温至最终温度165～220℃恒温2～24h；
优选地，所述晶化的搅拌频率为35～45Hz；
优选地，所述晶化后进行分离步骤前还包括：使晶化釜的温度降至70-90℃，恒温0.5～1h回收有机胺，然后将晶化釜中的SAPO-34合成液排出。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化步骤包括两次晶化，其包括：晶化釜以1～7℃/min的升温速率下快速升温至140±2℃，恒温1-2h；然后快速升温到190±2℃，恒温3-4小时，停止晶化降温到70℃下；
然后在降温后的晶化釜中加入再次配制的混合硅凝胶，陈化0.5-2h，进行第二次晶化，使晶化釜以1～7℃/min的升温速率快速升温到190±2℃，恒温3-4小时，停止晶化；使晶化釜降温到140±3℃时，恒温2-4h，回收有机胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、磷源和所述水的摩尔比为1.0：0.4～4.0：15～220；
优选地，所述铝源、磷源和所述水的摩尔比是以化学式计，摩尔比为：Al2O3：P2O5：H2O＝1.0：0.4～4.0：15～220。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述铝源选自磷酸铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、高纯氧化铝、偏磷酸铝、偏铝酸盐、有机铝中的至少一种；
优选地，所述磷源选自正磷酸、偏磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐中的至少一种；
优选地，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、高岭土、硅酸酯、高纯二氧化硅的至少一种；
优选地，所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、二异丙胺、异丙醇胺、异丙胺中的至少一种；
优选地，所述水选自脱盐水、沉降液、去离子中的至少一种；
优选地，所述模板剂选自三乙胺和所述四乙基氢氧化胺，所述硅源选自硅溶胶，所述三乙胺、所述四乙基氢氧化胺、所述硅溶胶与所述铝源的摩尔比为：1.0～7.0：0.2～3.5：0.02～1.08：1.0；
优选地，混合硅凝胶的制备包括在搅拌状态下向晶化釜中加入三乙胺并保持1～10min，再缓慢持续加入四乙基氢氧化胺混匀稳定1～10min，再缓慢加入硅溶胶在40-45Hz搅拌条件下保持1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备前驱体混合液时还包括加入母液，所述母液的加入量≥0；
优选地，所述母液的加入步骤包括在搅拌条件下向混有铝源和磷源的混合液中加入母液；
优选地，加入母液后加热至60-80℃，然后在搅拌条件下陈化0.5-3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体混合液加入含所述混合硅凝胶的晶化釜中后，在晶化前还包括加入SAPO-34晶种，陈化，然后进行晶化；
优选地，所述SAPO-34晶种的粒径不超过0.7μm；
优选地，所述SAPO-34晶种加入量为0或所述SAPO-34晶种加入量与硅源的摩尔质量比为0.1～0.3：1；
优选地，所述陈化时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将晶化釜中的晶化产物进行分离、焙烧得到硅铝磷酸盐分子筛；
优选地，所述焙烧的温度是450-600℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硅铝磷酸盐分子筛，其特征在于，所述硅铝磷酸盐分子筛的平均粒径为0.4～1.0μm。
10.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求9所述的硅铝磷酸盐分子筛与复合载体混合，进行喷雾造粒，焙烧；
优选地，所述复合载体为铝胶高岭土；
优选地，在200～280℃的条件下喷雾造粒0.2～1h，然后在500～600℃下焙烧2～10h。
11.一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于，由权利要求10所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法制得。
12.权利要求9所述的硅铝磷酸盐分子筛或由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硅铝磷酸盐分子筛在制备甲醇制烯烃催化剂或汽车尾气处理中的应用。
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