CN107572549B - 一种sapo-34分子筛的制法及sapo-34分子筛的应用 - Google Patents
一种sapo-34分子筛的制法及sapo-34分子筛的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种SAPO‑34分子筛的制备方法是在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌使体系成均一，采用分步晶化，压滤，洗涤，焙烧得到SAPO‑34分子筛。本发明具有分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明提供一种分子筛的制备方法。具体为SAPO-34分子筛的制备方法及SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
背景技术
SAPO-34是1984年美国联合碳化物公司(UCC)Lok，Flanigen,和Wilson发明的具有菱沸石结构(CHA)的新型硅铝磷微孔分子筛。SAPO-34分子筛具有中等强度酸中心、高强酸酸中心、独特的小窗口孔道结构(八元环，孔径约0.36nm)、较大的超笼、丰富的微孔(孔体积超过0.25cm3/g)、较大的比表面积(600m2/g以上)等优点，使其在甲醇制烯烃(MTO)，氯甲烷、乙醇等低碳含氧化合物或卤化物烃类转化制烯烃，高碳烷烃或烯烃裂解制低碳烯烃等催化领域、汽车尾气净化领域、膜分离领域和功能性材料领域获得了广泛的应用。
SAPO-34分子筛是由PO2 +、AlO2 -、SiO2三种四面体共享氧原子相互连接而成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.36-0.42nm之间。该分子筛孔体积超过0.25cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构。SAPO-34最常用的合成方法是采用有机铵、胺盐模板剂的水热合成。目前文献报道的可以合成出SAPO-34分子筛的模板剂有三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺等、异丙胺及其混合物。SAPO-34分子筛是个优质的甲醇制烯烃催化剂，其优势来源于：(1)特殊的微孔结构，即：超笼和八元环小窗口，避免了支链烃的产出；(2)特定的Bronsted酸性，也叫B酸。除SAPO-34晶粒大小和形貌对扩散的影响外，B酸的酸中心密度、酸性强度分布以及酸中心在SAPO-34晶体内部、表面的分布是决定SAPO-34分子筛MTO催化性能的根本。SAPO-34分子筛的B酸来自晶体骨架中的硅。因此硅在SAPO-34分子筛合成过程中进入骨架中速度和形式有别，即：以硅取代AlPO4-C的磷或者同时取代一对铝-磷原子。第一种取代形式：(1)硅取代磷原子产生骨架带负电荷以及电荷平衡的质子，也叫Si4+->P5+机理。第二种取代形式：(2)硅同时取代一对Al-P，骨架仍然保持电荷中性，此机理也叫“硅岛”。
Derouane等的有关固体酸的详细测量和表征及其对催化反应的影响综述对B酸的重要性有了全面的论述。Noh等通过密度函数计算(DFT)及烯烃在固体酸催化剂上的异构化实验结果充分证明酸强度对酸催化活性和选择性的重要性及关系。通过控制固体酸的酸性强度可以有效控制烯烃异构化的过度态及产物选择性。Zhao等通过控制SAPO-34分子筛合成原料配比，如：硅铝比，可以对B酸中心数目进行一定调控，比如获得平均每个SAPO-34超笼含一个B酸中心。但没有该SAPO-34分子筛的MTO性能数据。崔宇等[7]通过控制酸中心密度，可以影响B酸中小在八元环内部(超笼内)和两个八元环之间的八面体内。后者酸性强，在MTO反应中，能提高丙烯选择性，但导致催化剂失活加速，丙烷增多，不利于MTO的双烯选择性。目前为止，没有探究和实现对SAPO-34晶体中B酸中心的强度和分布实现有目的、有效的控制。从MTO反应动力学，结焦动力学，反应物及产物扩散，以及催化剂烧焦再生动力学考虑，实现B酸中心的有效控制，避免B酸中心在SAPO-34晶粒中出现B酸中心密度(浓度)的内高外低不合理状况具有极高的研究和工业应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的SAPO-34分子筛的制备方法及SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
本发明通过对合成原料组成的配方设计与合成工艺控制，即，通过程序控制结晶速度达到对酸性中心分布的控制，实现酸性中心在晶粒中的均匀分布。单独从SAPO-34合成原料的配方本身和现有的水热合成工艺的结合，无法打破合成过程中硅起始浓度高，SAPO-34晶粒形成初期骨架中硅浓度高，容易形成硅岛，而随着结晶的进行，母液中的硅浓度逐渐降低，结果造成硅在晶粒中的浓度梯度，即内高外低，也就是说，B酸中心密度内高外低。这种本征的SAPO-34合成将导致硅在晶粒中的浓度分布如图1所示。图1的硅浓度分布即为SAPO-34分子筛的Bronsted酸性分布。从固体酸催化甲醇转化(MTO)制烯烃反应动力学来看，这样的的酸性中心发布不利于反应物甲醇分子的快速反应，也不利于烧焦再生时氧化剂分子(氧分子)进入到结焦失活催化剂晶粒的中心。本发明通过改变和控制结晶过程中的搅拌速度和温度，实现程序结晶速度可控，使得结晶过程中硅在骨架中的嵌入保持至始至终的均匀速度，获得B酸中心分布均匀。结果如图2所示。传统的SAPO-34合成工艺只能得到图2(1)的酸性分布。而通过本发明可以实现图2(2)和(3)的酸性分布情形。若以表面元素组成进行衡量，晶粒外表面的硅磷比与晶粒内部硅磷比的变化不超过0.035，即，若晶粒内部的硅磷比最大为0.1，外表面的硅磷比最小不低于0.065。
本发明的SAPO-34分子筛的合成方法，避免杂晶SAPO-5的形成，有效控制分子筛的成核和结晶速度，从而实现对分子筛酸性及其MTO催化性能的精准控制，实现SAPO-34晶粒中酸性(硅原子)分布均匀，避免产生酸性密度内高外低的分布情形，同时达到(1)分子筛合成收率高(162公斤/立方米釜体积)，(2)晶粒形貌和晶粒大小可控(平均颗粒度2<d50<2.5微米)，(3)分子筛合成母液滤液再次利用(回收利用率超过85％)，(4)MTO双烯选择性高(>80％)，不含SAPO-5杂相。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌10-20小时，使体系均一，将凝胶于均质器上5000-6000转/分钟剪切40-60分钟；
(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下：在升温速率0.03-0.29℃/min，最终温度在201-225℃时，先从室温升到140-160℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时，到达最终温度后保持20-40小时；在升温速率0.3-0.35℃/min，最终温度在190-200℃时，先从室温升到100℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时，到达最终温度后保持30-50小时；在升温速率0.36-0.4℃/min，最终温度在175-189℃时，先从室温升到170℃保持4小时后，再以相同的升温速率到达最终温度后保持30-60小时；
(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出；
(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤或抽滤，并对滤饼进行洗涤，待洗涤液电导低于1,000S/cm，停止洗涤，得到样品；
(5)将步骤(4)所得样品在540-560℃焙烧1.5-3.0小时，得到焙烧SAPO-34分子筛；
所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，模板剂二乙胺以R3计，模板剂三乙胺以R4计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为：
1.0Al2O3:1.0-1.5P2O5:0.05-0.25SiO2:0.5-1.5(R1+R2+R3+R4):25-60H2O，其中R2/R1＝0-0.55；R3/R1＝0-0.3；R4/R1＝0-0.25，而R2，R3，R4不能同时为0。
所述铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶。
本发明步骤(5)所得SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃的应用包括如下步骤：
将催化剂与甲醇或者甲醇含量为35-95wt％的甲醇水溶液，在反应温度为450-470℃，反应压力为1-10kPag；反应的质量空速为1.2-30.5克甲醇/克催化剂/小时条件下进行反应。
本发明的优点和积极效果是：
通过程序控温(RT)结合搅拌强度控制达到对结晶过程和成核速度(RN)、晶体增长速度(RG)的精准控制，尤其是晶核、晶体成长过程中硅原子相对于骨架中铝原子、磷原子的比例实现硅铝比(SAR)和硅磷比(SPR)在整个合成过程中的均一性，即：起始硅铝比，SARi接近或等于结束时硅铝比SARe，摆脱硅铝比或B酸中心密度起始(DB i)高，结束时(DB e)低，即：DB e<DB i的束缚。从浓度梯度的角度讲，结晶初期硅物种在母液中硅浓度CSi i高，结晶完成(结束)时母液中硅浓度CSi e低，即：CSi i>CSi e导致产生结晶开始时晶相中硅铝比高SARi>SARe。通过程序升温控温，将体系起始温度Ti变低，降低起始和早期结晶速度RG i，同时通过程序控制搅拌强度使得结晶开始时的搅拌速度高实现CSi i分布均匀，避免硅分布不均匀造成的局部硅浓度过高，从而实现调速(变速)的结晶速度，确保在整个结晶过程中硅浓度分布均匀CSi i-≈CSi e，甚至实现CSi i＝CSi e。
本发明的特点在于分子筛合成过程中采用程序升温控制和程序搅拌保证硅浓度均匀(CSi i≈CSi e)与结晶速度相匹配(起始结晶速度RG i与结晶结束时结晶速度RG e相接近，RG e～RG i，从而精准控制分子筛的成核速度和结晶速度达到：(1)分子筛MTO反应双烯(乙烯和丙烯)选择性高(超过80％)；(2)催化剂寿命长(甲醇转化能力大于20克甲醇/克-分子筛)；(3)分子筛晶粒小(平均颗粒度d50低于2.7微米)；(4)分子筛结晶度高(BET大于645m2/g)；(5)分子筛结晶收率高(反应釜体积收率超过162公斤/立方米釜体积)；(6)分子筛合成母液滤液再次利用(回收利用率超过85％)。
本发明可以大幅度改善SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃(MTO)性能，特别是：(1)催化剂的双烯选择性和(2)催化剂寿命，(3)降低结焦。本发明的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应，可以实现高反应空速操作，降低MTO反再装置的总体投资，具有甲醇转化率高(达到和超过99.5％)、双烯选择性高(超过80％)、催化剂寿命长(超过20克-甲醇/克-分子筛)等优点。
附图说明
图1为SAPO-34分子筛水热合成过程中硅在凝胶相(液相)、结晶相中的相对硅含量随合成时间的变化：(1)虚线为凝胶相中硅浓度曲线；(2)实线为SAPO-34分子筛晶体中硅浓度曲线。
图2是SAPO-34分子筛晶粒成长过程中硅原子在晶粒中的分布示意图：(1)内高外低；(2)内外均匀；(3)内低外高。现有技术只能获得内高外低的硅分布。
图3是实施例1获得SAPO-34分子筛样品，3号样品的扫描电镜照片。晶粒呈立方状形貌，晶粒大小在2.1微米。
图4是实施例1获得SAPO-34分子筛样品，3号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图5是实施例1：3号样品在25℃水吸附的动态吸附(DVS)等温线。为典型的纯相SAPO-34。
图6是实施例2获得SAPO-34分子筛样品，4号样品的扫描电镜照片。晶粒呈立方状形貌，晶粒大小在2.4微米。
图7是实施例2获得SAPO-34分子筛样品，4号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图8是实施例2：4号样品在25℃水吸附的动态吸附(DVS)等温线。为典型的纯相SAPO-34。
图9是实施例3获得SAPO-34分子筛样品，5号样品的扫描电镜照片。晶粒呈近立方体形貌，晶粒大小在2.0微米。
图10是实施例3获得SAPO-34分子筛样品，5号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图11是实施例3获得SAPO-34分子筛样品，5号样品在25℃水吸附的动态吸附(DVS)等温线。为典型的纯相SAPO-34。
图12是实施例4获得SAPO-34分子筛样品，6号样品的扫描电镜照片。晶粒呈立方体形貌，晶粒大小在2.3微米。
图13是实施例4获得SAPO-34分子筛样品，6号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图14是实施例4获得SAPO-34分子筛样品，6号样品在25℃水吸附的动态吸附(DVS)等温线。为典型的纯相SAPO-34。
图15是实施例5获得SAPO-34分子筛样品，7号样品的扫描电镜照片。晶粒呈立方体形貌，晶粒大小在2.3微米。
图16是实施例5获得SAPO-34分子筛样品，7号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图17是实施例6获得SAPO-34分子筛样品，8号样品的扫描电镜照片。晶粒呈立方体形貌，晶粒大小在2.3微米。
图18是实施例6获得SAPO-34分子筛样品，8号样品的XRD谱图。为典型的纯相SAPO-34。
图19是硅溶胶Ludox-TM的表面电势结果。
图20是氧化铝的表面电势结果。
图21对比例1：1号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图22对比例2：2号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图23实施例1：3号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图24实施例2：4号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图25实施例2：4号分子筛在不同结晶阶段晶体硅磷比的变化。
图26实施例3：5号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图27实施例4：6号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图28实施例5：7号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
图29实施例6：8号分子筛在不同结晶阶段晶体表面组成等电点变化。
表1是对比、实施例3-8分子筛样品的比表面积结果。
表2是对比、实施例3-8分子筛样品的MTO催化性能评价结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明；需要强调的是：对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。各种技术指标采用如下计算方式：
(1)MTO转化率以进样甲醇转化为扣除二甲醚后的所有含碳产物；(2)双烯选择性为乙烯和丙烯在烃产物扣积碳质量百分数；(3)催化剂寿命定义为每克催化剂在MTO过程中甲醇转化率降至低于20％时转化甲醇的量(以克为单位)；(4)乙丙比则定义为MTO转化过程中乙烯对丙烯的重量比；(5)结焦选择性则是MTO过程中总的结焦量占甲醇转化为二甲醚以外碳氢化合物的质量百分数。
对比例1:
首先在室温搅拌状态下将30.35克拟薄水铝石(含量为65-75％)加入到136.72毫升去离子水中，然后加入50.8毫升中性硅溶胶(含量40％)搅拌均匀。再缓慢加入27.37毫升正磷酸(含量为85％)，继续搅拌均匀。之后缓慢加入238.68毫升四乙基氢氧化铵水溶液(含量为25％)，加大搅拌速度使溶液成为均一凝胶于均质器上10000转/分钟搅拌30分钟后直接将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置一定转速，在200℃下晶化28小时，等晶化完成后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉。再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到目标产品1号。1号样品的比表面积测定结果为643.5平米/克。将焙烧活化好的1号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用95wt.％甲醇、5wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为460℃,反应压力为4kPag,反应质量空速为20h-1。该样品的MTO催化性能结果平均双烯选择性为77.4％，反应寿命为16.1克-甲醇/克-分子筛。
对比例2：
首先在室温搅拌状态下将141.3克拟薄水铝石(含量为65-75％)加入到238.1毫升去离子水中，然后加入7.5毫升中性硅溶胶(含量40％)搅拌均匀。再缓慢加入184.47毫升正磷酸(含量为85％)，继续搅拌均匀。之后缓慢加入631.3毫升四乙基氢氧化铵水溶液(含量为25％)，加大搅拌速度使溶液成为均一凝胶于均质器上1200转/分钟搅拌300分钟后直接将凝胶转移到动态高压反应釜中，设置转速150转/分钟，以10℃/小时升到165℃下晶化72小时，等晶化完成后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过分离、洗涤、干燥，即可获得分子筛原粉。再于马弗炉内550℃焙烧2小时可得到目标产品2号。将焙烧活化好的2号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用95wt.％甲醇、5wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为460℃,反应压力为4kPag,反应质量空速为20h-1。该样品的MTO催化性能结果平均双烯选择性为77.8％，反应寿命为15.3克-甲醇/克-分子筛。
实施例1:
(1)凝胶制备：首先将209.52千克蒸馏水加入到1000L高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入101.25千克固含为70wt.％的拟薄水铝石，采用40℃预热耐高温油进行预热、控温，然后缓慢加入166.35千克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入10.52千克浓度为40wt.％的硅溶胶搅拌均匀，最后加入294.60千克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入二乙胺模板剂21.3千克，加大搅拌速度至500转/分钟，搅拌18小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上5000转/分钟剪切40分钟。室温(25℃)老化16小时。
(2)晶化：将体系从室温升至170℃，升温速度为0.36℃/min。170℃稳定4小时后，再升温至178℃，升温速度为0.36℃/min；在178℃下晶化50小时，搅拌速度为60转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送板框压滤机压滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。
(4)压滤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送板框压滤装置进行压滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得3号样品分子筛产品150kg。母液滤液462.8千克(88％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为550℃。获得的焙烧活化分子筛为3号样品。
(6)表征：3号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、水吸附、比表面积测定结果分别见图3、图4、图5、表1。
(7)将焙烧活化好的3号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用75wt.％甲醇、25wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为460℃,反应压力为1kPag,反应质量空速为15h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
实施例2:
(1)凝胶制备：首先将254.42千克蒸馏水加入到1000L高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入122.94千克固含为70wt.％的拟薄水铝石，以40℃耐高温热油进行预热、控温，然后缓慢加入201.99千克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入12.77千克浓度为40wt.％的硅溶胶(Sigma Aldrich化学品公司的中性硅溶胶)搅拌均匀，最后加入357.72千克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入三乙胺模板剂30.4千克和二乙胺模板剂21.3千克，加大搅拌速度至500转/分钟，搅拌18小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上6000转/分钟剪切60分钟。35℃老化16小时。
(2)晶化：将体系从室温升至140℃，升温速度为0.24℃/min。140℃稳定2小时后，再以0.24℃/min的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时；最后升到204℃下晶化28小时，搅拌速度为60转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于65℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送板框压滤机压滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。(4)压滤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送压滤板框装置进行压滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000
S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得4号样品分子筛产品164kg。母液滤液435千克(86％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为560℃。获得的焙烧活化分子筛为4号样品。
(6)表征：4号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、水吸附、比表面积测定结果分别见图6、图7、图8、表1。
(7)将焙烧活化好的4号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用35wt.％甲醇、65wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为465℃,反应压力为10kPag,反应质量空速为30h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
实施例3:
(1)凝胶制备：首先将248.44千克蒸馏水加入到1000L高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入120.5千克固含为70wt.％的拟薄水铝石，以40℃耐高温热油进行预热、控温，然后缓慢加入197.24千克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入12.47千克浓度为40wt.％的硅溶胶搅拌均匀，最后加入349.32千克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入三乙胺模板剂30.4千克，加大搅拌速度至320转/分钟，搅拌20小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上5500转/分钟剪切40分钟。室温40℃老化16小时。
(2)晶化：将体系从室温升至160℃，升温速度为0.04℃/min。160℃稳定2小时后，160℃稳定2小时后，再以0.04℃/min的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时；最后升到225℃下晶化35小时，搅拌速度为60转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于65℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送板框压滤机压滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。
(4)压滤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送压滤板框装置进行压滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得5号样品分子筛产品167千克。母液滤液452千克(89％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为540℃。获得的焙烧活化分子筛为5号样品。
(6)表征：5号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、水吸附、比表面积测定结果分别见图9、图10、图11、表1。
(7)将焙烧活化好的5号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用55wt.％甲醇、45wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为462℃,反应压力为7kPag,反应质量空速为12h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
实施例4:
(1)凝胶制备：首先将27.50克蒸馏水加入到100ml高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入12.78克固含为70wt.％的拟薄水铝石，以40℃耐高温热油进行预热和控温，然后缓慢加入21.98克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入1.39克浓度为40wt.％的硅溶胶搅拌均匀，最后加入38.92克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入二乙胺模板剂0.53克，加大搅拌速度至480转/分钟，搅拌15小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上6000转/分钟剪切50分钟。室温(25℃)老化24小时。
(2)晶化将体系从室温升至100℃，升温速度为0.3℃/min。100℃稳定2小时后，再以0.3℃/min的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时；最后升到升温到195℃，晶化36小时，搅拌速度为300转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送抽滤装置抽滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。
(4)抽滤、洗涤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送抽滤装置进行抽滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得6号样品分子筛产品20.3克。母液滤液72克(87％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为550℃。获得的焙烧活化分子筛为6号样品。
(6)表征：6号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、动态水吸附结果、比表面积测定分别结果见图12、图13、图14、表1。
(7)将焙烧活化好的6号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用75wt.％甲醇、25wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为464℃,反应压力为9kPag,反应质量空速为6h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
实施例5:
(1)凝胶制备：首先将211.25千克蒸馏水加入到1000L高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入98.32千克固含为70wt.％的拟薄水铝石，采用40℃预热耐高温油进行预热、控温，然后缓慢加入167.25千克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入10.51千克浓度为40wt.％的硅溶胶搅拌均匀，最后加入294.60千克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入二乙胺模板剂17.3千克，加大搅拌速度至500转/分钟，搅拌16小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上5000转/分钟剪切40分钟。室温(25℃)老化16小时。
(2)晶化：将体系从室温升至170℃，升温速度为0.38℃/min。160℃稳定4小时后，再升温至188℃，升温速度为0.38℃/min；在188℃下晶化48小时，搅拌速度为60转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送板框压滤机压滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。
(4)压滤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送板框压滤装置进行压滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得7号样品分子筛产品153kg。母液滤液465.8千克(89％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为550℃。获得的焙烧活化分子筛为7号样品。
(6)表征：7号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、比表面积测定结果分别见图15、图16、表1。
(7)将焙烧活化好的7号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用95wt.％甲醇、5wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为460℃,反应压力为4kPag,反应质量空速为15h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
实施例6:
(1)凝胶制备：首先将27.50克蒸馏水加入到100ml高压反应釜中，搅拌速度100转/分钟，缓慢加入12.78克固含为70wt.％的拟薄水铝石，以40℃耐高温热油进行预热和控温，然后缓慢加入21.98克浓度为85wt.％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入1.39克浓度为40wt.％的硅溶胶搅拌均匀，最后加入38.92克浓度为25wt.％的四乙基氢氧化铵水溶液，再加入二乙胺模板剂0.73克，加大搅拌速度至480转/分钟，搅拌15小时，使体系成为均一凝胶；将前步均一凝胶于均质器上6000转/分钟剪切50分钟。室温(25℃)老化20小时。
(2)晶化将体系从室温升至100℃，升温速度为0.34℃/min。100℃稳定2小时后，再以0.34℃/min的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时；最后升到升温到200℃，晶化36小时，搅拌速度为300转/分钟，待晶化结束后，向反应釜加套通冷却油迅速冷却。
(3)晶化母液：待体系温度低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出送抽滤装置抽滤。首次母液滤液用于下次分子筛合成用。
(4)抽滤、洗涤：将本实例步骤(3)中得到的分子筛母液送抽滤装置进行抽滤回收分子筛滤饼和母液滤液。滤饼进一步原位洗涤，待洗涤液电导值低于1,000S/cm为止。所得洗涤滤饼作为最终分子筛产品。以干基计，共获得8号样品分子筛产品20.3克。母液滤液73克(86％)用于下次分子筛合成。
(5)活化分子筛样品：将步骤(4)分子筛样品进行焙烧，焙烧温度为550℃。获得的焙烧活化分子筛为8号样品。
(6)表征：8号样品样品的晶体形貌、XRD谱图、动态水吸附结果、比表面积测定分别结果见图17、图18、表1。
(7)将焙烧活化好的8号样品催化剂进行甲醇制烯烃催化性能评价。采用95wt.％甲醇、5wt.％水最为原料，在固定床反应器进行甲醇转化催化性能评价。反应温度为464℃,反应压力为8kPag,反应质量空速为10h-1。该样品的MTO催化性能结果见表2。
本发明测试方法
1、合成出分子筛样品、相应喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的物相分析通过布鲁克(Bruker)公司粉末X射线仪Discover D8(HighStar GADDS二维检测器)测定，测定条件为：Cu Kα靶，石墨单晶器，管压40kV，管流20mA，扫描速度12°/min，2θ为5-80°，测试结果用Origin软件进行处理。
2、合成出分子筛样品、相应制剂喷雾干燥催化剂样品以及焙烧处理催化剂样品的晶体形貌通过日立(Hitachi)公司扫描电子显微镜TM-1000进行分析。样品涂覆在贴在样品架上的导电胶带面上，经真空镀金后再进行扫描电镜成像观察和EDS元素分析。
3、合成出分子筛样品、相应制剂喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的比表面积通过麦克公司(Micromeritics)ASAP-2020比表面积测定仪进行测定。样品测量前需进行脱气预处理，使用Micromeritics V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30分钟；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2小时。
4、合成出分子筛样品、相应制剂喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的颗粒度分布通过英国马尔文(Malvern)公司激光颗粒度仪MasterSizer S测量，采用湿法测样，即将待测样品加入到一定的分散剂(如水)中，选用合适的折光因子、遮光度进行测量。
5、经焙烧处理过喷雾干燥催化剂样品的磨损指数测定参照美国ASTM测试标准D-5757所用喷气杯设计和测试条件和方法。磨损指数为平均每小时的磨耗量(wt.％/hr)。
6、合成出分子筛样品、相应制剂喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的甲醇制烯烃催化性能评价产物分析使用安捷伦(Agilent)仪器公司气相色谱GC 5890-II进行分离和定量，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。
7、合成出分子筛样品、相应制剂喷雾干燥样品以及焙烧处理催化剂样品的固含(wt.％)确定、催化剂样品的焙烧和活化处理采用美国CEM仪器公司生产的MAS 7000微波马弗炉进行加热处理。样品置于石英纤维容器中，在大量焙烧气氛流通的情况下(5升/分钟)，以程序升温的形式从室温至550℃，升温速度为5-10℃/分钟。在550℃下恒温150-200分钟，再以程序降温的形式从550℃降至45℃，焙烧后的的样品在从微波马弗炉取出进行相关的下一步分析。
8、分子筛样品采用英国Surface Measurement Systems(SMS)生产的DVS-1动态吸附仪获取样品的动态水吸附数据。气体流速为200ml/min，吸附温度为25℃，测定相对湿度(RH％)范围为0-90％。
9、分子筛样品的表面电势(zeta电势)采用美国Brookhaven Instruments仪器公司生产的ZetaPals表面电势及颗粒度测定仪进行测定。样品浓度从50ppm至5000ppm。所有样品分散剂可根据样品的性能选用不同的电介质和电介质浓度。通常采用氯化钾溶液。
表1实例1-6号分子筛样品的比表面积测定结果
表2实例1-6号分子筛样品的甲醇制烯烃性能
Claims (4)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌10-20小时，使体系均一，将凝胶于均质器上5000-6000转/分钟剪切40-60分钟；
(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下：在升温速率0.03-0.29℃/min，最终温度在201-225℃时，先从室温升到140-160℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每20℃为一个间隔并保持8小时，到达最终温度后保持20-40小时；在升温速率0.3-0.35℃/min，最终温度在190-200℃时，先从室温升到100℃保持2小时后，再以相同的升温速率升温每50℃为一个间隔并保持4小时，到达最终温度后保持30-50小时；在升温速率0.36-0.4℃/min，最终温度在175-189℃时，先从室温升到170℃保持4小时后，再以相同的升温速率到达最终温度后保持30-60小时；
(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于70℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出；
(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤或抽滤，并对滤饼进行洗涤，待洗涤液电导率低于1000S/cm，停止洗涤，得到样品；
(5)将步骤(4)所得样品在540-560℃焙烧1.5-3.0小时，得到焙烧SAPO-34分子筛；
所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，模板剂二乙胺以R3计，模板剂三乙胺以R4计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为：
1.0Al2O3:1.0-1.5P2O5:0.05-0.25SiO2:0.5-1.5(R1+R2+R3+R4):25-60H2O，其中R2/R1＝0-0.55；R3/R1＝0-0.3；R4/R1＝0-0.25，而R2，R3，R4不能同时为0。
2.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源为拟薄水铝石。
3.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述磷源为正磷酸。
4.如权利要求1所述的一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源为中性硅溶胶。
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