CN104923294B - 用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用 - Google Patents

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一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛是由SAPO‑5和SAPO‑34分子筛组成，共质量百分比组成是SAPO‑5为5％－15％，SAPO‑34为85％－95％。并由将SAPO‑34分子筛和SAPO‑5分子筛机械混合后，按水和分子筛的质量比为(3‑10):1的比例加入水，于100‑300转/分钟搅拌均匀，在压力0.4‑0.7Mp下细化处理40‑60min，抽滤，将滤饼在50‑100℃烘干，450‑650℃焙烧2‑5小时，得复合分子筛。本发明具有低成本、双烯烃选择性高、催化剂寿命长的优点。

Description

用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种用于甲醇制烯烃的SAPO-34和SAPO-5复合分子筛及制备方法及复合分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34分子筛是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石(CHA)的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0.38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。
研究发现，分子筛适宜的低B酸中心密度，对MTO反应双烯烃选择性的提高有利，而分子筛的B酸中心的产生与产物中的Si含量相关，因此低硅分子筛更加适用于MTO催化反应。但是由于SAPO-34分子筛的孔径较小，势必影响扩散、传质性能，造成快速结炭堵塞孔道，使得催化剂快速失活，需要反复再生。
SAPO-5分子筛是一种具有AFI沸石结构的磷酸硅铝分子筛，是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，孔径为
Figure BDA0000708725560000011
对大分子具有裂化作用，不容易积碳，但SAPO-5分子筛因为孔径较大，作为MTO催化剂对低碳烯烃的选择性较低。而SAPO-34和SAPO-5的复合分子筛表现出良好的协同作用和优良的催化性能，可以降低结炭速率，延长催化剂反应寿命的积极效果。
专利CN102372290A公开了一种SAPO-5和SAPO-34共生分子筛的合成方法，解决技术合成中的多孔材料孔径单一、活性不高的问题。然而SAPO-5含量过多会导致低碳烯烃选择性不高，SAPO-5含量过少会导致催化剂寿命较短，且该方法晶化过程中同时存在着SAPO-34和SAPO-5竞争晶化，不利于控制共生分子筛中SAPO-5的含量，不利于工业化放大生产。
专利CN103011195A公开了一步制备氢型的SAPO-5和SAPO-34共生多级孔分子筛的方法，其在使用四乙基氢氧化铵作为模板剂的同时使用了有机硅表面活性剂，而且模板剂所占比例较高，合成成本提高。且该方法同样未解决共生分子筛中SAPO-5含量的不可控问题。
SAPO-34和SAPO-5的复合分子筛能有效提高纯相SAPO-34分子筛的催化剂寿命，现有制备复合分子筛的方法是使用共生晶化的制备共生分子筛，但共生分子筛合成过程中同时存在SAPO-34和SAPO-5竞争晶化，不利于准确控制产物中SAPO-5的含量，不利于工业化放大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、双烯烃选择性高、催化剂寿命长用于甲醇制烯烃的SAPO-34和SAPO-5复合分子筛及制备方法及复合分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
本发明采用物理混合法制备复合分子筛，与传统的共生法制备共生复合分子筛相比，能精确控制复合分子筛中SAPO-5和SAPO-34的含量，保证复合分子筛的产品性能，有利于工业化放大生产。同时，本发明过程中制备SAPO-5分子筛使用比较廉价且易得的三丙胺作模板剂，有效降低了生产成本。
本发明的复合分子筛是由SAPO-5和SAPO-34分子筛组成，其特征在于复合分子筛中质量百分比组成是SAPO-5为5％－15％，SAPO-34为85％－95％，最佳质量百分比组成是SAPO-5为10％－15％，SAPO-34为85％－90％。
本发明的制备方法是通过以下技术方案实现的：
按催化剂组成，将SAPO-34分子筛和SAPO-5分子筛机械混合后，按水和分子筛的质量比为(3-10):1的比例加入水，于100-300转/分钟搅拌均匀，在压力0.4-0.7Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50＝0.5-2.0微米，停止细化处理，抽滤，将滤饼在50-100℃烘干，450-650℃焙烧2-5小时，得复合分子筛。
如上所述的SAPO-34分子筛是用四乙基氢氧化铵为模板剂，在高固含条件下，165℃水热晶化，580℃空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-34分子筛，具体制备方法参考专利US4440871。
如上所述的SAPO-5分子筛是用三丙胺为模板剂，在高固含条件下，168℃水热晶化，580℃空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-5分子筛，具体制备方法参考专利US5096684。
如上所述的微射流纳米分散均质机是美国MFIC公司生产的型号为M-110S的高压微射流纳米分散仪。
如上所述的激光颗粒度仪是英国马尔文仪器有限公司生产的激光颗粒度仪，型号为MSS。
如上所述的复合分子筛中SAPO-5含量在5％-15％能显著提高SAPO-34分子筛的催化剂寿命和双烯烃选择性，复合分子筛中SAPO-5含量在10％-15％具有最佳的双烯烃选择性。复合分子筛中SAPO-5含量超过15％时，能有效提高SAPO-34分子筛的催化剂寿命，但双烯烃选择性显著降低，没有实际价值。复合分子筛中SAPO-5含量低于5％时，不能显著延长SAPO-34分子筛的催化剂寿命，也不能改善SAPO-34分子筛的双烯烃选择性。
本发明复合分子筛的应用包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85％-99％的甲醇溶液，质量空速15－30h-1，反应温度420-500℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：
(1)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，采用物理法制备复合分子筛，能准确控制复合分子筛中SAPO-5的含量，有利于实现工业化放大生产。
(2)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，合成SAPO-5所用的模板剂是三丙胺，相比于合成共生分子筛，降低了价格昂贵的四乙基氢氧化铵的用量，降低了成本。
(3)本发明所述物理法制备复合分子筛的方法及应用，制备的复合分子筛作为MTO催化剂具有高双烯烃选择性和长催化剂寿命。
附图说明
图1为对比例1-2得到的分子筛XRD；
图2是实施例1－3及对比例的MTO反应活性图；
图3是实施例1－3及对比例的双烯烃选择性图。
表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果
具体实施方式
对比例1：SAPO-34分子筛的制备。
凝胶制备：首先将631.3克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与238.1克蒸馏水混合，35℃水浴，搅拌速度300转/分钟，然后缓慢加入184.47克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入7.5克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入141.3克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1200转/分钟搅拌5小时，使溶液成均一凝胶；
其中：所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，四乙基氢氧化铵以R1计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.05；P2O5/Al2O3＝0.8；H2O/Al2O3＝40；R1/Al2O3＝1.5；
所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度85％的正磷酸，硅源为质量浓度40％的中性硅溶胶，模板剂为质量浓度35％的四乙基氢氧化铵水溶液。
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以10℃/小时的升温速率，升温至晶化温度165℃，晶化时间为72h，搅拌速度150转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7，再于100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内50℃/小时升温至580℃焙烧4小时，得到白色样品，命名为A，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝4.5μm，XRD结果显示样品A是纯相SAPO-34分子筛。
进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是85％(其余为水)，质量空速15h-1，反应温度420℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为77.8％，反应寿命为15.3克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
对比例2：SAPO-5分子筛的制备
凝胶制备：首先将286.54克三丙胺与707.76克蒸馏水混合，20℃水浴，搅拌速度250转/分钟，然后缓慢加入299.76克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入30克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入141.3克拟薄水铝石，加大搅拌速度至1000转/分钟搅拌2小时，使溶液成均一凝胶；
其中：所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，三丙胺以R2计，形成凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.2；P2O5/Al2O3＝1.3；H2O/Al2O3＝45；R2/Al2O3＝2；
所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度85％的正磷酸，硅源为质量浓度40％的中性硅溶胶，模板剂为三丙胺。
晶化：将均一凝胶转移到水热反应釜中，以10℃/小时的升温速率，升温至晶化温度168℃，晶化时间为72h，搅拌速度200转/分钟，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.5，再于110℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内80℃/小时升温至580℃焙烧4小时，得到白色的SAPO-5分子筛，命名为B，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝3.8μm。将样品B进行XRD测试显示，样品B是纯相SAPO-5分子筛。
将对比例2得到的样品进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％(其余为水)，质量空速20h-1，反应温度455℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性只有38.7％，反应寿命为32.3克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
对比例3：高SAPO-5含量复合分子筛的制备。
称取80克的对比例1中制备的样品A(SAPO-34分子筛)和20克对比例2中制备的样品B(SAPO-5分子筛)，进行混合，用研钵研细。加入500克水，150转/分钟搅拌均匀，在空压机压力0.6Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理50min，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝0.57μm。抽滤，将滤饼转入80℃烘箱烘干，550℃焙烧2小时得高SAPO-5含量复合分子筛样品C。
将对比例3得到的样品C进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％(其余为水)，质量空速20h-1，反应温度455℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为74.6％，反应寿命为25.4克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
对比例4：低SAPO-5含量复合分子筛的制备。
称取97克的对比例1中制备的样品A(SAPO-34分子筛)和3克对比例2中制备的样品B(SAPO-5分子筛)，进行混合。加入500克水，150转/分钟搅拌均匀，在空压机压力0.7Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理40min，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝0.85μm。抽滤，将滤饼转入100℃烘箱烘干，550℃焙烧3小时得低SAPO-5含量复合分子筛样品D。
将对比例4得到的样品D进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％(其余为水)，质量空速20h-1，反应温度455℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为77.4％，反应寿命为16.1克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例1：复合分子筛的制备。
称取95克的对比例1中制备的样品A(SAPO-34分子筛)和5克对比例2中制备的样品B(SAPO-5分子筛)，进行混合，用研钵研细。加入500克水，150转/分钟搅拌均匀，在空压机压力0.4Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理60min，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝2.0μm。抽滤，将滤饼转入50℃烘箱烘干，650℃焙烧2小时得到复合分子筛样品E。
实施例1得到的样品E进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是85％(其余为水)，质量空速15h-1，反应温度485℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为80.3％，反应寿命为22.7克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例2：复合分子筛的制备。
称取180克的对比例1中制备的样品A(SAPO-34分子筛)和20克对比例2中制备的样品B(SAPO-5分子筛)，进行混合，用研钵研细。加入600克水，100转/分钟搅拌均匀，在空压机压力0.7Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理40min，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝1.38μm。抽滤，将滤饼转入80℃烘箱烘干，550℃焙烧4小时得到复合分子筛样品F。
将实施例2得到的样品F进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是99％(其余为水)，质量空速30h-1，反应温度500℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为82.1％，反应寿命为22.9克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
实施例3：复合分子筛的制备。
称取85克的对比例1中制备的样品A(SAPO-34分子筛)和15克对比例2中制备的样品B(SAPO-5分子筛)，进行混合，用研钵研细。加入1000克水，300转/分钟搅拌均匀，在空压机压力0.6Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理50min，用激光颗粒度仪测试进行XRD测试D50＝0.51μm。抽滤，将滤饼转入100℃烘箱烘干，450℃焙烧5小时得到复合分子筛样品G。
实施例3得到的样品G进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度420℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为82.2％，反应寿命为21.7克-甲醇/克-分子筛。结果示于表1。
表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BDA0000708725560000071

Claims (5)

1.一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按复合分子筛组成，将质量百分比为85％－95％的SAPO-34分子筛和质量百分比为5％－15％的SAPO-5分子筛机械混合后，按水和分子筛的质量比为3-10:1的比例加入水，于100-300转/分钟搅拌均匀，在压力0.4-0.7Mpa下使用微射流纳米分散均质机细化处理，用激光颗粒度仪测试分子筛颗粒中位粒径D50＝0.5-2.0微米，停止细化处理，抽滤，将滤饼在50-100℃烘干，450-650℃焙烧2-5小时，得复合分子筛。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛的质量百分比为85％－90％，所述SAPO-5分子筛质量百分比为10％－15％。
3.如权利要求1或2所述的一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述的SAPO-34分子筛是用四乙基氢氧化铵为模板剂，在高固含条件下，165℃水热晶化，580℃空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-34分子筛。
4.如权利要求1或2所述的一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的SAPO-5分子筛是用三丙胺为模板剂，在高固含条件下，168℃水热晶化，580℃空气氛围下焙烧制得的大粒径纯相SAPO-5分子筛。
5.如权利要求1所述的一种用于甲醇制烯烃的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的微射流纳米分散均质机是美国MFIC公司生产的型号为M-110S的高压微射流纳米分散仪。
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