CN106694032B - 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CHA‑RHO型复合分子筛及其制备方法与应用，磷源、铝源和去离子水按0.5～3：1：50～100的摩尔比混匀后，经干燥、焙烧、粉碎后得颗粒磷铝干胶；颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀后经晶化、冷却、抽滤、洗涤、烘干后得分子筛原粉；分子筛粉焙烧后得CHA‑RHO型SAPO类复合分子筛。本发明的复合分子筛，包括重量百分比为90～99％的CHA型分子筛和1～10％的RHO型分子筛；复合分子筛骨架中SiO2：Al2O3摩尔比为0.05～0.35：1。该复合分子筛晶粒小、硅含量低，使用寿命长，催化活性高，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，具有较高烯烃选择性，可较大幅度减少低碳烯烃的齐聚从而提高烯烃的收率；也可作为吸附剂吸附分离小分子气体。

Description

一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种CHA-RHO型复合分子筛及其制备方法与应用，该复合分子筛含有CHA和RHO型结构，具有小晶粒、低硅含量的特性，主要用于催化甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂、以及小分子气体吸附分离的吸附剂中，极大提高了甲醇制备烯烃的反应性能，属于化工合成技术及其应用领域。
背景技术
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
目前催化甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂、以及小分子气体吸附分离的吸附剂通常为一些小孔结构的CHA型分子筛如SAPO-34分子筛，或者RHO型骨架结构的SAPO类分子筛如SRM-2、SRM-4。CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛晶体是正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度14.5；而RHO型骨架结构的SAPO类分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm，骨架密度14.1；这两类分子筛具有相近的孔结构。CHA型分子筛用于MTO反应，其较小的孔径和较大的比表面积加快了MTO反应速率并且提高了反应的选择性，但是具有积碳高、易失活和寿命短等缺点；而RHO型分子筛属于弱酸型分子筛，虽然酸密度低可降低丙烷选择性，同时乙烯加丙烯的选择性会相应增加，但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低。
虽然理论上弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛共晶能够调节复合分子筛的酸性，但是，由于两种分子筛的组分配比难于搭配，复合分子筛的制备及其困难，即便成功制备出符合分子筛，复合分子筛的密度尤其是硅的含量都比较高，并且复合分子筛的催化活性并不理想，乙烯和/或丙烯选择性比较低，并且复合分子筛的使用寿命也比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，将弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛合理复配，调节复合分子筛酸性强度和密度，较大幅度的减少低碳烯烃的齐聚，提高烯烃的收率，达到优化甲醇制备低碳烯烃(MTO)的性能。
本发明的目的之二是提供一种通过上述方法制备而成的CHA-RHO型复合分子筛，该复合分子筛的催化活性高，具有较高的乙烯和/或丙烯选择性；并且该复合分子筛的晶粒小、硅含量低，使用寿命长。
本发明的目的之三是提供一种上述CHA-RHO型复合分子筛的应用，该分子筛主要用于甲醇制备低碳烯烃(MTO)工艺和吸附分离小分子气体中；具有平均双烯烃选择性高、反应寿命长的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷源、铝源和去离子水(H2O)按:0.5～3：1：50～100的摩尔比混合均匀后，于105～130℃下干燥2～48h，再于350～500℃下焙烧2～8h后得到固含量＞80％的磷铝干胶物；将磷铝干胶物粉碎至粒径≤2μm，得到颗粒磷铝干胶；所述的磷源和铝源的摩尔比，指的是各自氧化物P2O5与Al2O3的摩尔比；
(2)将步骤(1)得到的颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀得到混合物；所述的颗粒磷铝干胶与硅源的摩尔比，指的是干胶中的Al2O3与硅源氧化物SiO2的摩尔比；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到密闭反应釜中，在自生压力条件下分段晶化并回收产物：第一段晶化条件为，在140～170℃下晶化24～48h；第二段晶化条件为，在170～210℃下晶化24～72h；第二段晶化温度高于第一段净化温度至少30℃；晶化完全后迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉于正常大气压强下、550～600℃下焙烧3～8h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的磷源为磷酸氢二铵、正磷酸、磷酸二氢铵、有机磷化合物或磷氧化合物中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
所述的磷源优选为质量分数为85％的正磷酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的磷铝干胶物的固含量为85～95％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、层析硅胶、正硅酸酯、偏高岭土中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的模板剂R为有机胺模板剂，包括R1和R2两类有机胺模板剂，两类有机胺模板剂按照R1：R2＝0.01～0.1:1的摩尔比配制而成的混合模板剂；所述的R1类有机胺模板剂为环己胺、正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、三丙基胺、正丁基胺、一异丁基胺、2-羟基乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的R2类有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、哌嗪、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基环己基胺中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的CHA-RHO型复合分子筛，所述的复合分子筛包括重量百分比为90～99％的CHA型分子筛和重量百分比为1～10％的RHO型分子筛；所述的复合分子筛骨架中SiO2：Al2O3的摩尔比为0.05～0.35：1；所述的复合分子筛的晶体尺寸为10～1200nm。该分子筛的晶粒小，硅含量低。
本发明还提供一种上述CHA-RHO型复合分子筛的应用，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于吸附分离小分子气体。
当本发明所述的CHA-RHO型复合分子筛作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应时，用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度为20％～99％的甲醇水溶液，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，在质量空速为0.2～30h-1、反应温度为420-500℃、反应压力为0.01～2MPa的条件下进行甲醇制备烯烃反应；该催化剂具有平均双烯烃选择性高、反应寿命长的优点。
本发明将弱酸RHO型分子筛与催化活性高的CHA型分子筛合理复配，调节复合分子筛酸性强度和密度，制备出具有RHO型分子筛和CHA型分子筛共晶结构的复合分子筛。该复合分子筛作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于吸附分离小分子气体。该复合分子筛的晶粒小、硅含量低，使用寿命长，催化活性高，具有较高的烯烃选择性，可以较大幅度的减少低碳烯烃的齐聚从而提高烯烃的收率，达到优化甲醇制备低碳烯烃(MTO)的性能。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的CHA-RHO型复合分子筛的XRD衍射图；
图2：本发明实施例1制备的CHA-RHO型复合分子筛的SEM电镜图；
图3：本发明实施例2制备的CHA-RHO型复合分子筛的XRD衍射图；
图4：本发明实施例2制备的CHA-RHO型复合分子筛的SEM电镜图；
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取14.57g SB粉溶于88.27g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将11.53g质量分数为85％正磷酸加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃干燥2h，450℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与0.31g白炭黑、45g去离子水、0.431g正丙基胺和4.38g三乙胺混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到高压反应釜中，500r/min条件下搅拌0.5h后，在140℃下搅拌晶化24h，再升温至170℃下晶化48h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干12h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧4h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，该分子筛的XRD衍射图如图1所示、SEM电镜图如图2所示；所述的CHA-RHO型复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的4％，该复合分子筛记为CCG-CR1。
实施例2：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取13.59g拟薄水铝石溶于108g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将23.24g磷酸二氢铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于110℃干燥4h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与0.61g层析硅胶、54g去离子水、7.7g吗啡啉和1.815g三丙基胺混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢高压反应釜中，600r/min条件下搅拌0.5h后，在150℃下搅拌晶化24h，再升温至180℃下晶化48h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧4h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，该分子筛的XRD衍射图如图3所示、SEM电镜图如图4所示；所述的CHA-RHO型复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的6％，该复合分子筛记为CCG-CR2。
实施例3：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取75.78g硝酸铝溶于126g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将40.02g磷酸氢二铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与3.19g硅酸乙酯、63g去离子水、14.34g哌啶和2.06g 2-羟基乙胺混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢高压反应釜中，450r/min条件下搅拌1h后，在160℃下搅拌晶化24h，再升温至190℃下晶化48h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，所述的CHA-RHO型的复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的8％，该复合分子筛记为CCG-CR3。
实施例4：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取67.32g硫酸铝溶于137.08g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将46.12g质量分数为85％的正磷酸加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与1.23g白炭黑、72g去离子水、10.44g无水哌嗪和24.4g四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25％)混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢高压反应釜中，500r/min条件下搅拌2h后，在170℃下搅拌晶化24h，再升温至200℃下晶化72h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，所述的CHA-RHO型的复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的10％，该复合分子筛记为CCG-CR4。
实施例5：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取41.68g异丙醇铝溶于162g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将58.1g磷酸二氢铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与1.35g层析硅胶、72g去离子水、28.85gN,N-二甲基环己胺和4.19g三乙醇胺混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢高压反应釜中，500r/min条件下搅拌2h后，在160℃下搅拌晶化24h，再升温至210℃下晶化48h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，所述的CHA-RHO型的复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的2.5％，该复合分子筛记为CCG-CR5。
实施例6：
一种CHA-RHO型复合分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取13.59g拟薄水铝石溶于169.62g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将69.18g质量分数为85％的正磷酸加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
(2)将步骤(1)得到的全部磷铝干胶物颗粒与5.31g硅酸乙酯、90g去离子水、159.04g四乙基氢氧化铵和3.07g二异丙基胺混合均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢高压反应釜中，500r/min条件下搅拌2h后，在150℃下搅拌晶化24h，再升温至190℃下晶化48h；晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，所述的CHA-RHO型的复合分子筛通过测定分子筛焙烧样的X-射线衍射图，根据DIFFaX分析测定，RHO型分子筛占复合分子筛总质量的1.5％，该复合分子筛记为CCG-CR6。
对比实施例1
一种CHA型分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取13.59g拟薄水铝石溶于122.54g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将23.06g质量分数为85％的正磷酸、2.76g白炭黑加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃烘干24h成干胶，将干胶研磨至粒径≤100μm得干胶粉，该干胶粉各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5＝0.45：1.0：1.0；
(2)将步骤(1)得到的全部干胶粉与251.2g去离子水、37.61g二乙基胺(质量分数为50％)的蒸汽混合，在自生压力下晶化，在170℃下搅拌晶化96h，晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA型分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的CHA型分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA型分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，记为V.S-CS1。
对比实施例2
一种CHA型分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)称取41.68g异丙醇铝溶于158.54g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将23.06g质量分数为85％的正磷酸、11.69g硅酸乙酯加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，于120℃烘干24h成干胶，将干胶研磨至粒径≤100μm得干胶粉，该干胶粉各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5＝0.55：1.0：1.0；
(2)将步骤(1)得到的全部干胶粉与250.5g去离子水、39.01g二乙基胺(质量分数为50％)的蒸汽混合，在自生压力下晶化，在190℃下搅拌晶化72h，晶化完全后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得CHA型分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的CHA型分子筛原粉放置于焙烧炉中，于正常大气压强下、550℃下恒温焙烧2h，得到白色的CHA型分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛，记为V.S-CS2。
验证试验：
将本发明实施例1～6获得的复合分子筛CCG-CR1～CCG-CR6和对比实施例制备而成分子筛V.S-CS1～V.S-CS2压片过筛，选取20-40目的样品作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应从而评价分子筛的性能，评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为甲醇和蒸馏水配制而成的甲醇溶液，其中甲醇的质量分数为40％，质量空速1h-1，载气为氮气(流量为350mL/min)，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表1所示：
表1不同分子筛催化剂催化甲醇脱水制低碳烯烃的反应结果
由表1可以看出，本发明方法制备的CHA-RHO型复合分子筛在催化MTO反应时，具有更高的乙烯选择性，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性达85％以上，而对比实施例制备的CHA型分子筛，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性仅能达到70％，由此可知本发明催化剂具有更高的选择性。此外，本发明方法制备的CHA-RHO型复合分子筛，催化MTO反应时单程诱导时间短，具有更加优异的催化性能。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CHA-RHO型复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷源、铝源和去离子水按:0.5～3：1：50～100的摩尔比混合均匀后，于105～130℃下干燥2～48h，再于350～500℃下焙烧2～8h后得到固含量＞80％的磷铝干胶物；将磷铝干胶物粉碎至粒径≤2μm，得到颗粒磷铝干胶；所述的磷源和铝源的摩尔比，指的是各自氧化物P2O5与Al2O3的摩尔比；
(2)将步骤(1)得到的颗粒磷铝干胶、模板剂R、硅源和去离子水按照1：0.5～3：0.05～0.25：25～50的摩尔比混合均匀得到混合物；所述的颗粒磷铝干胶与硅源的摩尔比，指的是干胶中的Al2O3与硅源氧化物SiO2的摩尔比；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到密闭反应釜中，在自生压力条件下分段晶化并回收产物：第一段晶化条件为，在140～170℃下晶化24～48h；第二段晶化条件为，在170～210℃下晶化24～72h；第二段晶化温度高于第一段净化温度至少30℃；晶化完全后迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后即可获得CHA-RHO型复合分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的CHA-RHO型复合分子筛原粉于正常大气压强下、550～600℃下焙烧3～8h，得到白色的CHA-RHO型的复合分子筛，该分子筛是SAPO类分子筛；
步骤(2)中，所述的模板剂R为有机胺模板剂，包括R1和R2两类有机胺模板剂，两类有机胺模板剂按照R1：R2＝0.01～0.1:1的摩尔比配制而成的混合模板剂；所述的R1类有机胺模板剂为环己胺、正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、三丙基胺、正丁基胺、一异丁基胺、2-羟基乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的R2类有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、哌嗪、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基环己基胺中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷源为磷酸氢二铵、正磷酸、磷酸二氢铵、有机磷化合物或磷氧化合物中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的磷源为质量分数为85％的正磷酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷铝干胶物的固含量为85～95％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、层析硅胶、正硅酸酯、偏高岭土中的任意一种，或两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
7.权利要求1～6任一项所述的方法制备而成的CHA-RHO型复合分子筛，其特征在于，所述的复合分子筛包括重量百分比为90～99％的CHA型分子筛和重量百分比为1～10％的RHO型分子筛；所述的复合分子筛骨架中SiO2：Al2O3的摩尔比为0.05～0.35：1；所述的复合分子筛的晶体尺寸为10～1200nm。
8.权利要求7所述CHA-RHO型复合分子筛的应用，其特征在于，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于吸附分离小分子气体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应时，用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度为20％～99％的甲醇水溶液，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应，在质量空速为0.2～30h-1、反应温度为420-500℃、反应压力为0.01～2MPa的条件下进行甲醇制备烯烃反应。
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