CN104971768A - 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种SAPO-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用，包括：将天然粘土制备成天然粘土颗粒；焙烧，得到改性的天然粘土颗粒；将改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂按照磷源-水-表面活性剂-模板剂-天然粘土颗粒-补充硅源-补充水的顺序加料，搅拌均匀得到反应物凝胶；将反应物凝胶晶化处理，得到合成产物；将合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品，将原位产品干燥处理得到原位晶化产物；将原位晶化产物焙烧得到所述的SAPO-34/天然粘土复合材料。本发明降低了合成成本，并使SAPO-34分子筛均匀分布在天然粘土基质上，具有良好的催化活性和低碳烯烃的选择性。

Description

一种SAPO-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂的制备，具体的说，本发明涉及一种SAPO-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是一种基于硅、磷、铝的分子筛，其结构类似于菱沸石，由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成，具有三维交叉孔道，孔径0.43nm，属于立方晶系，其八元环孔道可抑制芳烃的生成。SAPO-34分子筛自1984年由联合碳化物公司(UnionCarbide)开发成功(USP4440871)，经多年的研究发现其在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出良好的催化性能，主要是因为SAPO-34分子筛的小孔结构可以限制大分子化合物及支链烃的生成，从而提高低碳烯烃的选择性；另外，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性，可以减少氢转移反应，抑制烷烃等副产物的生成。
但是，目前工业上使用的MTO催化剂主要是采用半合成方法制备的，这种方法是将预先合成的SAPO-34分子筛与基质(通常为高岭土、铝溶胶和硅溶胶等)经喷雾干燥成型制备的，这种制备方法使得催化剂的分散性不好，影响其催化性能的发挥，且其磨损强度不够。
工业上制备催化裂化(FCC)催化剂的原位晶化技术是以高岭土等天然粘土为原料一步法同时合成出基质和活性组分的方法。二十世纪70年代，Engelhard公司开始了原位晶化技术的研究，并以高岭土为原料成功合成出NaY/高岭土复合材料，经改性处理后用作FCC催化剂，该催化剂具有活性和水热稳定性高、抗磨损性能好等优点。Engelhard公司申请了一系列相关的专利，如USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、USP5023220、USP5395809、USP5559067和USP6696378B2等。由此，原位晶化技术得到了大力发展，原料由高岭土扩展到蒙脱土、累托土、硅藻土、膨润土、珍珠岩、煤矸石等；原位合成的分子筛种类也由低硅铝比的A型、X型和Y型发展到高硅铝比的ZSM-5、β型等，相关专利报道如USP4091007、USP5558851、USP6908603B2、EP0068817、CN1504410A、CN1803613A、中国专利申请号200810224856.1和200810224857.6等。但尚未见采用原位合成方法合成SAPO‐34/天然粘土复合材料的报道。
中国专利申请CN1167005A公开了一种SAPO-34/陶瓷复合分离膜及其制备方法。该复合分离膜由平板多孔陶瓷基材和均匀、牢固、致密地复合于该基材的一个表面的SAPO-34分子筛薄层所组成，SAPO-34分子筛薄层厚度小于5μm，平板多孔陶瓷基材的平均孔径为0.1～2μm。该方法是在合成釜中装入能合成SAPO-34分子筛的H2O/Al2O3摩尔比为40～400的合成液，将平板多孔陶瓷基材放置在该合成液的上部，陶瓷基材朝下的一面浸没在合成液中，朝上的一面暴露在液面之外或用惰性物质包裹，然后按常规方法进行水热晶化至少三次，最后经过一次焙烧后得到。
中国专利申请CN1167006A报道了一种SAPO-34/金属或陶瓷催化复合材料。该复合材料是由SAPO-34分子筛和负载该分子筛的预先设计好任意形状和任意大小的金属或陶瓷基材所组成，其中SAPO-34分子筛层的厚度为5～300μm。该材料是将金属或陶瓷基材浸没于能合成出SAPO-34分子筛的H2O/Al2O3摩尔比为40～400的合成液中铵常规方法水热晶化至少一次制得的。
中国专利申请CN101279207A公开了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法。该方法包括合成晶种、制备晶种化基膜、合成SAPO-34分子筛膜等三个步骤。首先将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，制备分子筛晶种溶液和分子筛合成母液；分子筛晶种溶液经晶化、水洗后配成悬浮液，滴加到处理后的载体上；将得到的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于150～180℃晶化3～20天，取出后洗净晾干，再与400～600℃下活化除去模板剂。其所用的载体为单晶硅片、玻璃片、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属片或100～500目不锈钢金属网等。
美国专利USP2008/0216650A1公开了一种SAPO-34分子筛膜的制备方法。该方法是首先将一定量的SAPO-34分子筛分散在多孔基质上，然后将多孔基质浸入含有铝、磷、硅、氧以及第一和第二有机模板剂的SAPO-34反应物凝胶中，进行晶化，得到第二层SAPO-34晶体，由此在多孔基质上形成SAPO-34分子筛膜。该分子筛膜用于分离CO2和CH4混合气时，具有良好的CO2的渗透性。
清华大学[Applied Catalysis A:General,2008,341,p112-118]在α-Al2O3微球上原位合成SAPO-34分子筛，合成材料用于甲醇制烯烃的流化床反应装置上表现了良好的抗磨损能力。
综上所述，国内外有关于SAPO-34分子筛膜或SAPO-34复合材料的报道，但未见有以天然粘土为原料，提供合成SAPO-34分子筛的硅铝源，合成SAPO-34/天然粘土复合材料的报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种SAPO-34/天然粘土复合材料；本发明在满足原位晶化条件下的改性天然粘土颗粒的表面上生长有SAPO-34分子筛，以相对结晶度计，SAPO-34分子筛的相对含量为10～30%；
本发明的另一目的在于提供所述的SAPO-34/天然粘土复合材料的制备方法，本发明采用天然粘土矿物为原料提供SAPO-34分子筛合成的部分或全部硅铝源，并作为分子筛生长的基质经原位晶化而实现；
本发明的又一目的在于提供所述的SAPO-34/天然粘土复合材料的用途；
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种SAPO-34/天然粘土复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）天然粘土的成型：将天然粘土制备成天然粘土颗粒；
（2）天然粘土颗粒的改性：将成型后的天然粘土颗粒在焙烧，得到改性的天然粘土颗粒；
（3）制备反应物凝胶：将步骤（2）得到的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂混合，搅拌混合均匀后得到反应物凝胶；其中上述各组分按照如下摩尔配比：(0.06～6.0)R:(0.01～0.7)SiO2:(0.02～1.0)Al2O3:(0.01～3.0)H3PO4:(0～0.2)S:(10～200)H2O，其中R为模板剂，S为表面活性剂；
（4）晶化：将步骤（3）得到的反应物凝胶进行晶化处理，得到合成产物；
（5）分离：将步骤（4）得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品，将原位产品干燥处理，得到原位晶化产物；
（6）焙烧：将步骤（5）得到的原位晶化产物焙烧处理，得到所述的SAPO-34/天然粘土复合材料。
本发明方法是利用天然粘土中的硅、铝源作为原料之一，补充硅源、磷源并在模板剂作用下合成SAPO-34/天然粘土复合材料。采用本方法以天然粘土中的硅铝组分作为合成分子筛的原料，可以降低合成成本，且所合成的SAPO-34分子筛均匀分布在天然粘土的表面，用于MTO反应中，可以提高其催化活性和低碳烯烃的选择性。
根据本发明所述的方法，其中步骤（1）进一步优选天然粘土颗粒的粒径为50-150μm；
根据本发明所述的方法，其中所述天然粘土为天然硅铝粘土矿物，即，其中的氧化硅和氧化铝的质量百分含量之和占天然粘土中氧化物的70%以上的天然粘土；而本发明优选所述天然粘土为高岭土、蒙托土、累托土和硅藻土中的一种或两种以上的混合；
根据本发明所述的方法，其中所述模板剂可以为本领域任意的常规使用的模板剂，而本发明优选所述模板剂为三乙胺、四丙基氢氧化铵、三丙基胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺；
根据本发明所述的方法，其中所述补充硅源可以为本领域任意的常规使用的硅源，而本发明优选所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或二氧化硅；
根据本发明所述的方法，其中还优选所述磷源为正磷酸或磷酸铝；
根据本发明所述的方法，在配制反应物凝胶时，可以加入0.2-0.6g的SAPO-34晶种，也可以加入表面活性剂；其中优选所述表面活性剂为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇200～800；
其中可以理解的是，当表面活性剂用量为0时，则表示不加入表面活性剂，那么在步骤（3）中的加料顺序可忽略表面活性剂；即，步骤（3）为：
制备反应物凝胶：将步骤（2）得到的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源和水按照磷源-水-模板剂-天然粘土颗粒-补充硅源-补充水的顺序加料，搅拌混合均匀后得到反应物凝胶；其中上述各组分按照如下摩尔配比：(0.06～6.0)R:(0.01～0.7)SiO2:(0.02～1.0)Al2O3:(0.01～3.0)H3PO4:(10～200)H2O，其中R为模板剂；
根据本发明所述的方法，本发明步骤（1）所述的成型为本领域常规操作，譬如所述成型过程可以是将天然粘土破碎、筛分后与水和粘结剂混合，采用喷雾干燥或挤条成型的方式制备成天然粘土颗粒；
其中成型中所用粘结剂为本领域常用试剂，譬如可以为水玻璃、铝溶胶或硅溶胶等常规粘结剂。
其中在成型中加入粘结剂为本领域常规操作，以助于粘土的成型，本发明优选其加入量为重量百分比0-2%（以成型过程中干燥前的粘土混合物总重为100%计）。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（2）中所述的焙烧为在500℃以上焙烧3-10h；更优选为在600-1000℃下焙烧3-10h。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（3）中液相与步骤（3）中的天然粘土颗粒质量比为（10-20）:1；其中更优选为（12-18）：1。
其中可以理解的是，步骤（3）中的液相指的是步骤（3）中除了天然粘土颗粒以为的其他成分；也就是模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（3）中的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂所述的加料顺序为磷源-水-模板剂-天然粘土颗粒-补充硅源。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（4）中所述的晶化为在160-200℃下晶化24-72h。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（5）中的干燥为在110-120℃下干燥18-24h。
根据本发明所述的方法，其中还优选步骤（5）中沉降5～10min。
根据本发明所述的方法，本发明进一步优选步骤（6）中的焙烧为在550℃下焙烧5h。
根据本发明前面任意所述的方法，本发明还可以进一步优选步骤（3）中各组分按照如下摩尔配比：(1.0～2.9)R:(0.3～0.47)SiO2:(0.4～0.5)Al2O3:(1.0)H3PO4:(0～0.1)S:(10～100)H2O；其中更优选为(1.0～2.9)R:(0.3～0.47)SiO2:(0.4～0.5)Al2O3:(1.0)H3PO4:(0～0.1)S:(30～70)H2O；
根据本发明前面任意所述的方法，本发明还可以进一步优选（4）中晶化为在160-190℃下晶化36-72h；
根据本发明前面任意所述的方法，本发明还可以进一步优选所述硅源为硅溶胶；
根据本发明前面任意所述的方法，本发明还可以进一步优选所述磷源为正磷酸。
另一方面，本发明还提供了本发明任意所述方法制备得到的SAPO-34/天然粘土复合材料；
根据本发明所述的复合材料，本发明优选所述复合材料中SAPO-34质量百分比含量为10-30%；
根据本发明所述的复合材料，本发明还优选所述复合材料的磨损指数为1.8%～2.1%，小于2.5%。
又一方面，本发明还提供了所述的SAPO-34天然粘土复合材料在催化MTO反应中的应用。
综上所述，本发明提供了一种SAPO-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用。本发明的复合材料具有如下优点：
本发明所提供的SAPO-34/天然粘土复合材料是一种可用于石油化工领域的催化反应的复合催化材料。通过原位晶化的方法，在改性天然粘土颗粒表面上生长有SAPO-34分子筛，由天然粘土提供分子筛合成的硅铝源，降低了SAPO-34分子筛的合成成本，并使SAPO-34分子筛均匀分布在天然粘土基质上，用于MTO反应中，具有良好的催化活性和低碳烯烃的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制备的SAPO-34/高岭土复合材料放大500倍的照片。
图3为本发明实施例1所制备的SAPO-34/高岭土复合材料放大2000倍的照片。
图4为本发明实施例1所制备的SAPO-34/高岭土复合材料放大20000倍的照片。
图5为本发明实施例2所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图6为本发明实施例3所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图7为本发明实施例4所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图8为本发明实施例5所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图9为本发明实施例6所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图10为本发明实施例7所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图11为本发明对比例1所制备的SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图12为本发明对比例2所制备的复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
本发明提到的复合材料中SAPO-34分子筛的含量均以相对结晶度数据代表，所说的相对结晶度，是指所得产物和SAPO-34分子筛标样的XRD谱图中2θ角在9.45～9.65、16.0～16.2、20.55～20.9处的单峰与24.95～25.4、30.5～30.7处的双峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。标样为南开催化剂厂生产的SAPO-34分子筛，将其结晶度定为100%。
实施例1
将高岭土加水及硅溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60～120μm，在750℃焙烧6h，备用。
将9.3g85wt.%的正磷酸用30g去离子水稀释，加入9.35g三乙胺，充分混合后加入5.45g高岭土微球和7.3g硅溶胶（含25wt.%SiO2），最后补充去离子水20g，在35℃水浴下充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1.12R:0.38SiO2:0.43Al2O3:1.0H3PO4:33.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为13.6:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185℃晶化72h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降5min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在120℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为20%，如图1所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有SAPO-34分子筛，其晶粒大小为2～3μm，如图2～4所示。磨损指数为2.0%。
实施例2
将累托土加水及硅溶胶混合均匀，挤条成型，将条形剂干燥后破碎、筛分成累托土颗粒，粒径大小为90～130μm，在1000℃焙烧5h，备用。
将9.3g85wt.%的正磷酸用20g去离子水稀释，加入9.35g三乙胺，充分混合，然后依次加入上述累托土颗粒5.5g、硅溶胶6.5g，并补充去离子水30g，充分搅拌后，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1.12R:0.34SiO2:0.44Al2O3:1.0H3PO4:33.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为13.6:1.0
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于170℃下晶化72h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降5min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后于120℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为11%，如图5所示，磨损指数为2.1%。
实施例3
将累托土加水混合均匀，挤条成型，将条形剂干燥后破碎成累托土颗粒，粒径大小为60～90μm，在800℃焙烧8h，备用。
将8.0g85wt.%的正磷酸用20g去离子水稀释，加入9.15g二正丙胺，充分混合、然后依次加入上述累托土颗粒5.5g、硅溶胶7.8g、去离子水30g，充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分摩尔比为：1.33R:0.47SiO2:0.48Al2O3:1.0H3PO4:33.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为13.6:1.0
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于180℃下晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降7min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后在120℃下干燥18h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为13%，如图6所示，磨损指数为1.8%。
实施例4
将质量比为10:1的高岭土与累托土充分混合后加水及水玻璃混合均匀，喷雾干燥得到天然粘土微球，粒径大小为80～120μm，在900℃焙烧8h，备用。
将9.0g85wt.%的正磷酸用20g去离子水稀释，然后加入表面活性剂聚乙二醇400(PEG)6.46g和三乙胺17g，充分混合后，依次加入上述粘土微球5.5g、硅溶胶6.5g、去离子水10g，搅拌1h；最后再加入去离子水20g及晶种0.4g再搅拌1h，制得反应物凝胶，凝胶中各组分摩尔比为：2.15R:0.35SiO2:0.43Al2O3:1.0H3PO4:0.1S:34.6H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为14.8:1.0
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185℃下晶化48h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降7min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后在110℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为15%，如图7所示，磨损指数为2.0%。
实施例5
将质量比为8:1:1的高岭土、累托土与硅藻土充分混合后加水及硅溶胶混合均匀，喷雾干燥得到粘土微球，粒径大小为80～140μm，在950℃焙烧7h，备用。
将9.0g85wt.%的正磷酸用20g去离子水稀释，然后加入表面活性剂聚乙二醇800(PEG)6.46g和四丙基氢氧化铵17g，充分混合后，依次加入上述粘土微球5.5g、硅溶胶5.5g、最后补充去离子水30g，充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分摩尔比为：1.07R:0.35SiO2:0.43Al2O3:1.0H3PO4:0.05S:34.6H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为16:1.0
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于165℃下晶化60h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降7min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后在110℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为25%，如图8所示，磨损指数为2.0%。
实施例6
将蒙脱土加水混合均匀，喷雾干燥得到蒙脱土微球，粒径大小为90～120μm，在600℃焙烧3h，备用。
将7.5g85wt.%的正磷酸用30g去离子水稀释，加入三乙胺9.2g、充分混合，然后依次上述蒙脱土微球5.6g、硅溶胶6.9g、去离子水20g搅拌1h；最后补充去离子水30g再搅拌1h，制得反应物凝胶，凝胶中各组分摩尔比计为：1.4R:0.44SiO2:0.45Al2O3:1.0H3PO4:68.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为18.5:1.0
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于165℃下晶化48h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降10min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后在115℃下干燥20h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为10%，如图9所示，磨损指数为2.1%。
实施例7
将质量比为4:1累托土与蒙脱土充分混合后加水混合均匀，挤条成型，将条形剂干燥后破碎、筛分得到混合粘土颗粒，粒径大小为70～110μm，在850℃焙烧7h，备用。
将7.5g85wt.%的正磷酸用20g去离子水稀释，加入四乙基氢氧化铵26g、充分混合，然后加入经上述处理的粘土颗粒7.0g充分搅拌；然后依次加入硅溶胶4.7g、去离子水10g搅拌1h；最后再加入去离子水20g及晶种0.6g再搅拌1h，制得反应物凝胶，凝胶中各组分摩尔比计为：2.82R:0.30SiO2:0.48Al2O3:1.0H3PO4:42.6H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为12.6:1.0
将混合物转入100mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中于175℃下晶化48h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降10min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得的原位晶化产物洗涤后在115℃下干燥20h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为30%，如图10所示，磨损指数为2.0%。
对比例1
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60～120μm，在1100℃焙烧6h，备用。
将9.3g85wt.%的正磷酸用30g去离子水稀释，加入9.35g三乙胺，充分混合后加入5.45g高岭土微球和7.3g硅溶胶（含25wt.%SiO2），最后补充去离子水20g，在35℃水浴下充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1.12R:0.38SiO2:0.43Al2O3:1.0H3PO4:33.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为13.8:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185℃晶化72h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降5min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在120℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为6%，如图11所示。磨损指数为2.0%。
对比例2
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60～120μm，在750℃焙烧6h，备用。
将30g去离子水、5.45g高岭土微球和9.3g85wt.%磷酸混合，充分搅拌1h，然后将三乙胺9.35g与20g的水加入混合物中，搅拌1h，然后加入7.3g硅溶胶（含25wt.%SiO2），最后在35℃水浴下充分搅拌，制得反应物凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为：1.12R:0.38SiO2:0.43Al2O3:1.0H3PO4:33.4H2O。其中液相与固相(天然粘土颗粒)的质量比为13.8:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于185℃晶化72h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀,静置沉降5min，过滤分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在120℃下干燥24h，于550℃焙烧5h脱除模板剂。经XRD测定，其物相不属于SAPO-34分子筛，如图12所示。
实验例：SAPO-34/天然粘土复合材料MTO催化性能评价
将实施例1所述方案制得的SAPO-34/高岭土复合材料(其分子筛含量为20%)及分子筛含量为25%的SAPO-34与高岭土的机械混合物分别压片、过筛，选择其中20～40目的颗粒作为MTO反应的催化剂，采用固定床催化反应装置对其进行评价。催化剂的装填量为1g。反应前催化剂在氮气流中升温至500℃活化1h。反应原料甲醇由氮气携带进入反应器，反应原料中甲醇与氮气的体积比为1:3，甲醇的质量空速为3h-1，反应压力为0.02MPa，反应温度为470℃，反应时间45min。反应结果如表1所示。
表1SAPO-34/高岭土复合材料的MTO反应评价结果
表1结果说明，与分子筛含量高5%的SAPO-34和高岭土的机械混合物相比，以高岭土为原料采用原位合成方法合成的分子筛含量为20%的SAPO-34/高岭土复合材料用于MTO反应中，具有甲醇转化率高，乙烯产率和选择性高的特点。

Claims (10)

1.一种SAPO-34/天然粘土复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）天然粘土的成型：将天然粘土制备成天然粘土颗粒，优选天然粘土颗粒的粒径为50-150μm；还优选是将天然粘土破碎、筛分后与水和粘结剂混合，采用喷雾干燥或挤条成型的方式制备成天然粘土颗粒；
（2）天然粘土颗粒的改性：将成型后的天然粘土颗粒焙烧，得到改性的天然粘土颗粒；
（3）制备反应物凝胶：将步骤(2)得到的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂混合，搅拌混合均匀后得到反应物凝胶；其中上述各组分按照如下摩尔配比：(0.06～6.0)R:(0.01～0.7)SiO2:(0.02～1.0)Al2O3:(0.01～3.0)H3PO4:(0～0.2)S:(10～200)H2O，其中R为模板剂，S为表面活性剂；所述模板剂优选为三乙胺、四丙基氢氧化铵、三丙基胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺；所述表面活性剂优选为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇200～800；所述补充硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或二氧化硅；所述磷源优选为正磷酸或磷酸铝；
（4）晶化：将步骤（3）得到的反应物凝胶进行晶化处理，得到合成产物；
（5）分离：将步骤（4）得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品，将原位产品干燥处理得到原位晶化产物；其中优选沉降5～10min；还优选是在110～120℃下干燥处理18～24h；
（6）焙烧：将步骤（5）得到的原位晶化产物焙烧得到所述的SAPO-34/天然粘土复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的天然粘土为天然硅铝粘土，优选为高岭土、蒙托土、累托土和硅藻土的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的焙烧为在500℃以上焙烧3-10h；优选为在600-1000℃下焙烧3-10h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中液相与天然粘土颗粒的质量比为（10～20）:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的改性的天然粘土颗粒与模板剂、磷源、补充硅源、水和表面活性剂的加料顺序为磷源-水-模板剂-天然粘土颗粒-补充硅源。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的晶化为在160-200℃下晶化24-72h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中所述焙烧是在550℃下焙烧5h。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的SAPO-34/天然粘土复合材料。
9.根据权利要求8所述的SAPO-34/天然粘土复合材料，其特征在于，所述复合材料中SAPO-34质量百分比含量为10-30%；还优选所述复合材料的磨损指数小于2.5%；更优选为1.8～2.1%。
10.权利要求8或9所述的SAPO-34/天然粘土复合材料在催化MTO反应中的应用。
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