CN106669820A - 以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO‑11@γ‑Al2O3复合载体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO‑11@γ‑Al2O3复合载体材料的方法。所述方法包括：使用磷酸水溶液对氧化铝基质进行水热改性得到改性的氧化铝基质；将铝源、磷酸、有机模板剂、硅源和水混合均匀，然后预晶化；将得到的产物在搅拌下加入到表面活性剂溶液中，然后老化处理，得到凝胶混合物；将改性的氧化铝基质和凝胶混合物混合后晶化，然后经过处理后焙烧得到所述的SAPO‑11@γ‑Al2O3复合载体材料。本发明将纳米晶的组装、原位合成与催化剂的制备过程有机结合起来，简化了催化剂载体的制备工艺，显著增加了分子筛的有效比表面积，从而提升了分子筛的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是1984年美国UOP公司首先研发(US4440871)的一种磷酸硅铝分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4、SiO4四面体构成分子筛骨架结构。作为SAPO-n分子筛家族的一员，SAPO-11分子筛以其独特的一维十元环直型孔道结构及可调变的酸性，在正构烷烃的异构化反应中表现出较高的活性和选择性，可以用于烷烃异构化反应催化剂的酸性组分。
我们的研究发现，催化材料在工程催化剂中的有效比表面积取决于两个方面：一是材料的本征性质及其合成方法；二是催化剂的工程制备方法，不论采用何种方法制取的分子筛材料均为粉体材料，在工业应用中通常要对粉体催化剂进行成型处理，以克服其易流失、传质阻力大等缺点。
原位晶化技术是将分子筛组分原位生长在某种基质上的一种制备方法。原位晶化技术将沸石活性组分的晶化合成过程与催化剂载体的制备过程有机地结合在一起，使分子筛晶粒在基质表面原位生长并附着，从而得到一类分子筛@基质复合材料。
然而基质材料的表面特性对分子筛原位晶化也具有重要影响，不可溶解的基质可以提供物理支撑，承载SAPO-11分子筛的生长，所生成的SAPO-11覆盖基质表面；可溶解的基质(如黏土和氧化铝)由于酸溶液的抽提作用而溶解，借以改变基质表面的液相组成，基质表面特性在SAPO-11分子筛原位晶化过程中具有一定的结构导向作用。γ-Al2O3由致密的氧化铝相构成的微晶堆积而成，微晶间不规则的空位形成了孔径分布宽的三维交叉孔道。γ-Al2O3基质中的活性铝物质在SAPO-11分子筛合成体系中的弱酸作用下不断溶解于溶液之中，活性铝溶出后留出的基质表面继续与母液中的活性磷、铝、硅等组分作用，成为SAPO-11分子筛生长的“活性位”和“生长点”，而溶液中的硅源、铝源及模板剂等原料也持续向基质经酸液侵蚀溶出的表面孔道扩散，基质与溶液主体截然不同的组成使γ-Al2O3表面的化学组成并不一致。因此，在合成体系中，基质与溶液组成上的差异使其交界面存在一定的浓度梯度，该浓度差一方面使反应原料在基质-溶液的交界面上发生持续的物质传递，另一方面使得SAPO-11在γ-Al2O3基质上的原位晶化生长处于动态的物质传递平衡过程之中。但γ-Al2O3基质中活性铝的过度溶解会造成基质机械强度下降，且母液中过高的Al含量对合成体系配比要求较为严格的SAPO-11分子筛的合成是不利的。因此，基质孔道形态的选择及基质活性铝过度溶解的避免，是成功合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的关键步骤之一。
CN101069854A公开了一种改性MCM-41/氧化铝复合载体材料的制备方法，通过将氧化铝在可溶性氟化物溶液中进行浸渍改性，水热合成了MCM-41/氧化铝复合材料，提高了MCM-41的结构稳定性，调节复合材料的表面酸碱度，使其更适合于作为柴油加氢脱硫等加氢处理催化剂的载体。
文献Langmuir,2009,25:2271-2277中以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯为硅源，三乙胺为模板剂，通过水热合成法在壳聚糖覆盖的α-Al2O3微球上原位生长SAPO-5分子筛。其所合成的复合材料中的SAPO-5含量较高，但是为了避免α-Al2O3微球在合成体系中的溶解，作者使用壳聚糖对氧化铝微球进行表面浸涂处理，其改性过程过于复杂，不利于工业批量生产。
文献Applied Catalysis A:General,2008,341:112-118以拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，三乙胺为模板剂，磷酸为磷源，通过水热合成法在α-Al2O3微球上原位生长SAPO-34分子筛，但其所合成的复合材料中SAPO-34的生长量较低。
梯级孔分子筛兼具有序介孔材料和微孔分子筛的优点，可以提高双支链及多支链异构烷烃的选择性。目前制备梯级孔硅铝分子筛主要有三种方法：基于脱硅或脱铝的后处理方法、基于硬(软)模板的直接合成法和基于纳米晶组装的方法。由于后处理方法所形成的介孔尺寸不均匀、不可控，且骨架硅铝的过度脱除影响分子筛的结晶度与稳定性，尤为重要的是，SAPO分子筛承受水热处理的能力不及硅铝分子筛，故此方法不适用。硬模板法所采用的模板剂价格便宜，但所形成的介孔连通性差，且硬模板剂亲水性弱，在合成过程中易发生相分离，难以应用于工业放大。
纳米晶组装技术有别于常规的介孔材料合成方法，它以纳米晶/簇(nanoclusters)或晶种(seeds)为结构单元取代无定形硅铝物种作为合成原料，通过表面活性剂的模板导向作用，形成孔壁含有微孔沸石结构单元的介孔材料。
文献Journal of the American Chemical Society,2000,122:8791-8792首先制备出了含有Y型沸石的纳米晶，通过CTABr进行自组装获得了具有六方排列的介孔分子筛MSU-S，该材料具有比“超稳”介孔硅铝分子筛更高的稳定性及比Al-MCM-41更优的催化性能。
文献Journal of the American Chemical Society,2003b,125:2376-2377采用Beta沸石的纳米晶、以玉米淀粉为模板剂，组装合成了具有9～20nm孔道的非规则介孔材料，其水热稳定性显著提高。
文献Journal of Catalysis,2007,251:69-79首先在碱性环境中将CTABr预先锚定于高岭土表面形成有序的模板胶束，再将Y沸石纳米晶在模板胶束的作用下原位组装合成介孔分子筛，得到MY/kaolin复合物材料,该复合物催化剂对重油的裂化反应表现出了优异的催化性能。
由于可以选择不同的沸石纳米晶以及不同的表面活性剂模板胶束进行组装，这更增加了合成过程与合成产品的灵活性和多样性，从而降低催化剂制备的成本。尽管纳米晶组装方法已在硅铝分子筛的合成中得到了广泛应用，但目前尚无通过纳米晶组装法合成梯级孔磷酸硅铝分子筛的报道。因此，基于软模板的纳米晶组装方法成为构筑具有梯级孔结构SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料值得探索的重要方法。
目前有关SAPO-11分子筛的合成研究大多致力于改善SAPO-11分子筛的酸性和孔结构，而对其原位合成技术的研究较少。为有效解决上述问题，本发明提供了一种以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法，该方法采用独特的磷改性方法避免了氧化铝基质在合成体系中的溶解，并将纳米晶的组装、原位合成与催化剂的制备过程有机结合起来，在所获得SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料中，SAPO-11分子筛暴露于载体的外表面，从而显著增加了分子筛的有效比表面积，提高了分子筛的利用率，简化了催化剂载体的制备工艺，降低了催化剂载体的制备成本。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法；
本发明的另一目的在于提供所述的方法制备得到的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
为达上述目的，一方面，本发明提供了以一种磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)氧化铝基质改性：使用磷酸水溶液对氧化铝基质进行水热改性得到改性的氧化铝基质；
(2)SAPO-11分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、磷酸、有机模板剂、硅源和水混合均匀，然后预晶化；
(3)凝胶混合物的制备：将步骤(2)得到的产物在搅拌下加入到表面活性剂溶液中，然后老化处理，得到凝胶混合物；
(4)复合载体材料的制备：将步骤(1)得到的改性的氧化铝基质和步骤(3)得到的凝胶混合物混合后晶化，然后经过处理后焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述水热改性的温度是80-180℃，改性的时间是4-48h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的磷酸水溶液与氧化铝基质的质量比为5:1-10:1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的磷酸水溶液中磷酸与水的质量比为1:30-1:20。
步骤(1)的改性可以在本领域常用的晶化釜中进行，根据本发明一些具体实施方案，步骤(1)的改性是在衬有聚四氟乙烯的晶化釜中进行的。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中磷源、铝源和硅源分别以P2O5、Al2O3、SiO2计，磷源、铝源、硅源、有机模板剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(150～300)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中所述预晶化的温度为100-160℃，时间为4-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂、硅源加入水中后，在20-80℃下搅拌8-24h，然后预晶化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂和硅源按顺序依次加入水中。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)每加入一种成分后，都要搅拌4-6h。
也就是说，步骤(2)每加入一种成分后，都要搅拌4-6h，然后再加入另一成分。
步骤(2)的预晶化可以在本领域常用的晶化釜中进行，根据本发明一些具体实施方案，步骤(2)的预晶化是在衬有聚四氟乙烯的晶化釜中进行的。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中老化温度为40-60℃，时间为8-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的凝胶混合物中磷源、铝源、硅源分别以P2O5、Al2O3、SiO2计，与有机模板剂、表面活性剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(0.01～0.03):(150～300)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)中所述凝胶混合物与改性的氧化铝基质的质量比为5:1-20:1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的晶化条件为：在自生压力下，150-200℃下晶化24-72h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)晶化后，经过过滤、洗涤、干燥、然后焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)晶化后，经过过滤、洗涤、干燥、然后在500-700℃下焙烧5-7h得到所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝基质为工业成型氧化铝。
其中可以理解的是，所述的工业成型氧化铝是指将工业上以氧化铝粉为原料经过成型加工后得到的成型氧化铝球或氧化铝条等；本发明将这种以氧化铝粉为原料经过成型加工后得到的成型氧化铝球或氧化铝条等直接用作氧化铝基质，不需要进行任何进一步的加工。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝基质选自氧化铝球、三叶草状氧化铝条、柱状氧化铝条、蜂窝状氧化铝、齿球状氧化铝、和环状氧化铝中的一种或几种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝球直径为2-3mm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述三叶草状氧化铝条直径为1-3mm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述柱状氧化铝条直径为1-3mm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和铝溶胶中的一种或几种；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述磷源选自磷酸；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机模板剂选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和四丙基溴化铵中的一种或几种；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和四丙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种。
另一方面，本发明还提供了所述的方法制备得到的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述复合材料中SAPO-11的相对结晶度为33％-42％(利用粉末X射线衍射(XRD)确定)；SAPO-11相的含量为32wt.％-41wt.％(由XRD的“内标法”确定)。
复合载体材料中SAPO-11含量与SAPO-11相对结晶度的对照关系如图1所示。同时该复合材料剖面的扫描电镜(SEM)照片显示出两个明显不同的结构区域，分别是由氧化铝基质组成的内核与外部覆盖的SAPO-11分子筛层，表明该复合物具有典型的“核-壳”型结构，直接反映出该复合物中SAPO-11相和氧化铝基质之间是通过化学键的作用方式相互连接的，而不是简单的机械混合。
综上所述，本发明提供了一种以磷改性氧化铝为基质原位合成的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法。本发明的方案具有如下优点：直接在磷改性后的工业成型氧化铝基质上进行SAPO-11分子筛的原位生长，使分子筛全部暴露在催化剂载体的外表面，有利于反应物与活性中心的充分接触，提高了分子筛材料的利用率，简化了催化剂载体的制备过程。
附图说明
图1为机械混合物中SAPO-11含量与SAPO-11相对结晶度的对照关系图。
图2为本发明实施例1所得复合材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1所得复合材料放大30倍的SEM照片。
图4为本发明实施例1所得复合材料放大130倍的SEM照片。
图5-图14为本发明实施例2-例11所得复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
(1)氧化铝基质的改性：将2.4g磷酸加入到60g去离子水中得到磷酸水溶液，将该水溶液与10g氧化铝球混合后转移至内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，在150℃下水热改性24h，产物经过滤、洗涤，在120℃干燥4h后，得到磷改性的氧化铝基质。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌2h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：将0.2g CTABr溶于20g去离子水中，搅拌2h；将(2)所获得的前驱体溶液于搅拌状态下滴加入该表面活性剂溶液中，40℃条件下老化24h，得到凝胶混合物。
(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质置于晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al2O3复合材料A。
经XRD表征，产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为42％。其XRD谱图见图2，SEM照片见图3、图4。
实施例2
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料B。与实施例1不同的是前驱体溶液配制过程的投料顺序。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：将7g磷酸加入到60g去离子水中，在80℃搅拌2h；加入8g异丙醇铝，搅拌6h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌4h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌4h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为40％。其XRD谱图见图5。
实施例3
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料C。与实施例1不同的是采用了不同的硅源。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌4h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺；加入0.79g正硅酸乙酯，搅拌4h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为39％。其XRD谱图见图6。
实施例4
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料D。与实施例1不同的是采用了不同的铝源。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将2g拟薄水铝石加入到60g去离子水中，搅拌5h；滴加7g磷酸，搅拌3h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌4h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌4h将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为33％。其XRD谱图见图7。
实施例5
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料E。与实施例1不同的是采用了不同的表面活性剂。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。
(3)凝胶混合物的制备：将0.17g十二烷基三甲基溴化铵溶于20g去离子水中，搅拌2h；将(2)所获得的前驱体溶液于搅拌状态下滴加入该表面活性剂溶液中，40℃条件下老化24h,得到凝胶混合物。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为39％。其XRD谱图见图8。
实施例6
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料F。与实施例1不同的是采用了不同的有机模板剂。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在80℃下将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二正丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌2h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h,得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为39％。其XRD谱图见图9。
实施例7
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料G。与实施例1不同的是前驱体溶液制备过程的搅拌温度。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：在40℃将8g异丙醇铝加入到60g去离子水中，搅拌2h；滴加7g磷酸，搅拌2h；逐滴加入4.95g二异丙胺，搅拌2h；加入1g四丙氧基硅烷，搅拌2h后将该混合物置于内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在160℃下预晶化12h，得到SAPO-11纳米晶前驱体溶液。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为36％。其XRD谱图见图10。
实施例8
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料H。与实施例1不同的是使用不同形貌的氧化铝基质。
(1)氧化铝基质的改性：将4g磷酸加入到100g去离子水得到磷酸水溶液，将该水溶液与10g长度为2～4mm、直径为1～2mm的三叶草状氧化铝条状基质混合后转移至内衬聚四氟乙烯中的晶化釜中，在150℃下水热改性24h，产物经过滤、洗涤，在120℃干燥4h后，得到改性氧化铝基质。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：同实施例1。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为36％。其XRD谱图见图11。
实施例9
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料I。与实施例1不同的是晶化温度。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质置于晶化釜中，在200℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al2O3复合材料I。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为35％。其XRD谱图见图12。
实施例10
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料J。与实施例1不同的是晶化时间。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物80g与5g改性氧化铝基质置于晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化24h，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al2O3复合材料J。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为34％。其XRD谱图见图13。
实施例11
按照实施例1的制备方法，制备SAPO-11@γ-Al2O3复合材料K。与实施例1不同的是前驱体溶液与改性氧化铝基质的投料比。
(1)氧化铝基质的改性：同实施例1。
(2)SAPO-11分子筛纳米晶前驱体溶液的制备：同实施例1。
(3)凝胶混合物的制备：同实施例1。
(4)复合载体材料的制备：将上述凝胶混合物60g与5g改性氧化铝基质置于晶化釜中，在185℃、自生压力下晶化48h后，将晶化产物取出，经去离子水洗涤、过滤、120℃干燥4h、600℃焙烧6h后，得到SAPO-11@γ-Al2O3复合材料K。
产物中SAPO-11分子筛的相对结晶度为34％。其XRD谱图见图14。
实施例1-11催化性能评价
以实施例1-11所制得的SAPO-11@γ-Al2O3复合材料为载体，采用等体积共浸渍法，担载1.0wt.％的NiO和3.0wt.％的MoO3(以催化剂重量计)，得到Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al2O3催化剂。
以格尔木全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料油，考察并评价所制得的Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al2O3催化剂的临氢异构反应性能。评价条件如下：反应压力1.5MPa，反应温度320℃，氢油体积比400:1，重时空速1.5h-1，原料组成及装置运转20h后的反应结果如表1。
表1 Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al2O3催化剂上FCC汽油异构化反应结果
通过反应结果可以发现，在临氢异构化反应中，用本发明所合成的复合载体材料所制备的催化剂可以有效的降低FCC汽油中的烯烃含量，提升异构烷烃的含量，从而维持产品辛烷值的不降低，同时能够一定程度的降低油品的硫含量。这说明以SAPO-11@γ-Al2O3复合材料为载体，担载非贵金属所制得的Ni-Mo/SAPO-11@γ-Al2O3催化剂具有较优的异构化性能和降烯烃性能，并维持产品辛烷值，有较佳的研究和应用前景。
Claims (10)
1.一种以磷改性氧化铝为基质原位合成SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)氧化铝基质改性：使用磷酸水溶液对氧化铝基质进行水热改性得到改性的氧化铝基质(优选所述水热改性的温度是80-180℃，改性的时间是4-48h)；
(2)SAPO-11分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、磷酸、有机模板剂、硅源和水混合均匀(优选磷源、铝源和硅源分别以P2O5、Al2O3、SiO2计，磷源、铝源、硅源、有机模板剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(150～300)，然后预晶化(优选所述预晶化的温度为100-160℃，时间为4-24h)；
(3)凝胶混合物的制备：将步骤(2)得到的产物在搅拌下加入到表面活性剂溶液中，然后老化处理(优选老化温度为40-60℃，时间为8-24h)，得到凝胶混合物(优选凝胶混合物中磷源、铝源、硅源分别以P2O5、Al2O3、SiO2计，与有机模板剂、表面活性剂及去离子水的摩尔比为(1.5～2):1:(0.1～0.2):(1～3):(0.01～0.03):(150～300))；
(4)复合载体材料的制备：将步骤(1)得到的改性的氧化铝基质和步骤(3)得到的凝胶混合物混合(优选所述凝胶混合物与改性的氧化铝基质的质量比为5:1-20:1)后晶化，然后经过处理后焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的磷酸水溶液与氧化铝基质的质量比为5:1-10:1(优选磷酸水溶液中磷酸与水的质量比为1:30-1:20)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝基质为工业成型氧化铝；其中优选选自氧化铝球(优选直径2-3mm)、三叶草状氧化铝条(优选直径为1-3mm)、柱状氧化铝条(优选直径为1-3mm)、蜂窝状氧化铝、齿球状氧化铝、和环状氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和铝溶胶中的一种或几种；磷源选自磷酸；有机模板剂选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺和四丙基溴化铵中的一种或几种；硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯和四丙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂、硅源加入水中后，在20-80℃下搅拌8-24h，然后预晶化；其中优选步骤(2)是将铝源、磷源、有机模板剂和硅源按顺序依次加入水中；更优选步骤(2)每加入一种成分后，都要搅拌4-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)的晶化条件为：在自生压力下，150-200℃下晶化24-72h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)晶化后，经过过滤、洗涤、干燥、然后在焙烧得到所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。其中，优选在500-700℃下焙烧5-7h。
9.权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料。
10.根据权利要求9所述的SAPO-11@γ-Al2O3复合载体材料，其中，所述复合材料中SAPO-11的相对结晶度为33％-42％；SAPO-11相的含量为32wt.％-41wt.％。
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