CN102464340A - 合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

合成sapo-34分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102464340A
CN102464340A CN2010105518409A CN201010551840A CN102464340A CN 102464340 A CN102464340 A CN 102464340A CN 2010105518409 A CN2010105518409 A CN 2010105518409A CN 201010551840 A CN201010551840 A CN 201010551840A CN 102464340 A CN102464340 A CN 102464340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
preparation
solution
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105518409A
Other languages
English (en)
Inventor
王伟
刘红星
陆贤
方敬东
张玉贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2010105518409A priority Critical patent/CN102464340A/zh
Publication of CN102464340A publication Critical patent/CN102464340A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种气相合成SAPO-34分子筛的方法，主要解决以往气相法制备SAPO-34分子筛结晶度低，用于甲醇制低碳烯烃催化反应活性较差的问题。本发明通过将由铝、硅、磷的前体化合物、有机模板剂制备成的干胶置于反应釜上部，吗啉和三乙胺复合模板剂、水组成的混合溶液置于反应釜下部，在晶化温度为140～220℃的反应条件下制得SAPO-34分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。

Description

合成SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，特别是关于通过气相法制备SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯选择性可达50％以上，C5以上产物量非常少。经典的制备SAPO-34的方法是水热合成(USP4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高温水热体系中晶化而得到。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。
气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。
目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中报道的利用气相法制备SAPO-34分子筛相对结晶度较低，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低的问题，提供一种新的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：
(a)将磷、铝、硅的前体化合物和有机胺配成溶液I，使溶液I中各物质的摩尔比组成为：Al2O3∶aSiO2∶bP2O5∶cH2O∶d有机胺，其中a的取值范围为0.05～2，b的取值范围为0.05～2，c的取值范围为10～200，d的取值范围为0～10；
(b)将溶液I升高温度至70～90℃，随着水分蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；
(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1∶0.1～4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。
上述技术方案中，磷的前驱体优选方案为正磷酸，更优选方案为质量85％的正磷酸；铝的前驱体优选方案选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体优选方案为硅溶胶，更优选方案为质量30～40％的硅溶胶；有机胺优选方案选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或吗啡啉中的至少一种。步骤(a)中的优选方案为将磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得混合溶液，在室温下搅拌1～3小时后向混合溶液中加入有机胺得溶液I。步骤(b)中优选方案为将溶液I在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。步骤(b)中另一优选方案为将溶液I的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。步骤(c)中的复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例优选范围为0.1～10∶1。
上述技术方案中反应釜的晶化温度优选范围为160～200℃。
与吗啉相比三乙胺在晶化过程中更易与硅源、铝源、磷源反应发生模板化作用形成较多的晶粒成核中心，这些晶核分散了物料聚集形成晶体的方向，改变了分子筛的晶粒尺寸及酸性从而影响到了分子筛的结晶度及催化活性。另一方面，不同比例的复合模板剂改变了釜底晶化液的PH值，对分子筛的生长也产生影响。
本发明通过将复合模板剂法引入到气相法合成SAPO-34分子筛，提高了分子筛的相对结晶度，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时乙烯和丙烯的双烯选择性也从792％提高至80.9％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是比较例1所得SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
图2是比较例2所得SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1所得SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
图4是实施例2所得SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
图5是实施例3所得SAPO-34分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
【比较例1】
在搅拌的状态下将23g 85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝。
在室温下搅拌2小时后加入TEAOH，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH。
在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3～5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水份完全蒸发，成为干胶。
将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与15g水的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，规定其结晶度为100％。
【比较例2】
按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为吗啡林，最后得到SAPO-34的结晶度为137.5％。
【实施例1】
在搅拌的状态下将23g 85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝。
在室温下搅拌2小时后加入TEAOH，此时加入各组分的摩尔比为Al2O3∶P2O5∶1.25SiO2∶75H2O∶TEAOH。
在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3～5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水分完全蒸发，成为干胶。
将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与吗啉质量比3∶1的复合模板剂和15g水组成的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，最后得到SAPO-34的结晶度为115.0％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜下部的复合模板剂中三乙胺与吗啉质量比调整为1∶1，最后得到SAPO-34的结晶度为123.8％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜下部的复合模板剂中三乙胺与吗啉质量比调整为1∶3，最后得到SAPO-34的结晶度为125.1％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度提升至200℃，最后得到SAPO-34的结晶度为103.4％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应温度降低至160℃，最后得到SAPO-34的结晶度为121.3％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应时间延长至72h，最后得到SAPO-34的结晶度为101.5％。
【实施例7】
采用固定床催化反应装置，将分别采用三乙胺、吗啉为液相模板剂的比较例1、比较例2以及采用三乙胺、吗啉质量比例为3∶1、1∶1、1∶3的复合模板剂制备的实施例1、实施例2、实施例3所得SAPO-34分子筛进行甲醇制低碳烯烃催化考评实验。实验条件为，催化剂装载量为2.0克，反应温度460℃，反应压力为常压，原料采用纯甲醇，空速为6克甲醇/克催化剂小时。结果见表1。
表1
Figure BSA00000353316200051
由表1可以看出，当采用一定比例的复合模板剂制备SAPO-34时，如实施例1的乙烯丙烯的双烯选择性高达80.9％，高于采用单一模板剂的比较例1与比较例2。
【实施例8】
将分别采用三乙胺、吗啉为液相模板剂的比较例1、比较例2以及采用三乙胺、吗啉质量比例为3∶1、1∶1、1∶3的复合模板剂制备的实施例1、实施例2、实施例3所得SAPO-34分子筛分别进行扫描电镜(SEM)表征，扫描电镜采用Philips XL300型扫描电子显微镜，结果见图1、图2、图3、图4、图5。
由图1、图2、图3、图4、图5可以看出采用复合模板剂法制备的SAPO-34分子筛的晶粒尺寸与分别采用吗啉和三乙胺制备的SAPO-34分子筛晶粒尺寸差别较大。

Claims (7)

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：
(a)将磷、铝、硅的前体化合物和有机胺配成溶液I，使溶液I中各物质的摩尔比组成为：Al2O3∶aSiO2∶bP2O5∶cH2O∶d有机胺，其中a的取值范围为0.05～2，b的取值范围为0.05～2，c的取值范围为10～200，d的取值范围为0～10；
(b)将溶液I升高温度至70～90℃，随着水分蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；
(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1∶0.1～4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于磷的前驱体是正磷酸；铝的前驱体选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体为硅溶胶；制备干胶所用有机胺选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或吗啡啉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例为0.1～10∶1。
4.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于磷、铝、硅的前体化合物先溶于水中得混合溶液，在室温下搅拌1～3小时后向混合溶液中加入有机胺得溶液I。
5.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中溶液I在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。
6.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中将溶液I的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。
7.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为160～200℃。
CN2010105518409A 2010-11-17 2010-11-17 合成sapo-34分子筛的方法 Pending CN102464340A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105518409A CN102464340A (zh) 2010-11-17 2010-11-17 合成sapo-34分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105518409A CN102464340A (zh) 2010-11-17 2010-11-17 合成sapo-34分子筛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102464340A true CN102464340A (zh) 2012-05-23

Family

ID=46068508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105518409A Pending CN102464340A (zh) 2010-11-17 2010-11-17 合成sapo-34分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102464340A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539145A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的制备方法
CN104445255A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 南京工业大学 一种杂原子mcm-49沸石分子筛的制备方法
CN104556091A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN104760975A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 上海复榆新材料科技有限公司 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用
CN105384178A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的气相合成方法
CN105460946A (zh) * 2014-09-09 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的合成方法
CN108862316A (zh) * 2018-08-14 2018-11-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种cha型磷酸硅铝分子筛的合成方法
CN109772448A (zh) * 2019-02-14 2019-05-21 正大能源材料(大连)有限公司 含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法及其应用
CN109928407A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1693202A (zh) * 2005-04-14 2005-11-09 南京工业大学 一种sapo－34分子筛的制备方法
CN101125665A (zh) * 2007-08-08 2008-02-20 华陆工程科技有限责任公司 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1693202A (zh) * 2005-04-14 2005-11-09 南京工业大学 一种sapo－34分子筛的制备方法
CN101125665A (zh) * 2007-08-08 2008-02-20 华陆工程科技有限责任公司 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩敏等: "双模板剂合成的SAPO-34分子筛性质及在MTO中的应用", 《黑龙江科技信息》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539145B (zh) * 2012-07-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 Sapo‑34分子筛的制备方法
CN103539145A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的制备方法
CN104556091B (zh) * 2013-10-25 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN104556091A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN104760975A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 上海复榆新材料科技有限公司 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用
CN105460946A (zh) * 2014-09-09 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的合成方法
CN105384178A (zh) * 2014-09-09 2016-03-09 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的气相合成方法
CN105384178B (zh) * 2014-09-09 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 Sapo‑34分子筛的气相合成方法
CN104445255A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 南京工业大学 一种杂原子mcm-49沸石分子筛的制备方法
CN109928407A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的合成方法
CN109928407B (zh) * 2017-12-15 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛的合成方法
CN108862316A (zh) * 2018-08-14 2018-11-23 正大能源材料(大连)有限公司 一种cha型磷酸硅铝分子筛的合成方法
CN108862316B (zh) * 2018-08-14 2021-04-27 正大能源材料(大连)有限公司 一种cha型磷酸硅铝分子筛的合成方法
CN109772448A (zh) * 2019-02-14 2019-05-21 正大能源材料(大连)有限公司 含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102464340A (zh) 合成sapo-34分子筛的方法
CN102372288B (zh) Sapo-34分子筛的制备方法
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN110422856A (zh) 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用
CN108371955B (zh) Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用
CN102464338B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
CN101176851A (zh) 一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法
CN103553073B (zh) 一种具有多级孔径的富含Si(4Al)的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法
CN102219629B (zh) 甲醇转化制低碳烯烃的方法
CN102838131A (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN103011188A (zh) 具有球形或片状形貌的纳米sapo-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用
CN103803581A (zh) 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用
CN101830482A (zh) 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
CN104556130B (zh) 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
CN106582804A (zh) 一种梯级孔sapo-34/高岭土复合材料及其制备方法
CN105983440A (zh) 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用
CN114014334A (zh) 一种中硅铝比zsm-5杂合纳米片分子筛及其制备方法
CN101417811B (zh) 以双模板剂合成sapo-35分子筛的方法
CN109052428A (zh) 以非金属矿凹凸棒石为原料制备sapo分子筛的方法
CN104971768B (zh) 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用
CN102627297A (zh) Sapo-34分子筛的合成方法
CN107827121A (zh) 一种高比表面积sapo‑34分子筛的合成方法
CN103539145B (zh) Sapo‑34分子筛的制备方法
CN113353954A (zh) 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法
CN105384178B (zh) Sapo‑34分子筛的气相合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120523