CN105384178A

CN105384178A - Sapo-34分子筛的气相合成方法

Info

Publication number: CN105384178A
Application number: CN201410454228.8A
Authority: CN
Inventors: 管洪波; 刘红星; 陆贤; 赵昱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN105384178B

Abstract

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的气相合成方法，主要解决以往气相法制备SAPO-34分子筛结晶度低，用于甲醇制低碳烯烃催化反应活性较差的问题。本发明通过将由铝源、硅源、磷源和晶化导向剂制备成的干胶置于反应釜上部，吗啉和三乙胺复合模板剂、水组成的混合溶液置于反应釜下部，在晶化温度为140～220℃的反应条件下制得SAPO-34分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。

Description

SAPO-34分子筛的气相合成方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的气相合成方法。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H₂)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(MethanoltoOlefin，简称MTO)的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

经典的制备SAPO-34的方法是水热合成(USP4440871、CN1037334C、CN1038125C、CN1048428C)，即在高温水热体系中晶化而得到。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。

CN1363519A专利使用气相法制备SAPO-34分子筛，其特点是只在液相部分使用有机模板剂，所得分子筛结晶度较差。CN1693202专利在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差，结焦速率较快。CN102372288专利通过向干胶制备过程中添加氟化物的方法来改善所得分子筛结晶度较差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往气相法制备SAPO-34分子筛结晶度低，用于甲醇制低碳烯烃催化反应活性较差的问题。提供一种新的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的气相合成方法，依次包括如下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，室温下搅拌老化1～24h后装入晶化釜，170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出后得晶化导向剂，初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.001～0.02)：(20～200)；

b)将磷源、铝源、硅源和水配成溶液I，其中各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶P₂O₅∶H₂O＝1：(0.05～2)：(0.05～2)：(10～200)；

c)将溶液I和步骤a)中制备的晶化导向剂按(1～99)：1的体积比混合成溶液Ⅱ，搅拌下，升温至80～100℃，随着水分的蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体在100～140℃下烘干得到干胶；

d)将干胶置于气相反应釜的上部，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1∶0.1～4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。

上述技术方案中，磷源优选方案为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种，更优选方案为质量85％的正磷酸；铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种，更优选方案为质量30～40％的硅溶胶；模板剂优选方案选TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种；步骤a)中水热晶化温度优选范围为190～210℃，水热晶化时间优选范围为0.5～8h；步骤d)中复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例优选范围为(0.1～10)：1；步骤c)中优选方案为将溶液Ⅱ在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体；步骤c)中另一优选方案为将溶液I的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶；步骤d)中晶化温度优选范围为160～200℃，晶化时间优选范围12～36小时。

上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤d)中晶化温度为170～200℃，晶化时间12～30小时。，优选的技术方案为，步骤a)中，初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～5)：(0.05～2)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.01～0.02)：(20～100)。优选的技术方案为，步骤b)中溶液I中各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶P₂O₅∶H₂O＝1：(0.05～1)：(0.05～1)：(10～100)。

相对于水热晶化反应体系，气相晶化法中的反应物料具有空间上的局限性，因而影响了最终反应产物的晶化程度。本发明采用常规水热晶化法制备晶化导向剂，具体通过控制水热反应条件，在SAPO-34分子筛尚处于成核生长阶段，就通过骤冷使其停止生长，得到含有大量未完全晶化的细小SAPO-34微晶的导向剂。将此晶化导向剂和磷源、铝源和硅源均匀混合，并制成干胶，此干胶在气相法合成反应中，分布于干胶之中的大量细小SAPO-34微晶作为成核中心，起到了晶核和结构导向的双重作用，同时也分散了物料聚集形成晶体的方向，进而改变了分子筛的晶粒尺寸和酸性。本发明较好地解决了气相法合成SAPO-34分子筛晶化度不好的问题，具有在MTO反应中低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性高的特点。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例1】

在搅拌的状态下将23g85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝，此时加入各组分的摩尔比为Al₂O₃∶P₂O₅∶1.25SiO₂∶75H₂O，室温下搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3～5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水份完全蒸发，成为干胶。

将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与吗啉质量比3∶1的复合模板剂和15g水组成的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，规定其结晶度为100％。

【实施例1】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、0.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化4小时，取出骤冷得晶化导向剂。

【实施例2】

在搅拌的状态下将23g85％的磷酸与28.2g硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝，搅拌2小时后，加入10％(体积)实施例1中的晶化导向剂，室温下搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3～5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水份完全蒸发，成为干胶。

将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与吗啉质量比3∶1的复合模板剂和15g水组成的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时，所得SAPO-34分子筛的结晶度为118％。

【实施例3】

按照实施例2的各个步骤及条件，但是晶化导向剂的加入量为20％(体积)，所得SAPO-34分子筛的结晶度为129％。

【实施例4】

按照实施例2的各个步骤及条件，但是晶化导向剂的加入量为30％(体积)，所得SAPO-34分子筛的结晶度为141％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤及条件，但是水热晶化时间为1小时，制备晶化导向剂。

【实施例6】

按照实施例2的各个步骤及条件，但是使用实施例5所制备的晶化导向剂，所得SAPO-34分子筛的结晶度为104％。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤及条件，但是水热晶化时间为6小时，制备晶化导向剂。

【实施例8】

按照实施例2的各个步骤及条件，但是使用实施例7所制备的晶化导向剂，所得SAPO-34分子筛的结晶度为127％。

【实施例9】

按照实施例3的各个步骤及条件，但是使用实施例7所制备的晶化导向剂，所得SAPO-34分子筛的结晶度为139％。

Claims

1.一种SAPO-34分子筛的气相合成方法，包括以下步骤：

c)将溶液I和步骤a)中制备的晶化导向剂按(1～99)：1的体积比混合成溶液Ⅱ，搅拌下，升温至80～100℃，蒸发水分，形成胶体，然后将胶体在100～140℃下烘干得到干胶；

d)将干胶置于气相反应釜的上部，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1∶0.1～4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸气与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。

2.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤a)中水热晶化温度为190～210℃，水热晶化时间为0.5～8h。

4.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤d)中复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例为(0.1～10)：1。

5.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤c)中溶液Ⅱ在室温下搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。

6.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤c)中将溶液Ⅱ的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。

7.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为160～200℃，晶化时间12～36小时。

8.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为170～200℃，晶化时间12～30小时。

9.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤a)中，初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～5)：(0.05～2)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.01～0.02)：(20～100)。

10.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的气相合成方法，其特征在于步骤b)中溶液I中各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶P₂O₅∶H₂O＝1：(0.05～1)：(0.05～1)：(10～100)。