CN102463133B - 一种催化裂解制烯烃催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂解制烯烃催化剂及制备方法和应用，催化裂解制烯烃催化剂以P改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中P改性MFI分子筛中，P占MFI分子筛重量的0.1％～4％，活性组分占载体重量的0.2％～3％。本发明催化剂制备方法为用磷酸溶液浸渍MFI分子筛，经干燥、焙烧后，采用浸渍法负载杂多酸，干燥后加入粘合剂，经过成型得到最终的催化裂解催化剂。本发明催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯过程时，具有乙烯、丙烯产率高，稳定性好，能耗低等优点。

Description

一种催化裂解制烯烃催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明是关于一种催化裂解制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，特别是石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。

USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物(＞20wt％)和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al₂O₃型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率大52.5％，丙烯收率16.3％。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO₂，给产品回收带来许多困难。

US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al₂O₃为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80％，乙烯和丙烯的选择性分别为34％和20％。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。

采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54％。

CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1)稀土元素，2)磷或硼，3)碱金属、碱土金属和过渡金属，4)载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5％以上。上述催化剂是通过将载体与各组分采用机械混捏的方法制备的，存在混合不均匀，从而造成催化过程中催化剂局部失活过快的问题。

发明内容

针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率不高、反应温度高的不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化裂解制烯烃催化剂以P改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分。其中P改性MFI分子筛中，P占MFI分子筛重量的0.1％～4％，活性组分占载体重量的0.2％～3％。

本发明催化剂中，MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛。杂多酸选自H₃PO₄₀W₁₂或H₃PO₄·12MoO₃中的一种，优选为H₃PO₄₀W₁₂，杂多酸采用常规浸渍法将其负载到载体上。

本发明催化剂中，可以含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的10％～50％，优选为20％～40％。粘合剂一般为氧化铝、氧化硅等。

本发明催化裂解制烯烃催化剂的制备方法如下：用磷酸溶液浸渍MFI分子筛，经干燥、焙烧后，采用浸渍法负载杂多酸，干燥后加入粘合剂，经过成型得到最终的催化裂解催化剂。

下面详细介绍磷改性ZSM-5分子筛负载杂多酸制备催化裂解催化剂的过程：

(1)选择或制备ZSM-5分子筛；

(2)对步骤(1)中的ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用磷酸溶液对ZSM-5浸渍，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；

(3)对步骤(2)中的物料进行活性组分的负载，采用杂多酸水溶液对步骤(2)中的物料浸渍，并对浸渍后的物料干燥；

(4)选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤(3)中物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型，得到最终催化裂解催化剂。

其中步骤(1)中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备。硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。

步骤(2)中所述的改性，采用磷酸浸渍ZSM-5分子筛1～10小时，优选2～8小时；100～300℃温度下干燥，并在300～700℃温度下焙烧2～20小时，优选100～250℃温度下干燥，并在400～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。

步骤(3)中所述的杂多酸选自H₃PO₄₀W₁₂或H₃PO₄·12MoO₃中的一种，优选为H₃PO₄₀W₁₂。采用常规浸渍法将其负载到载体上。

步骤(4)所述的粘合剂选自硅溶胶或Al₂O₃中的一种，优选Al₂O₃。粘合剂用量为催化剂质量的10％-50％，优选为催化剂质量的20％～40％。将适量蒸馏水、负载后的ZSM-5和粘合剂配成悬浮液，干燥至适宜程度后挤条成型，成型物可以经过焙烧或不经过焙烧。

本发明催化裂解催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯，反应温度为500～700℃，以表压计反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时^-1，水油体积比0.5～5条件下，以C₅～C₁₀石脑油为原料，乙烯、丙烯总收率可达58％(占石脑油重量)。

经研究发现，采用P改性ZSM-5负载杂多酸作为石脑油催化裂解催化剂，能够在提高乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度。另外，采用磷元素对ZSM-5进行改性，有效防止反应过程中ZSM-5骨架结构的改变。

本发明选择具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛作为载体，选择杂多酸为活性组分，采用浸渍法将杂多酸均匀地负载于分子筛上，杂多酸的负载增加了ZSM-5的酸量和酸性，用于石脑油催化裂解制烯烃时，能够有效地促进催化裂解反应在较低温度下的进行。P和杂多酸协同作用，催化裂解催化剂不仅活性良好，而且活性组分杂多酸在反应过程中不易流失，杂多酸所需的负载量低，具有良好的稳定性。本发明制备的催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在进一步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。

具体实施方式

下面通过实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

制备ZSM-5分子筛载体。配制含35克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有15克硫酸铝的水溶液20ml，强力搅拌。同时加入15克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温30小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为20的ZSM-5分子筛。

对ZSM-5进行改性，采用H₃PO₄浸渍法对ZSM-5改性。取50ml磷酸加入20克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到P改性ZSM-5载体，P含量为1.5wt％(本专利中P改性ZSM-5分子筛中的P含量以元素重量计，并且不包括后续浸渍负载杂多酸中的P)。

负载H₃PO₄₀W₁₂。取0.2克H₃PO₄₀W₁₂溶于20ml蒸馏水中，加入20克P改性ZSM-5，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H₃PO₄₀W₁₂含量为P改性ZSM-5重量的1.0％。

催化剂成型。采用Al₂O₃为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，得到最终催化剂，粘合剂占催化剂重量的27.5wt％。

采用固定床反应器进行催化剂评价，催化剂质量2.5克，水油体积比0.9，质量空速1.5小时^-1，反应温度570℃，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到53.73％。反应15小时后，乙烯丙烯总收率为46.78％。

实例2

制备ZSM-5载体。配制含50克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有10克硫酸铝的水溶液20ml，强力搅拌。同时加入9克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在200℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为30的ZSM-5分子筛。

对ZSM-5进行改性，采用H₃PO₄浸渍法对ZSM-5改性。取40ml磷酸加入25克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，150℃烘干，550℃焙烧后得到P改性ZSM-5载体，P含量为0.5wt％。

负载H₃PO₄₀W₁₂。取0.4克H₃PO₄₀W₁₂溶于20ml蒸馏水中，加入20克P改性的ZSM-5，搅拌均匀，静置过夜，150℃旋转蒸发干燥，H₃PO₄₀W₁₂含量为P改性ZSM-5重量的2％。

催化剂成型。采用Al₂O₃为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，得到最终催化剂，粘合剂占催化剂重量的22.3wt％。

采用固定床反应器，催化剂质量2克，水油体积比1，质量空速2小时^-1，反应温度520℃，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到50.65％。反应20小时后，乙烯丙烯总收率为44.78％。

实例3

制备ZSM-5载体。配制含50克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有20克硫酸铝的水溶液20ml，强力搅拌。同时加入15克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在170℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到氧化硅/氧化铝摩尔比为30的ZSM-5分子筛。

对ZSM-5进行改性，采用H₃PO₄浸渍法对ZSM-5改性。取50ml磷酸加入15克ZSM-5，搅拌均匀，浸渍4小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到P改性的ZSM-5，P含量为1.5wt％。

负载H₃PO₄₀W₁₂。取0.24克H₃PO₄₀W₁₂溶于20ml蒸馏水中，加入30克P改性的ZSM-5，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H₃PO₄₀W₁₂含量为P改性ZSM-5重量的0.8％。

催化剂成型。采用Al₂O₃为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，得到最终催化剂，粘合剂占催化剂重量的27.7wt％。

采用固定床反应器，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2小时^-1，反应温度650℃，石脑油为原料，乙烯丙烯总收率达到55.96％。反应20小时后，乙烯丙烯总收率为48.86％。

比较例1

载体ZSM-5的制备和P的改性与实例1相同，改性后的ZSM-5未经杂多酸负载直接挤条成型，制成作为石脑油催化裂解催化剂。反应条件同实例1。

采用石脑油为原料，乙烯丙烯总收率为45.63％，反应15小时后，乙烯丙烯总收率为40.97％，催化剂活性和稳定性均较差。

比较例2

载体ZSM-5的制备与实例2相同，未经改性的ZSM-5直接负载H₃PO₄₀W₁₂，负载和剂条成型过程同实例2，反应条件同实例2。

采用石脑油为原料，乙烯丙烯总收率为48.13％，反应20小时后，乙烯丙烯总收率为35.79％，催化剂活性和稳定性均较差。

由此可见，P和杂多酸协同作用，能够明显提高催化剂的活性和稳定性。

Claims (7)

1.一种催化裂解制烯烃催化剂，其特征在于：催化裂解制烯烃催化剂以P改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中P改性MFI分子筛中，P占MFI分子筛重量的0.1％～4％，活性组分占载体重量的0.2％～3％；其中杂多酸选自H₃PO₄₀W₁₂或H₃PO₄·12MoO₃，杂多酸采用浸渍法负载到载体上。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：MFI分子筛为ZSM-5分子筛。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的10％～50％。

4.权利要求1至3任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于：用磷酸溶液浸渍MFI分子筛，经干燥、焙烧后，采用浸渍法负载杂多酸，干燥后加入粘合剂，经过成型得到最终的催化裂解催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：用磷酸溶液浸渍MFI分子筛后的焙烧条件为在300～700℃温度下焙烧2～20小时。

6.权利要求1至3任一权利要求所述催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯过程。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：石脑油催化裂解反应温度为500～700℃，以表压计反应压力为0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时^-1，水油体积比为0.5～5。