CN101033166A - 一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。该方法包括以用杂多酸进行改性的ZSM型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5－20％，以原料的总重量计，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行催化裂解反应生产丙烯。使用本发明的方法催化裂解制取丙烯，选择性好，转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及以碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料之一，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，传统增产丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。烃类蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的两大来源，前者通过降低裂解深度可以增产丙烯，但增长的能力有限；后者通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵和有限的。目前如何对炼厂或乙烯厂生产过程中产生的大量过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，进行加工利用，生产丙烯已经成为一项新兴的裂解技术。该技术具有工艺简单，投资少，见效快的特点，受到许多石化研究部门的青睐。
中国专利CN1611471A和CN1611472A中提出一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法。在反应温度400～600℃，反应压力0～0.15Mpa，液相空速为2～30hr-1的条件下，前者用磷改性低硅铝比(＜100)的ZSM型分子筛催化剂达到提高丙烯的选择性和收率的目的；该专利涉及低硅铝比分子筛的催化剂改性问题，并没有使用高硅铝比分子筛。后者以硅铝比优选范围为230～600的ZSM型分子筛，通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的，在500℃，液相空速10hr-1的条件下，丙烯收率大于30％；该专利着重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组分进行改性。
中国专利CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用K、Mg、La、Ce调配分子筛的性能，以丁烯为原料，在反应温度为500～650℃，液相空速为1～50hr-1、压力0.01-0.8Mpa下，乙烯和丙烯的总体收率达到40-55％。催化裂解反应时间短，对催化剂的稳定性没有进行考察。
中国专利CN1490288在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，以碳四及碳四以上烯烃为反应原料，反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15Mpa，液相空速10～50hr-1，较详细的考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。该专利侧重于分子筛的晶化合成，对反应过程中丙烯的选择性和催化剂的稳定性没有做进一步阐述。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的碳四及碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法具有丙烯选择性好，稳定性好，结炭量少，使用周期长的技术特点。
本发明的方法是以不含双烯烃的碳四及碳四以上的烯烃混合物为原料，用水做稀释剂，将所述原料在沸石催化剂存在下转化为丙烯的方法。
具体的，本发明的方法包括：
以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃混合物为原料，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中和催化剂接触，所述的催化剂为用杂多酸改性的ZSM型分子筛；其中杂多酸的用量为5-20％，优选8.0-15.0％，以原料总重量计。
优选本发明的方法所述的杂多酸为由选自P、Si、Fe和Co之一的杂原子，与选自Mo、W、V、Nb和Ta之一的多原子组合的含氧多酸。
更优选所述的杂多酸中的多原子为W，即钨系杂多酸；更优选所述的杂多酸中的杂原子为P，即磷钨酸。
优选所述的分子筛为硅铝摩尔比为50-300的ZSM型分子筛，更优选分子筛的硅铝摩尔比为180-300。
本发明的方法中所用的ZSM型分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11；优选所述的ZSM型分子筛为ZSM-5型分子筛，更优选分子筛的硅铝摩尔比为180-300。
在本发明的一个具体实施方案中，更优选使用商业名为ZRP系列的分子筛，该分子筛为改性的ZSM-5分子筛；硅铝摩尔比为180-300。
本发明的方法优选在反应温度为400～600℃、压力为0.1～0.5Mpa，水油体积比为0.5-1.0，重量空速为1～10hr-1下进行催化裂解反应。催化裂解生成含有丙烯和乙烯反应混合物，经冷却分离后，得到丙烯。
本发明的方法中所述的烯烃原料可来源自炼厂催化裂化装置分离出的碳四馏分或蒸汽裂解制乙烯的碳四馏分。其主要组成为含有4个或5个碳原子和一个双键的直链或支链烯烃，即各种丁烯和戊烯的异构体，包括：1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，异-丁烯等，1-戊烯，顺-2-戊烯，反-2-戊烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯等。
本发明的方法中使用的催化剂的可以采用常规的分子筛的改性方法进行制备。优选的，本发明的催化剂的制备方法为混捏法，具体步骤如下：
(1)向本发明使用的ZSM分子筛中，按比例直接混合加入一定量的杂多酸，粘结剂，助挤剂；(2)混匀后，加入适量的硝酸，搅匀后成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小时，450-650℃焙烧0.5-15小时，得到所述催化剂。
其中所述杂多酸的用量为5-20％(以原料总重量计)，优选8.0-15.0％。
其中所述的粘结剂可选自二氧化硅，氧化铝和它们的混合物，优选二氧化硅。粘结剂的用量为重量百分比0-50％(以原料的总重量计)；
所述助挤剂可选用田箐粉、聚丙烯酰胺、硅胶等。
本发明所用催化剂形状可以为：条状，粒状，球状和挤出物等。
在烯烃催化裂解反应过程中，催化剂中加入杂多酸，一定限度的抑制了氢转移反应，减少了烷烃的生成，避免了结焦生碳。在反应温度500℃，压力0.1-0.5MPa，水油比0.5-1.0，重量空速为3hr-1的条件下，目的产物丙烯的选择性最高能达到46％，丙烯产率最高达37％。反应500hr后，丙烯的选择性仍大于40％，产率大于31％，单程烯烃转化率大于80％，取得了较好的技术成果。
本发明的方法具有以下效果：
1、使用本发明的方法，丙烯的选择性好，转化率高；
2、使用本发明的方法，反应500小时后，所用的催化剂活性和稳定性好，结炭量少，使用周期长，寿命高；
3、本发明的方法以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃混合物为原料，在固定床反应器中进行，工艺简单，操作方便；
4、本发明的方法中使用的催化剂的制备方法简单。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不限制于本发明。
实施例1制备催化剂A
将50g ZRP分子筛(由北京万树园经济技术贸易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面＞200m2/g的高纯氧化硅)，2g田菁粉均匀混合，加入5％硝酸80ml，挤条成型2mm圆柱型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在600℃煅烧6小时，取出冷却至室温，放入干燥器中备用。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂A。
实施例2制备催化剂B
将50g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面＞200m2/g的高纯氧化硅)，10g磷钨酸(北京化学试剂公司提供，分子式：H3[P(W3O10)4]·XH2O，分子量：2880.17)，2g田菁粉均匀混合，其它操作与实施例1相同。以这种方式制备的催化剂表示为催化剂B。
实施例3制备催化剂C、D、E
改变磷钨酸的加入量，分别称取12克、14克和16克，与ZRP分子筛均匀混合后挤条成型，其它步骤与实施例2制备催化剂的方法相同，依次制得的催化剂为C、D、E。
实施例4制备催化剂F
具体步骤同实施例2，将硅钨酸替代磷钨酸制备催化剂(硅钨酸由北京化学试剂公司提供，分子式SiO2·12WO2·26H2O，分子量：3117.69)，得到催化剂F。
实施例5制备催化剂G
具体步骤同实施例2，将磷钼酸替代磷钨酸制备催化剂(磷钼酸由北京化学试剂公司提供，分子式H3PO4·12M0O3·30H2O，分子量2365.71)，得到催化剂G。
实施例6催化裂解反应
以炼厂催化裂化装置的C4馏分为原料(原料组成见表1)，在催化剂A、B、C、D、E、F、G存在下，在500℃，压力0.2Mpa，水油比为0.5，重量空速3hr-1下连续反应500小时，结果见表2、表3。
表1炼厂催化裂化C4烯烃原料的组成
| 项目 | 异丁烷 | 正丁烷 | 反-2-丁烯 | 1-丁烯 | 异丁烯 | 顺-2-丁烯 | 异戊烷 |
| 原料组成wt％ | 0.11 | 19.88 | 44.05 | 5.20 | 0.12 | 30.38 | 0.25 |
表2
| 催化剂 | 催化剂A | 催化剂B | ||||||||
| 取样时间hr | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 烯烃转化率％ | 83 | 85 | 84 | 84 | 84 | 90 | 89 | 89 | 88 | 87 |
| 丙烯选择性％ | 40 | 40 | 39 | 40 | 39 | 46 | 46 | 45 | 44 | 43 |
| 丙烯产率％ | 33 | 34 | 32 | 33 | 34 | 37 | 36 | 37 | 35 | 36 |
表3
| 催化剂 | 催化剂C | 催化剂D | 催化剂E | ||||||||||||
| 反应时间hr | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 烯烃转化率％ | 87 | 86 | 86 | 88 | 85 | 90 | 84 | 81 | 81 | 80 | 85 | 83 | 82 | 83 | 80 |
| 丙烯选择性％ | 45 | 42 | 40 | 40 | 41 | 40 | 45 | 43 | 42 | 40 | 46 | 40 | 46 | 42 | 43 |
| 丙烯产率％ | 32 | 35 | 35 | 34 | 33 | 35 | 35 | 35 | 34 | 32 | 34 | 34 | 35 | 35 | 32 |
表3(续)
| 催化剂 | 催化剂F | 催化剂G | ||||||||
| 反应时间hr | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 烯烃转化率％ | 85 | 82 | 83 | 80 | 81 | 83 | 82 | 80 | 80 | 80 |
| 丙烯选择性％ | 43 | 40 | 41 | 42 | 40 | 45 | 44 | 43 | 42 | 41 |
| 丙烯产率％ | 35 | 35 | 34 | 33 | 31 | 35 | 35 | 34 | 33 | 33 |
实施例7
改变原料气，采用乙烯厂得到的碳四馏分，在采用催化剂C为催化剂，在500℃，压力0.2Mpa，水油比为0.5，重量空速3hr-1下，连续反应500小时进行催化裂解反应，结果见表5。
表4乙烯厂碳四馏分原料
| 项目 | 异丁烷 | 正丁烷 | 反-2-丁烯 | 1-丁烯 | 异丁烯 | 顺-2-丁烯 |
| 原料组成wt％ | 2.44 | 8.49 | 9.29 | 26.76 | 45.43 | 7.59 |
表5
| 催化剂 | 催化剂C | ||||
| 取样时间hr | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 烯烃转化率％ | 83 | 80 | 84 | 83 | 82 |
| 丙烯选择性％ | 46 | 45 | 46 | 44 | 43 |
| 丙烯产率％ | 35 | 36 | 34 | 33 | 32 |
Claims (10)
1、一种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法，以改性的ZSM型分子筛为催化剂，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行反应，其特征在于将所述的ZSM型分子筛用杂多酸进行改性，其中杂多酸的用量为5-20％，以原料总重计。
2、根据权利要求1所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的催化剂中杂多酸的用量为8-15％，以原料总重计。
3、根据权利要求1所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的杂多酸为由选自P、Si、Fe和Co之一的杂原子，与选自Mo、W、V、Nb和Ta之一的多原子组合的含氧多酸。
4、根据权利要求3所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的杂多酸中的多原子为W。
5、根据权利要求4所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的杂多酸中的杂原子为P。
6、根据权利要求1所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为50-300。
7、根据权利要求1所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子筛为ZSM-5型分子筛。
8、根据权利要求7所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为180-300。
9、根据权利要求1-8之一所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的原料在反应温度为400-600℃、反应压力为0.1-0.5Mpa，水油比为0.5-1.0，重量空速为1-10hr-1下进行催化裂解反应。
10、根据权利要求1-8之一所述的催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述的原料是炼厂催化裂化装置分离出的碳四馏分或蒸汽裂解制乙烯得到的碳四馏分。
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