CN1704334A

CN1704334A - 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法

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Publication number: CN1704334A
Application number: CN 200410024735
Authority: CN
Inventors: 刘红星; 谢在库; 陈庆龄; 陆贤; 张玉贤; 钱堃
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: CN1274596C

Abstract

本发明涉及一种含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法，主要解决以往技术中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃过程中存在催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低的问题。本发明通过采用由四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂，将金属离子、硅源、磷源和铝源在温度为100～250℃条件下晶化不少于0.5小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于硅磷铝分子筛的工业生产中。

Description

含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法，特别是关于一种由二甲醚或者甲醇为原料制取低碳烯烃(乙烯或丙烯)的高效催化剂的制备方法，即含金属的SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。直到目前为止，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。但是对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气(CO+H₂)直接合成得到。对于这一新工艺而言，合适的催化剂是关键所在。Mobil公司曾采用了ZSM-5分子筛作为MTO的催化剂，但是这种分子筛较大的孔道和较强的表面酸性使其在作为MTO催化剂时，乙烯、丙烯的选择性较低，会生成芳烃、石蜡等副产物。另外，研究者们还采用了小孔的分子筛如毛沸石、T沸石、菱沸石或者ZK-5分子筛作为这一新工艺的催化剂，虽然这些小孔分子筛在一定程度上提高了低碳烯烃的选择性，但是它们结焦速率大，失活非常快。

在美国专利US 4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对MTO较佳的催化性能。合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛由SiO₂、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石的结构、窗口直径范围0.43～0.50纳米，且具有中等酸性和良好的热稳定性和水热稳定性。无水化学组成可表示为：mR·(Si_x·Al_y·P_z)O₂，其中R为存在分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分率，且满足x+y+z＝1。

为了进一步提高乙烯、丙烯的选择性，有必要对SAPO-34分子筛的酸性进行调节，方法之一就是在合成SAPO-34分子筛的凝胶过程中加入少量的金属盐。或者通过液态离子交换的方法将金属离子引入SAPO-34分子筛。

Exxon曾经发表了一篇专利(US 6040264)，在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr，使催化剂性能获得改善。引入Sr后，甲醇转化制烯烃反应中C₂ ^＝和C₃ ^＝总收率可高达89.5％，乙烯与丙烯比高达2.3。但是Sr金属盐昂贵而且不易得到。

中国专利CN 1167654A中，通过离子交换的方法在分子筛中引入了碱土金属Ca²⁺，也使得催化性能获得了一定的改善，但是生成副产物甲烷的量比较多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃过程中催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低的问题，提供一种新的含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法。该制备方法具有合成获得的硅磷铝分子筛用于甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯及丁烯过程时，催化活性高，产物乙烯、丙烯及丁烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，原料包括硅源、磷源、铝源、金属盐和水，由四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mRnM(Si_aAl_bP_c)∶dH₂O，其中M为金属离子，R＝x·四乙基氢氧化铵+y·吗啉，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.6，c＝0.01～0.6，且满足a+b+c＝1，d＝2～500的条件，反应原料在晶化温度为100～250℃条件下使凝胶晶化，晶化反应时间为不少于0.5小时，晶化后经过滤所得固体，再经水洗和干燥即得到分子筛。

上述技术方案中，金属离子M优选方案为选自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn；晶化温度优选范围为150～225℃，晶化反应时间优选范围为40～90小时。磷源优选方案为正磷酸，硅源优选方案为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源优选方案为活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。四乙基氢氧化铵和吗啉的加料顺序优选方案为同时加到反应体系中，x∶y的优选范围为0.1～0.5∶1，更优选范围为0.2～0.3∶1。

上述分子筛具体制备时，其硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源可以是拟薄水铝石、烷氧铝或者活性氧化铝。模板剂、硅源、铝源、磷源和水的原料符合下式：0.03～0.6R∶(Si_0.01～0.98∶Al_0.01～0.6∶P_0.01～0.6)∶2～500H₂O∶0.03～0.6M

M代表金属盐，R为四乙基氢氧化铵和吗啉所组成的双模板剂，且每种模板剂在双模板剂中的摩尔分数均不为零。

具体的分子筛制备方法按以下步骤进行：

1、按照上述结构式中的配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水、模板剂、金属盐

2、将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶

3、将2所得到的凝胶再100～250℃下晶化，反应时间大于0.5小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经水洗、干燥即可得到含金属的SAPO-34分子筛原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下进行。上述合成过程的特点在于所加的模板剂使用了四乙基氢氧化铵和吗啉所组成的复合模板剂，并且在合成晶化液过程中加入了少量的金属盐。

本发明合成的含金属的SAPO-34分子筛可进行下述处理，制成催化剂：

1、将利用本发明方法制备得到的含金属的SAPO-34分子筛原粉于300～700℃下在空气中进行焙烧除去模板剂，成为活性催化剂；

2、将焙烧处理过的含金属的SAPO-34分子筛加入粘结剂，例如SiO₂，Al₂O₃，MgO，TiO等混合均匀，成型，干燥，再经300～700℃温度范围内进行焙烧制成催化剂。

经过上述1，或1和2处理后的含金属SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃时，反应温度为300～500℃，反应压力为常压，较佳反应温度为400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0时，原料的转化率可达100％，乙烯～丁烯低碳烯烃选择性可达96.86％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。

具体实施方式

【实施例1】

根据式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O称取原料。

先将一定量的rAl2O₃·H₂O、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硅溶胶，混合模板剂即四乙基氢氧化铵和吗啉的混合物，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰。

【实施例2】

含金属Zn的SAPO-34分子筛的合成

根据式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O∶0.03Zn(NO₃)₂称取原料。

先将一定量的rAl2O₃·H2O、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硝酸锌水溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啉所组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。

【实施例3】

含金属Bi的SAPO-34分子筛的合成

根据式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O∶0.03Bi(NO₃)₂称取原料。

先将一定量的rAl2O₃·H2O、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硝酸铋水溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啉所组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。

【实施例4】

SAPO-34分子筛催化剂制备

将实施例1，实施例2，实施例3中制得的原粉在600℃下焙烧3.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号分别为CS-01、CS-02，CS-03催化剂，待考评。

【实施例5】

SAPO-34分子筛催化剂考评

采用固定床催化反应装置，将实施例1，实施例2和实施例3所得到的CS-01、CS-02和CS-03催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件为，催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25小时^-1和3.75小时^-1，氮气的流量为50毫升/分钟。结果见表1。

表1 甲醇转化制低碳烯烃的结果

样品	甲醇转化率(重量％)	反应时间^*(小时)	烃类产物分布(重量％)
			烃类产物分布(重量％)									CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	C₄H₁₀	C₄H₈	C₅ ⁺	C₂ ^＝～C₄ ^＝
			CS-01	100％	6.0	1.74	0.35	54.24	0.56	33.09	0.089	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	C₄H₁₀	C₄H₈	C₅ ⁺	C₂ ^＝～C₄ ^＝	8.21	2.28	95.54
CS-02	100％	6.0	CS-01	100％	6.0	1.74	0.35	54.24	0.56	33.09	0.089	1.38	0.39	60.12	0.40	31.22	0	5.52	0.97	96.86	8.21	2.28	95.54
CS-02	100％	6.0	CS-03	100％	6.0	1.44	0.40	56.45	0.52	33.20	0	1.38	0.39	60.12	0.40	31.22	0	5.52	0.97	96.86	6.55	1.44	96.20

^*反应时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间

从表1中可以看到，含金属锌或铋的SAPO-34分子筛样品与不加入金属的SAPO-34分子筛相比，不仅可以使得低碳烯烃特别是(乙烯+丙烯)的选择性获得提高，而且对催化剂的稳定性没有影响。

Claims

1、一种含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，原料包括硅源、磷源、铝源、金属盐和水，由四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂，反应体系的原料摩尔组成为：mRnM(Si_aAl_bP_c)∶dH₂O，其中M为金属离子，R＝x·四乙基氢氧化铵+y·吗啉，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.6，c＝0.01～0.6，且满足a+b+c＝1，d＝2～500的条件，反应原料在晶化温度为100～250℃条件下使凝胶晶化，晶化反应时间为不少于0.5小时，晶化后经过滤所得固体，再经水洗和干燥即得到分子筛。

2、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于金属离子M选自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn。

3、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为150～225℃。

4、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化反应时间40～90小时。

5、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于磷源为正磷酸，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。

6、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于四乙基氢氧化铵和吗啉是同时加到反应体系中。

7、根据权利要求1所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于x∶y＝0.1～0.5∶1。

8、根据权利要求7所述含金属离子硅磷铝SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于x∶y＝0.2～0.3∶1。