CN1268591C - 甲醇转化制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇转化制烯烃的方法，主要解决以往文献中使用硅磷铝分子筛制低碳烯烃工艺中存在乙烯、丙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇转化制烯烃的催化剂，在反应温度为300～500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0～10小时-1，水/甲醇重量比为0～5条件下反应生成低碳烯烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇转化制烯烃的方法，特别是关于甲醇转化制乙烯、丙烯的方法。
背景技术
乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。直到目前为止，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。但是对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气(CO+H2)直接合成得到。对于这一新工艺而言，合适的催化剂是关键所在。在美国专利US 4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对MTO较佳的催化性能。合成磷酸硅铝SAPO-34分子筛由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石的结构、窗口直径范围0.43～0.50纳米，且具有中等酸性和良好的热稳定性和水热稳定性。以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂对MTO或者DTO)反应具有较优良的催化性能，其初始转化率可以达到100％，(乙烯+丙烯)选择性可以达到80％以上。根据我国现在的要求，丙烯的需求增长大于乙烯的需求增长，因此可以通过调节工艺条件来达到MTO或者DTO产物中乙烯、丙烯比例相对可调的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中使用硅磷铝分子筛制低碳烯烃工艺中存在乙烯、丙烯选择性低，乙烯、丙烯收率低的问题，提供一种新的甲醇转化制烯烃的方法。该方法用于甲醇制烯烃反应时，具有乙烯、丙烯选择性高，收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，水为溶剂，在反应温度为300～500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0～10小时-1，水/甲醇重量比为0～5条件下，原料甲醇通过催化剂床层进行反应生成乙烯和丙烯，其中催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)10～100％的Zn-SAPO-34分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为400～500℃，甲醇的重量空速优选范围为1.0～5小时-1，水/甲醇重量比优选范围为3～5。以重量百分比计，Zn-SAPO-34分子筛的量优选范围为30～80％；粘结剂用量优选范围为20～70％，粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种，更优选方案为氧化铝。Zn-SAPO-34分子筛中的锌优选方案是通过锌盐直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子筛骨架。
本发明催化剂的制备过程叙述如下：
1.合成含Zn的SAPO-34分子筛原粉。分子筛的合成时，其硅源可以是硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，铝源可以是拟薄水铝石、烷氧铝或者活性氧化铝。模板剂、硅源、铝源、磷源和水的原料符合下式：0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～06)∶2～500H2O∶0.03～0.6M
M代表Zn盐，R代表模板剂，可以采用四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺或者它们的混合物等作为模板剂。
具体的分子筛制备方法按以下步骤进行：
1)按照上述结构式中的配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水、模板剂、金属盐
2)按照一定顺序将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶
3)将2)所得到的凝胶再100～250℃下晶化，反应时间大于0.5小时，晶化反应后的产物过滤和离心分离得到的固体，经水洗、干燥即可得到含Zn的SAPO-34分子筛原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下进行。
2.催化剂的制备。利用1所得到的含Zn的SAPO-34分子筛原粉，添加一定量的粘结剂和造孔剂后经干燥和焙烧制得产品催化剂，干燥于50～120℃下进行，焙烧于350～600℃下进行1～8小时，其中造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉。
上述催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃的反应时，反应温度为300～500℃，反应压力为常压，较佳反应温度为400～500℃，甲醇的重量空速在1.0～5.0时，原料的转化率可达100％，利用本发明制得的分子筛催化剂的低碳烯烃的得率较高。
本发明由于采用Zn-SAPO-34分子筛作为甲醇转化制烯烃的催化剂活性组份，其催化剂性能比氢型SAPO-34分子筛有了明显改善，同时通过调节水/醇比，反应温度条件，使乙烯、丙烯和丁烯的选择性有了明显提高，可达96.86％，同时乙烯和丙烯的收率可达91％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
含金属Zn的SAPO-34分子筛的合成
根据式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2称取原料。
先将一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分搅拌混合均匀形成均一胶状物。保持搅拌状态，依次加入硝酸锌水溶液、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和吗啡啉所组成的复合模板剂，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化混合液。将上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛，并且无其他杂质峰，说明金属离子均匀地进入了分子筛的骨架。
【实施例2】
分子筛催化剂制备1
将实例1中制得的原粉在600℃下焙烧3.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20-40目的粒度部分，编号为CS-01，待考评。
【实施例3】
分子筛催化剂制备2
取实例1中制得的原粉6克，与rAl2O3·H2O 6克、田菁粉2克进行混合，加入3wt％稀硝酸9ml，进行捏合、挤条成型、120℃下干燥8小时、600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分，编号为CS-02，待考评。
【实施例4】
分子筛催化剂考评
采用固定床催化反应装置，将实施例1和实施例2所得到的CS-01、CS-02催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件为，催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25小时-1和3.75小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟。结果见表1。
表1甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 样品 | 甲醇转化率(重量％) | 反应时间*(小时) | 烃类产物分布(重量％) | ||||||||
| CH4 | C2H6 | C2H4 | C3H8 | C3H6 | C4H10 | C4H8 | C5+ | C2＝～C4＝ | |||
| CS-01 | 100％ | 6.0 | 1.38 | 0.39 | 60.12 | 0.40 | 31.22 | 0 | 5.52 | 0.97 | 96.86 |
| CS-02 | 100％ | 6.0 | 2.54 | 0.45 | 57.49 | 0.44 | 30.89 | 0 | 6.12 | 2.07 | 94.50 |
*反应时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间
【实施例5】
改变进料水醇比的实验
实验条件为：取实施例4的催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为10小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟。结果见表1。从表中可以看出，水醇比为0.1、3或5时，甲醇的初始转化率、(乙烯+丙烯)的选择性情况见表2。
表2甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 甲醇转化率(重量％) | 水醇比(克/克) | 产物分布(重量％) | |||||||||
| CH4 | C2H6 | C2H4 | C3H8 | C3H6 | C4H10 | C4H8 | C5+ | DME | MEOH | ||
| 100％ | 0 | 1.40 | 0.43 | 36.63 | 1.84 | 33.14 | 0 | 12.66 | 3.91 | 0.36 | 9.63 |
| 100％ | 1 | 0.75 | 0 | 45.85 | 0 | 37.13 | 0 | 10.52 | 2.51 | 0.38 | 2.86 |
| 100％ | 3 | 0.85 | 0 | 46.15 | 0 | 36.80 | 0 | 10.84 | 2.58 | 0.44 | 2.34 |
| 100％ | 5 | 0.84 | 0 | 46.39 | 0 | 35.56 | 0 | 10.42 | 2.36 | 0.59 | 3.84 |
*取样时间15分钟
【实施例6】
改变反应温度的实验
实验条件为：取实施例4的催化剂装载量为1.46克，反应温度为400℃，450℃，500℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为10小时-1和30小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟，结果见表3。从表中可以看出，乙烯、丙烯的相对比例可以通过反应温度进行方便地调节。
表3甲醇转化制低碳烯烃的结果
| 甲醇转化率(重量％) | 反应温度(℃) | 产物分布(重量％) | |||||||||
| CH4 | C2H6 | C2H4 | C3H8 | C3H6 | C4H10 | C4H8 | C5+ | DME | MEOH | ||
| 100％ | 400 | 0.52 | 0.43 | 36.28 | 0 | 42.53 | 0 | 14.74 | 2.96 | 0.34 | 2.63 |
| 100％ | 450 | 0.85 | 0 | 46.15 | 0 | 36.80 | 0 | 10.84 | 2.58 | 0.44 | 2.34 |
| 100％ | 500 | 2.73 | 0 | 52.61 | 0 | 27.73 | 0 | 7.44 | 2.34 | 1.19 | 5.96 |
*取样时间15分钟
【实施例7】
实验条件为：取实施例4的催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为5小时-1和15小时-1，氮气的流量为50毫升/分钟，结果如下：甲醇转化率为100％，(乙烯+丙烯)的收率为84.57％。
Claims (8)
1、一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，水为溶剂，在反应温度为300～500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0～10小时-1，水/甲醇重量比为0～5条件下，原料甲醇通过催化剂床层进行反应生成乙烯和丙烯，其中催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)10～100％的Zn-SAPO-34分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于反应温度为400～500℃。
3、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于甲醇的重量空速为1.0～5小时-1。
4、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于水/甲醇重量比为3～5。
5、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计，Zn-SAPO-34分子筛的量为30～80％，粘结剂用量为20～70％。
6、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
7、根据权利要求6所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于粘结剂为氧化铝。
8、根据权利要求1所述甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于Zn-SAPO-34分子筛中的锌是通过锌盐直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子筛骨架。
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