CN105032480B

CN105032480B - 一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105032480B
Application number: CN201510422566.8A
Authority: CN
Inventors: 陈胜利; 高玉李; 张奇; 王涯; 袁桂梅; 徐显明; 汲永刚
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: CN105032480A

Abstract

本发明提供了一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用。其中，所述复合催化剂包含MTO催化剂和抗积炭助剂，所述MTO催化剂与所述抗积炭助剂的重量比为1‑100：1；所述抗积炭助剂包含碱性氧化物和助剂成型材料，其中以抗积碳助剂总重量为100％计，碱性氧化物的重量比例为25～100％。本发明的复合催化剂具有如下优点：催化剂寿命长，生焦量少，选择性高。

Description

一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体的说，涉及一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯，丙烯等低碳烯烃是合成塑料和纤维等化工产品的基础有机原料，对现代化学工业有着至关重要的作用。我国现有的乙烯和丙烯的生产技术基本以我国短缺的石油为原料。相比之下，我国煤炭资源相对丰富，因此，为了发挥我国的煤炭资源优势，我国应该发展煤制油、煤转化甲醇制烯烃等煤化工产业。甲醇制烯烃(MTO)工艺是最有希望替代传统石脑油制低碳烯烃的路线。SAPO-34分子筛由于具有独特的小孔结构、相对适中的酸性以及良好的水热稳定性等优点，被公认为是MTO反应的最佳催化剂。然而，SAPO-34分子筛的孔径较小，反应过程中生成的大分子芳烃和脂肪烃难以扩散出孔道，催化剂容易积炭失活。鉴于SAPO-34分子筛的失活速率较高，催化剂需要快速循环再生。降低催化剂上的积炭速度，不仅可以提高MTO催化剂的寿命和过程的选择性，而且可以减少催化剂在反应器和再生器之间的循环速度，降低能耗和催化剂损耗。

现有技术公开的MTO催化剂的改性方法有：

CN101318142公开了金属对SAPO分子筛改性的方法，金属包括Fe、Co、Cu、Zn或La系金属，该方法是将焙烧后的分子筛与金属盐溶液混合，80-400℃下焙烧获得金属改性分子筛，通过这种方法提高MTO反应的的双烯(乙烯+丙烯)选择性。

CN101898768公开了一种钛改性SAPO-34分子筛及其制备方法，在SAPO-34分子筛合成过程中加入有机钛源水溶液，有机钛源在合成过程中既作为改性源，也作为模板导向剂，在固定床反应器中评价其MTO反应性能，结果显示，改性后双烯的选择性得到提高。

Shohreh Fatemi(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,P.755,2011)在SAPO-34分子筛合成过程中添加金属源(硝酸镍和醋酸镁)，将Ni、Mg金属引入SAPO-34分子筛中，改善分子筛的催化性能；硝酸镍和醋酸镁在合成过程中的添加量，以金属氧化物(MeO)所占摩尔比为基准。合成时各组分的摩尔比例为：0.05MeO:1.0Al₂O₃:1.0P₂O₅:0.6SiO₂:1.0四乙基氢氧化铵:1.0吗啉:60H₂O。改性后分子筛在MTO反应中具有更长的催化寿命和更高的烯烃选择性。Hyo-Sub Kim(Journal of Nanomaterials,P.1,2013)也是在合成SAPO-34分子筛过程中掺杂入金属Mn、Fe、Ni；金属源是掺杂金属的硝酸盐化合物，它的添加量以金属(Me)所占含量为准。合成时各组分的摩尔比例为：0.005Me:1.0Al₂O₃:1.0P₂O₅:0.3SiO₂:1.0四乙基氢氧化铵:1.0二乙胺:52H₂O。改性后的SAPO-34分子筛弱酸性明显增加，其在MTO反应中表现出更长的催化剂寿命。以上两种改性方法相似，都是在合成SAPO-34分子筛过程中引入金属，从而改善SAPO-34分子筛的寿命和选择性。

CN102822124公开了用于MTO工艺的包含磷改性沸石的催化剂的方法，先将磷引入至沸石结构中，然后与粘结剂混合制造催化剂。由于粘结剂可吸附磷，与沸石形成竞争，阻止沸石磷化，所以，这项发明将磷先于粘结剂接触沸石，从而避免了粘结剂对磷引入的干扰作用。但是，这种方法制备的催化剂仅提高了MTO反应的丙烯选择性，最高可达到43.8％，不能改善乙烯选择性，乙烯选择性只有14％。

刘中民(Journal of Natural Gas Chemistry,P.431,2012)将SAPO-34分子筛浸渍在不同浓度的草酸溶液中，然后焙烧得到MTO催化剂。MTO实验结果表明，与未经过草酸处理的催化剂相比，草酸浸渍后的催化剂在MTO反应中表现出更高的烯烃选择性和更长的催化剂寿命。这些现象产生的原因是SAPO-34分子筛经过草酸浸渍后，破坏了其外表面和晶体结构，Si含量下降，富Si表面减少，分子筛产生了更多介孔并且外表面积增大。

但是这些已公开的MTO催化剂及其改性方法大多是采用化学改性方法(例如，化学浸渍法)，这种方法使得改性后的SAPO-34分子筛经过成型工艺后，得到的MTO催化剂中的改性物质含量固定，不能根据MTO生产实际需求现场调变。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种甲醇制烯烃复合催化剂；本发明的复合催化剂寿命延长，双烯选择性提高，催化剂生产和使用十分灵活；

本发明的另一目的在于提供所述复合催化剂的制备方法；

本发明的再一目的在于提供所述复合催化剂在甲醇制烯烃中的应用；

本发明的又一目的在于提供一种甲醇制烯烃的方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃复合催化剂，其中，所述复合催化剂包含MTO催化剂和抗积炭助剂，所述MTO催化剂与所述抗积炭助剂的重量比为1-100：1；所述抗积炭助剂包含碱性氧化物和助剂成型材料(碱性氧化物是助剂的活性组份)，其中以抗积碳助剂总重量为100％计，碱性氧化物的重量比例为25～100％(其它为助剂成型材料比例为0～75％)。

其中所述MTO催化剂(也可以叫做裂化主剂)可以为本领域常规的MTO催化剂，而根据本发明的优选实施方案，其中，所述MTO催化剂包含酸性分子筛及主剂成型材料(酸性分子筛是MTO催化剂的活性组份)。

根据本发明的优选实施方案，其中酸性分子筛包括SAPO-34、SAPO-18、ZSM-5、Y和USY分子筛中的一种或多种的组合；其中优选SAPO-34和ZSM-5。

根据本发明的优选实施方案，其中，主剂成型材料包括粘结剂和/或基质。

根据本发明的优选实施方案，其中，粘结剂包括聚合氯化铝、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硅酸铝胶体、氧化铝粉和拟薄水铝石粉中的一种或多种的组合。

根据本发明的优选实施方案，其中，基质包括高岭土、蒙脱土或膨润土或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，其中，以MTO催化剂总重量为100％计，酸性分子筛的重量比例为25～90％(其它为主剂成型材料为10～75％)。使用成型材料的目的是为了使酸性分子筛材料满足工业使用粒度和强度要求。

根据本发明的优选实施方案，其中，所述碱性氧化物包括MgO、CaO、La₂O₃和CeO中的一种或多种的组合；其中优选MgO和La₂O₃。

根据本发明的优选实施方案，其中，助剂成型材料包括粘结剂和/或基质。

使用成型材料的目的是为了使碱性氧化物材料满足工业使用粒度和强度要求。如果碱性氧化物自身就能成型并达到工业对粒度和机械强度应用要求，就不需要使用成型材料。

根据本发明的优选实施方案，其中，所述MTO催化剂和抗积炭助剂是直径20-200微米的颗粒(适用于流化床反应器)，或者是直径0.5毫米～5毫米的颗粒(适用于固定床反应器)。

根据本发明的优选实施方案，其中，所述复合催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)制备抗积炭助剂；

(2)将MTO催化剂与步骤(1)制得的抗积炭助剂混合均匀，得到所述复合催化剂。

根据本发明的优选实施方案，其中，MTO催化剂可以是如前面所述的现有技术常规的MTO催化剂，可以市售获得，或者是采用公知的催化剂成型技术，例如压缩成型、挤出成型、转动成型(用于固定床反应器)和喷雾成型(用于流化床反应器)来制备。

根据本发明的优选实施方案，其中，步骤(1)采用公知的催化剂成型技术制备抗积炭助剂。例如压缩成型、挤出成型、转动成型(用于固定床反应器)和喷雾成型(用于流化床反应器)。

根据本发明的优选实施方案，其中，所述复合催化剂可以由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)制备MTO催化剂；

(2)制备抗积炭助剂；

(3)将步骤(1)制得的MTO催化剂与步骤(2)制得的抗积炭助剂混合均匀，得到所述复合催化剂。

步骤(1)和步骤(2)的目的是使酸性分子筛和碱性氧化物的粒度和强度达到工业应用要求。

另一方面，本发明还提供了所述复合催化剂的制备方法，其中，所述复合催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)制备抗积炭助剂；

本发明复合催化剂中的MTO催化剂和抗积炭助剂的合成工艺是分开进行的，催化剂生产十分灵活。MTO催化剂和助剂进行物理混合，然后用于催化MTO反应，不仅可以显著较少积炭生成量，提高催化剂寿命和双烯选择性，而且助剂比例可以根据现场需求随时调整，灵活方便。

根据本发明的优选实施方案，其中，步骤(1)采用公知的催化剂成型技术制备抗积炭助剂。例如压缩成型、挤出成型、转动成型和喷雾成型。

本发明的再一方面，本发明还提供所述复合催化剂在甲醇制烯烃中的应用；

本发明的又一方面，本发明还提供一种甲醇制烯烃的方法，所述方法是在本发明任意一项所述复合催化剂催化下以甲醇为原料制备烯烃。

根据本发明的优选实施方案，其中，所述方法包括如下反应条件：反应温度为400-550℃，反应压力为1-4大气压。

综上所述，本发明提供了一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的复合催化剂具有如下优点：

(1)催化剂寿命长，生焦量少，选择性高。催化剂上的焦炭在再生过程中被燃烧掉，生焦量减少，可以提高原料的利用效率。本发明所公开的新型甲醇制烯烃催化剂，在MTO反应中表现出良好的催化剂抗积炭性能和低的生焦量。良好的催化剂抗积炭性能可以减少催化剂的循环再生速度，减少了催化剂的磨损消耗和催化剂用量。低的生焦量能提高MTO过程的选择性。本发明所公开的实施例和对比例表明，本发明的新型甲醇制烯烃催化剂的寿命最高可延长92％，已接近1倍，抗积炭性能改善效果十分显著；从MTO反应过程看，甲醇结焦率从3.2％降低到2.2％。

(2)助剂与主剂可以分开生产，生产灵活。

(3)MTO生产过程使用的助剂和主剂的比例，可以根据现场需求随时调整。

附图说明

图1是MTO反应中积炭量随在线时间的变化；

图2是MTO反应中甲醇结焦率随在线时间的变化。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例说明如下：

实施例1-7和对比例1-3，关于SAPO-34分子筛成型的MTO催化剂与氧化镁成型的抗积炭助剂。

实施例8-11和和对比例4，关于SAPO-34分子筛成型的MTO催化剂与氧化镧成型的抗积炭助剂。

实施例12与对比例5，关于ZSM-5分子筛成型的MTO催化剂与氧化镁成型的抗积炭助剂。

实施例13与对比例5，关于ZSM-5分子筛成型的MTO催化剂与氧化镧成型的抗积炭助剂。

实施例1

本实施例提供一种新型甲醇制烯烃复合催化剂，它包括MTO催化剂和抗积炭助剂，MTO催化剂与抗积炭助剂的混合比例为1:1。

MTO催化剂包含SAPO-34分子筛(主剂的活性组份)、高岭土、二氧化硅(SiO₂)溶胶(中性硅溶胶)、氧化铝(Al₂O₃)溶胶(酸性铝溶胶)，其中，SAPO-34分子筛的重量百分比为40wt％，高岭土的重量百分比为35wt％、Al₂O₃溶胶的重量百分比为15wt％和SiO₂溶胶的重量百分比为10wt％。

SAPO-34分子筛的具体制备方法如下：

SAPO-34分子筛的合成在50L的反应釜中实现。合成步骤如下：将SiO₂溶胶、拟薄水铝石、磷酸、模板剂R(四乙基氢氧化铵、二乙胺和三乙胺的混合物)和去离子水按比例加入50L的搅拌釜中，所得混合溶液中的各组分摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：R：H₂O＝1：1：0.3：2。其中，模板剂R中的四乙基氢氧化铵、二乙胺和三乙胺的比例为1:2:1。然后将反应釜温度升至200℃，反应浆液在搅拌状态下晶化24h得到SAPO-34分子筛。最后取出合成得到的SAPO-34分子筛，洗涤、烘干、焙烧除去模板得到SAPO-34分子筛。

抗积炭助剂包含：氧化镁(助剂的活性组份)、高岭土、SiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶，其中，氧化镁的重量百分比为40wt％，高岭土的重量百分比为35wt％、Al₂O₃溶胶的重量百分比为15wt％和SiO₂溶胶的重量百分比为10wt％。

本实施例还提供一种新型甲醇制烯烃复合催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用喷雾成型技术，制备20～200微米的MTO催化剂，MTO催化剂中含有40wt％的SAPO-34分子筛、35wt％的粘土、15wt％的Al₂O₃溶胶和10wt％SiO₂溶胶。MTO催化剂的喷雾成型按照常规喷雾成型技术实现。

2)利用喷雾成型技术，制备20～200微米的抗积炭助剂，抗积炭助剂中含有40wt％的氧化镁，35wt％的高岭土、15wt％的Al₂O₃溶胶和10wt％SiO₂溶胶。将氧化镁、高岭土、Al₂O₃溶胶、SiO₂溶胶和水混合(浆液固体含量为25％，含水75％)。然后高速打浆混合10分钟。所得浆液加入高速离心造粒干燥机(LX-50高速离心造粒干燥机)中，在转速为1.4万转/分种下进行喷雾成型，得到20～200微米粉状催化剂。烘干热气流为柴油燃烧的烟气，其入口温度550℃，出口160℃。

3)将步骤1)所得的MTO催化剂与步骤2)所得的抗积炭助剂混合均匀，其中，MTO催化剂与抗积炭助剂的混合比例为1:1。

通过上述方法制备的复合催化剂为复合催化剂1。

复合催化剂1的性能评价方法如下：

复合催化剂1应用于甲醇制烯烃反应，该反应是在固定床恒温反应器中进行，反应器规格：Φ9×600mm(内径)，反应条件为：常压；反应温度T＝470℃；甲醇质量空速WHSV(基于MTO催化剂，下同)＝1h^-1。反应产物用气相色谱仪分析。甲醇制烯烃复合催化剂在MTO反应中的评价结果见表1。本发明中催化剂的寿命定义为：当产物中的甲醇含量大于等于2％(也就是甲醇转化率小于等于98％)时，催化剂的在线时间为催化剂的寿命。

表1复合催化剂1在MTO反应中的评价结果

从表1可看出，复合催化剂1的寿命约为250min。

实施例2～7

采用与以上实施例1中描述相同步骤过程制备甲醇制烯烃复合催化剂，区别在于使用表2中列出的组成成分。

表2

实施例2～7的的性能评价方法同实施例1，结果分别见表3-8。

表3实施例2的MTO评价结果

从表3可看出，实施例2所制的复合催化剂的寿命约为250min。

表4实施例3的MTO评价结果

从表4可看出，实施例3所制的复合催化剂的寿命约为220min。

表5实施例4的MTO评价结果

从表5可看出，实施例4所制的复合催化剂的寿命约为210min。

表6实施例5的MTO评价结果

从表6可看出，实施例5所制的复合催化剂的寿命约为190min。

表7实施例6的MTO评价结果

从表7可看出，实施例6所制的复合催化剂的寿命约为190min。

表8实施例7的MTO评价结果

从表8可看出，实施例7所制的复合催化剂的寿命约为180min。

对比例1～3

对比例1～3中催化剂的制备方法见表9。

表9

对比例1～3的的性能评价方法同实施例1，结果分别见表10-12。

表10对比例1的MTO评价结果

从表10可看出，MTO催化剂的寿命约为130min。

表11对比例2的MTO评价结果

从表11可看出，对比例2中的某工业催化剂的寿命约为115min。

表12对比例3的MTO评价结果

实施例1-7与对比例1的烯烃选择性相比较，对比结果说明，加入本发明的抗积炭助剂后，双烯选择性(C₂ ^＝+C₃ ^＝)增加，最高烯烃选择性可达到86％以上。

对比例2和对比例3经过对比发现，加入本发明的抗积炭助剂后，对比例2中的工业催化剂的寿命得到显著提高，在1h^-1时，寿命提高了将近50min，而且双烯选择性明显提高。本发明的氧化镁成型的抗积炭助剂不仅可以改善本发明的甲醇制烯烃复合催化剂的MTO选择性，提高催化剂寿命，也可以应用于市面上已有的MTO商业催化剂。

从表13可看出，本实验方案制备的复合催化剂的寿命均大于MTO催化剂和某工业催化剂，在MTO催化剂与抗积炭助剂的混合比例为2:1和1:1时，复合催化剂的寿命最长，与对比例1相比，寿命延长最高达到92％，已接近1倍，说明通过本实验方案制备的新型甲醇制烯烃复合催化剂对寿命的改善效果非常显著。对比例2与对比例3的实验结果说明，非本发明生产的其他商业MTO催化剂，应用本发明的抗积炭助剂后，也能够延长催化剂的寿命。

表13实施例1-7与对比例1-3中的催化剂寿命

图1显示了积炭量随在线时间的变化，表明了氧化镁成型的抗积炭助剂对MTO反应积炭量的影响。积炭量的定义为：催化剂上积炭中碳元素的质量占MTO催化剂质量的百分比，单位是wt％。结果表明，加入氧化镁成型的抗积炭助剂后，在相同反应时间下，催化剂上的焦炭量明显减少，这也是催化剂寿命长的主要原因。

图2表明了氧化镁成型的抗积炭助剂对甲醇结焦率的影响。甲醇结焦率的定义式为：

从图2可看出，加入抗积炭助剂后，甲醇结焦率明显下降，这说明氧化镁成型的抗积炭助剂能显著提高甲醇的利用效率。

实施例8

抗积炭助剂包含：氧化镧(助剂的活性组份)、高岭土、SiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶，其中，氧化镧的重量百分比为40wt％，高岭土的重量百分比为35wt％、Al₂O₃溶胶的重量百分比为15wt％和SiO₂溶胶的重量百分比为10wt％。

2)利用转动成型技术，制备20～200微米的抗积炭助剂，抗积炭助剂中含有40wt％的氧化镧，35wt％的高岭土、15wt％的Al₂O₃溶胶和10wt％SiO₂溶胶。将硝酸镧)、高岭土、Al₂O₃溶胶、SiO₂溶胶和水混合(浆液固体含量为25％，含水75％)。然后然后用常规喷雾成型方法成型烘干，，得到20～200微米的颗粒。

通过上述方法制备的复合催化剂为复合催化剂8。复合催化剂8的性能评价方法如下：

复合催化剂8应用于甲醇制烯烃反应，该反应是在固定床恒温反应器中进行，反应器规格：Φ9×600mm(内径)，反应条件为：常压；反应温度T＝470℃；甲醇质量空速WHSV(基于MTO催化剂，下同)＝2.5h^-1。反应产物用气相色谱仪分析。甲醇制烯烃复合催化剂在MTO反应中的评价结果见表14。

表14

从表14可看出，实施例8所制的复合催化剂的寿命约为210min。

实施例9～11

采用与以上实施例8中描述相同步骤过程制备甲醇制烯烃复合催化剂，区别在于使用表15中列出的组成成分。

表15

实施例9～11的的性能评价方法同实施例1，结果分别见表16-18。

表16

从表16可看出，实施例9所制的复合催化剂的寿命约为160min。

表17

从表17可看出，实施例10所制的复合催化剂的寿命约为150min。

表18

从表18可看出，实施例11所制的复合催化剂的寿命约为150min。

对比例4

对比例4的的性能评价方法同实施例8，结果见表19。

表19

从表19可看出，对比例4所制的复合催化剂的寿命约为115min。

表20所示为实施例8-11与对比例4中的催化剂寿命，从表20可看出，加入本发明的氧化镧抗积炭助剂后，SAPO-34分子筛制备的催化剂的寿命得到显著提高，尤其是当SAPO-34分子筛成型的MTO催化剂与氧化镧成型的抗积炭助剂的比例为1:1时，寿命提高了95min，已接近1倍。当SAPO-34分子筛成型的MTO催化剂与氧化镧成型的抗积炭助剂的比例为2:1时，寿命提高了约45min。

表20实施例8-11与对比例4中的催化剂寿命

实施例12

本实施例提供一种新型甲醇制烯烃复合催化剂，它包括MTO催化剂和抗积炭助剂，MTO催化剂与抗积炭助剂的混合比例为10:1。

MTO催化剂包含ZSM-5分子筛(主剂的活性组份)和拟薄水铝石粉，其中，ZSM-5分子筛的重量百分比为70wt％和拟薄水铝石粉的重量百分比为30wt％；ZSM-5分子筛和拟薄水铝石粉通过压缩成型方式制备成MTO催化剂。

ZSM-5分子筛的具体制备方法如下：

首先将35g去离子水、1.2g氢氧化钠和0.4g硝酸铝溶解混合均匀，室温下搅拌1h制成A液；将3.84g白炭黑和4.88g四丙基氢氧化铵溶解在10g去离子水中制成B液。再将B液滴加入A液中，于室温下搅拌3h得到硅铝酸盐水合凝胶。之后将该凝胶置于500mL的用聚四氟乙烯作衬里的不锈钢水热晶化釜中，于110℃下陈化20h、180℃下晶化20h。取出晶化物过滤，用去离子水洗涤至中性，于120℃下干燥4h，550℃下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛。用1mol/L的硝酸铵溶液对Na型ZSM-5分子筛进行离子交换(交换条件：90℃、3h)后过滤、洗涤、120℃下干燥4h、550℃下焙烧5h后得到H型ZSM-5分子筛。

抗积炭助剂包含：氧化镁，氧化镁由压缩成型方式制备成抗积炭助剂。

将ZSM-5分子筛成型的MTO催化剂与氧化镁成型的抗积炭成型助剂按10:1的质量比混合均匀，进行MTO反应评价

评价方法如下：

本实施例制备的复合催化剂应用于甲醇制烯烃反应，该反应是在固定床恒温反应器中进行，反应器规格：Φ9×600mm(内径)，反应条件为：常压；反应温度T＝470℃；甲醇质量空速WHSV(基于MTO催化剂)＝15h^-1。反应产物用气相色谱仪分析。甲醇制烯烃复合催化剂在MTO反应中的评价结果见表21。

表21实施例12的MTO评价结果

从表21可看出，实施例12所制的复合催化剂的寿命约为165min。

实施例13

本实施例与实施例12的区别在于抗积炭助剂不同。

抗积炭助剂包含：氧化镧和拟薄水铝石粉，二者混合后由压缩成型方式制备成抗积炭助剂。与ZSM-5分子筛成型的MTO催化剂混合后进行甲醇制烯烃反应评价，评价方法同实施例12。评价结果见表22。

表22实施例13的MTO评价结果

从表22可看出，实施例13所制的复合催化剂的寿命约为165min。

对比例5

对比例5的评价方法同实施例12。评价结果见表23。

表23对比例5的MTO评价结果

从表23可看出，对比例5中的ZSM-5分子筛成型的MTO催化剂的寿命约为105min。

表24所示为实施例12-13与对比例5中的催化剂寿命。

表24实施例12-13与对比例5中的催化剂寿命

从表24可看出，实施例12与对比例5相比，结果说明，加入本发明的氧化镁成型的抗积碳助剂后，ZSM-5分子筛制备的复合催化剂的寿命明显延长，从105min延长至165min，对寿命的改善效果十分明显。同时双烯选择性(C₂ ^＝+C₃ ^＝)提高了约8％；丙烯选择性增加明显，不填加抗积炭助剂时，平均丙烯选择性(所有丙烯选择性的平均值)为32％，添加本发明的抗积炭助剂后，平均丙烯选择性提高到36％，提高了约13％。对甲烷选择性的改善也很明显，抗积炭助剂添加前后，平均甲烷选择性(所有甲烷选择性的平均值)从23％降低至约12％。

实施例13与对比例5相比，结果说明，加入本发明的氧化镧成型的抗积碳助剂后，ZSM-5分子筛制备的复合催化剂的寿命明显延长，从105min延长至165min。并且，烯烃选择性(C₂ ^＝+C₃ ^＝)提高了11％；平均丙烯选择性提高了约17％；平均甲烷选择性降低了约47％。

从实施例12-13和对比例5的综合结果可知，氧化镁和氧化铝成型的抗积炭助剂均能显著提高甲醇制烯烃复合催化剂的寿命和目标产物的选择性；氧化镧成型的抗积炭助剂对产物选择性的改善效果要稍好于氧化镁。

Claims

1.一种甲醇制烯烃复合催化剂，其中，所述复合催化剂包含MTO催化剂和抗积炭助剂，所述MTO催化剂与所述抗积炭助剂的重量比为1-100：1；所述抗积炭助剂包含碱性氧化物和助剂成型材料，其中以抗积碳助剂总重量为100％计，碱性氧化物的重量比例为25～100％，所述碱性氧化物包括MgO、CaO和La₂O₃中的一种或多种的组合，所述复合催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)制备抗积炭助剂；

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述MTO催化剂包含酸性分子筛及主剂成型材料。

3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，酸性分子筛包括SAPO-34、SAPO-18、ZSM-5、Y和USY分子筛中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，酸性分子筛包括SAPO-34和ZSM-5。

5.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，主剂成型材料包括粘结剂和/或基质。

6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其中，粘结剂包括聚合氯化铝、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硅酸铝胶体、氧化铝粉和拟薄水铝石粉中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求5所述的复合催化剂，其中，基质包括高岭土、蒙脱土或膨润土或它们的混合物。

8.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，酸性分子筛的重量比例以MTO催化剂总重量为100％计为25～90％。

9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述碱性氧化物包括MgO和La₂O₃。

10.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，助剂成型材料包括粘结剂和/或基质。

11.根据权利要求10所述的复合催化剂，其中，粘结剂包括聚合氯化铝、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、硅酸铝胶体、氧化铝粉和拟薄水铝石粉中的一种或多种的组合。

12.根据权利要求10所述的复合催化剂，其中，基质包括高岭土、蒙脱土或膨润土或它们的混合物。

13.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述MTO催化剂和抗积炭助剂为直径20-200μm的颗粒；或者为直径0.5毫米～5毫米的颗粒。

14.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(1)采用压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型技术制备抗积炭助剂。

15.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，步骤(2)所述MTO催化剂是采用压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型技术制备得到。

16.权利要求1～12任意一项所述复合催化剂的制备方法，其中，所述复合催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：

(1)制备抗积炭助剂；

17.根据权利要求16所述的复合催化剂的制备方法，其中，步骤(1)采用压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型技术制备抗积炭助剂。

18.根据权利要求16所述的复合催化剂的制备方法，其中，步骤(2)所述MTO催化剂是采用压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型技术制备得到。

19.权利要求1～15任意一项所述复合催化剂在甲醇制烯烃中的应用。

20.一种甲醇制烯烃的方法，其中，所述方法是在权利要求1～15任意一项所述复合催化剂催化下以甲醇为原料制备烯烃。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法的反应条件包括：反应温度400-550℃，反应压力1-4大气压。