CN102211972A - 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了负载有矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途，其中该催化剂中的载体通过焙烧具有下式组成的水滑石而获得：[M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其中M²⁺是选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的一种或多种；x＝0.1～0.4，优选＝0.2～0.33；以及m为结晶水的数量，其为2-9的任意数。将该水滑石基负载型催化剂用于异丁烷催化脱氢制备异丁烯，可得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性。

Description

水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途

技术领域

本发明涉及水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途，具体说是负载有矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化装置生产的需要。异丁烷脱氢制备异丁烯工艺的开发成功能够大大增加异丁烯的资源量，从而缓解异丁烯的短缺问题。

目前国内外专利报道的催化剂体系以及国内外工业化的工艺中所采用的催化剂体系主要有氧化物催化剂和贵金属催化剂等。这些催化体系多采用氧化铝作为载体，然而，载体弱的酸性使催化剂在反应过程中易发生结焦，催化剂再生周期很短，新型催化剂载体有待开发。

CN1185994公开了一种用于异丁烷催化脱氢制备异丁烯的催化剂，该催化剂包含将异丁烷转化为异丁烯的金属元素，其选自Cr、Pt和V，碱土金属和过渡金属元素，碱金属，以及作为载体的硅小球、铝小球、硅铝球或钛铝球或分子筛。CN 1097653公开了一种以稀土和其它金属氧化物、氟化物为主的催化剂，该催化剂用于将异丁烷氧化脱氢制备异丁烯，使用该催化剂获得的异丁烯选择性较低。在文献Satu T.Korhonen等人，AppliedCatalysis A：General 333(2007)30-41中，公开了将氧化锆、氧化铝和氧化锆/氧化铝负载的氧化铬催化剂用于异丁烷脱氢。在文献B.Y.Jibril等人，Chemical Engineering and Processing 44(2005)835-840中，公开了使用基于铬氧化物的催化剂将异丁烷氧化脱氢。

由于水滑石类材料在催化过程中具有易于分离、可重复利用、对环境无污染且是一种很好的环境友好型多相催化剂，所以备受催化领域研究者青睐，已成为近年来研究的热点材料之一。

水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂或催化剂前驱体的基础。尤其是，这类材料经过高温焙烧，层板金属阳离子可以转变为在分子尺度上均匀分散的具有尖晶石结构的复合金属氧化物，因此，可以通过对层板金属阳离子的种类及配比等设计来获得具有特定催化性能的催化剂或催化剂载体。

水滑石直接或间接作为复合氧化物催化剂前驱体应用于有机分子反应中具有活性高、选择性好、活性组分分散度高、再生重复性好等优点。水滑石材料作为催化剂主要用于碱催化、氧化还原催化。此外，焙烧的或未焙烧的水滑石类阴离子黏土可作为催化剂载体，使其负载的催化材料具有更高的催化活性和选择性。

水滑石及以其为焙烧前驱体所得到的焙烧产物中均存在碱中心，因而可用于碱性催化。水滑石作为碱性催化剂主要用于两大类反应：烯烃氧化物聚合与醇醛缩合反应。此外，作为碱性催化剂，还应用于烯烃异构化反应、烷基化反应等。例如，Rousselot等人将Mg-Ga-Al-LDHs作为碱性催化剂用于Knoevenagel缩合反应，具有很高的反应活性。Reichle等人对MgAl(O)复合氧化物上不同醛酮缩合反应进行了研究，指出这类碱性催化剂比其它用于醛酮缩合反应的多相催化剂具有高寿命，高稳定性，高选择性和更强的再生性等优点。

水滑石是一种应用范围广阔的新型无机材料，可做催化剂、催化剂载体、阻燃剂、离子交换剂、吸附剂等等。近年来，该类化合物的应用研究开始转变到含过渡金属的多元水滑石的合成。水滑石独特的结构可使过渡金属达到原子级均匀地分散在层内的骨架结构中，实现催化剂制备中活性组分的超高分散。

在文献J.Am.Chem.Soc.2002，124(47)：14127-14136中，Choudary B.M.等人研究了以层状双羟基复合金属氧化物为载体(或碱性配体)柱撑金属Pd催化氯代芳烃化合物的Heck-、Suzuki-、Sonogashira-和Stille-等反应时，表现出催化C-C偶合反应的优异性能。

在文献React.Kinet.Catal.Lett.2000，69(2)：223-229中，Das，J.和Parida，K.研究了不同Zn/Al的类水滑石材料经450℃焙烧活化后，显示出良好的催化醋酸酮基化反应的活性。

CN 101181686公开了将组成为Ni/Me-Mg-Al-O的水滑石型催化剂用于焦炉煤气中焦油组分加氢裂化转化成富含氢气的永久性气体。CN1736591公开了以水滑石为前驱体制备的催化剂，该催化剂包含5-40％的氧化镍，5-15％的三氧化二铁以及氧化镁、氧化铝和其它过渡金属元素的氧化物，该催化剂可以用于C₁-C₄烃类化合物部分氧化生产合成气。CN1911242公开了一种水滑石负载铂金属簇，该产品大大提高了铂金属簇铂的吸收利用率，可用于制备通过给药治疗性的铂来抗肿瘤的保健品和药物。在文献Catalysis Today 107-108(2005)215-222中，Mónica Crivello等人公开了将Al-Cu-Mg复合氧化物基水滑石型催化剂用于2-辛醇的催化脱氢。

在上述文献中，类水滑石材料作为催化剂前驱体显示了良好的催化效果。然而，尚未有将负载了矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的报道。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在异丁烷脱氢用催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现：在通过焙烧水滑石得到的载体上负载矾和/或铂得到的负载型催化剂在用于异丁烷脱氢时，可获得较高的催化活性和选择性，尤其是可获得高选择性。

因此，本发明的目的是提供水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途，具体说是负载有矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途。所述催化剂在该脱氢反应中显示出良好的活性和选择性。

本发明使用的水滑石基负载型催化剂是以通过焙烧水滑石得到的产物为载体的催化剂，其上负载有矾和/或铂。基于水滑石基负载型催化剂的总重量，矾和/或铂以金属原子计的含量为0.5-5％，优选为0.5-4％。

对本发明而言，水滑石基负载型催化剂使用的载体通过焙烧具有下式(1)组成的水滑石而获得：

[M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O    (1)

其中，M²⁺是选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的一种或多种；x＝0.1～0.4，优选＝0.25～0.33；m为结晶水的数量，其为2-9的任意数。

本发明优选的是，水滑石基负载型催化剂使用的载体含有M²⁺、Al³⁺和O^2-，M²⁺如上所定义，并且Al³⁺与M²⁺的摩尔比为y/(1-y)，其中y＝0.1～0.4，优选＝0.2～0.33。

本发明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术对本领域技术人员而言是已知的，例如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法等。所得水滑石通常为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)粒子。

通过将水滑石焙烧，即获得本发明水滑石基负载型催化剂使用的载体。有利的是，该焙烧在300～600℃的温度下、优选在450-550℃的温度下进行。

在获得本发明使用的水滑石基载体后，将其作为载体负载上矾和/或铂金属。该负载对于本领域技术人员而言是常规的，如CN1911242中所述，该文献以引用方式并入本文。

对本发明有利的是，本发明水滑石基负载型催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

(1)将下式(1)的水滑石焙烧，得到载体，

[M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O    (1)

其中，M²⁺是选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的一种或多种；x＝0.1～0.4，优选＝0.25～0.33；m为结晶水的数量，其为2-9的任意数；以及

(2)将步骤(1)得到的载体置于可溶性钒盐和/或铂盐的水溶液中，于水浴摇床中放置，过滤，洗涤，干燥，得到本发明的负载型催化剂。

优选的是，本发明水滑石基负载型催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

a)将三价金属离子Al³⁺的水溶性盐和二价金属离子M²⁺的水溶性盐在碱性沉淀剂或尿素存在下混合得到混合浆液，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌晶化，得到晶化产物，然后，将得到的晶化产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，然后于50～160℃的温度下干燥，得到干燥产物，该干燥产物具有如上所定义的式(1)组成；

b)将步骤a)得到的干燥产物在300～600℃的温度下焙烧2～24小时，得到载体；以及

c)将步骤b)得到的载体置于0.05～0.4mol/L的可溶性钒盐和/或铂盐的水溶液中，于50～100℃的水浴摇床中放置1～24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于50～120℃下干燥，得到本发明的水滑石基负载型催化剂。

作为三价金属离子Al³⁺的水溶性盐，可包括Al³⁺的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、碱式碳酸盐等，优选硝酸盐。作为二价金属离子M²⁺的水溶性盐，可包括M²⁺的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、碱式碳酸盐等，优选硝酸盐。作为碱性沉淀剂，可使用任何能将三价金属离子Al³⁺的水溶性盐和二价金属离子M²⁺的水溶性盐沉淀的碱性试剂；优选的是使用碱与碳酸盐的结合，作为此处的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。

作为可溶性钒盐，是指可溶于水中的钒盐，对此可提及偏钒酸、焦钒酸、正钒酸和钒酸的碱金属盐和铵盐，如偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸铵和钒酸铵等。作为可溶性铂盐，是指可溶于水中的铂盐，对此可提及氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯铂酸钾和四氯化铂等。

为了评价本发明水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯的性能，通常取0.5～5.0克水滑石基负载型催化剂样品放入微型反应器中，即管式固定床反应器，其内径为9mm，容量为25ml，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应恒温区内，两端装填石英砂。用纯异丁烷原料气体作为原料，反应温度为400-500℃，反应压力为常压，异丁烷空速为100-600h^-1。

本发明制备的催化剂通过固定床脱氢微反装置，进行异丁烷催化脱氢生成异丁烯反应评价。反应物异丁烷转化率可达到35～55％，异丁烯选择性可达到90～99％。因此，采用本发明的水滑石基负载型催化剂具有较高的催化活性和选择性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

以下实施例中使用的微型反应器为：管式固定床反应器，其内径为9mm，容量为25ml，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应恒温区内，两端装填石英砂。

实施例1

步骤A：称取61.51g Mg(NO₃)₂·6H₂O和45.03g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取23.03g NaOH和25.43gNa₂CO₃溶解在去离子水中配成300mL混合碱溶液。将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4500rpm，混合2-3min后得到混合浆液。将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为100℃回流晶化6小时，得到晶化产物。

步骤B：将步骤A制备的晶化产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，然后于120℃干燥12小时，得到水滑石，其组成为：Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·12H₂O。

步骤C：将步骤B所得干燥产物置于马弗炉中于550℃焙烧12小时，得到载体16.80g，称作载体1，该载体的组成为：Mg₄Al₂O₇。

步骤D：配制0.1mol/L的偏钒酸钠水溶液，将步骤C所得载体1(16.80g)置于所配制的溶液(60ml)中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到水滑石基负载型催化剂(17.21g)。基于该负载型催化剂的总重量，矾以金属原子计的含量为1％。

步骤E：取2.0克步骤D得到的催化剂以固定床形式放入前文所述的微型反应器中，用纯异丁烷原料气体进行评价，反应温度为400℃，异丁烷空速为100h^-1，获得的异丁烷转化率为55％，异丁烯选择性为90％。

对比例1

重复实施例1中所述的步骤D和E，但是将16.80g的载体1换作16.80gAl₂O₃载体。结果获得的异丁烷转化率为45％，异丁烯选择性为85％。

实施例2

步骤A：同实施例1。

步骤B：同实施例1。

步骤C：同实施例1。

步骤D：配制0.05mol/L的偏钒酸钠水溶液，将步骤C所得载体1(16.80g)置于所配制的溶液(66ml)中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到水滑石基负载型催化剂(17.00g)。基于该负载型催化剂的总重量，矾以金属原子计的含量为0.5％。

步骤E：取2.0克步骤D得到的催化剂以固定床形式放入前文所述的微型反应器中，用纯异丁烷原料气体进行评价，反应温度为400℃，异丁烷空速为300h^-1，获得的异丁烷转化率为50％，异丁烯选择性为93％。对比例2

重复实施例2中所述的步骤D和E，但是将16.80g的载体1换作16.80gAl₂O₃载体。结果获得的异丁烷转化率为43％，异丁烯选择性为87％。

实施例3

步骤A：称取71.38g Zn(NO₃)₂·6H₂O和45.00g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取23.02g NaOH和25.42g Na₂CO₃溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液。将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4500rpm，混合2-3min后得到混合浆液。将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为100℃回流晶化6小时，得到晶化产物。

步骤B：同实施例1，得到水滑石，其组成为：Zn₄Al₂(OH)₁₂CO₃·12H₂O。

步骤C：同实施例1，得到的载体的组成为：Zn₄Al₂O₇，该载体称作载体3。

步骤D：配制0.4mol/L的偏钒酸钠水溶液，将步骤C所得载体3(48.10g)置于所配制的溶液(196ml)中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到水滑石基负载型催化剂(52.89g)。基于该负载型催化剂的总重量，矾以金属原子计的含量为3.8％。

步骤E：取2.0克步骤D得到的催化剂以固定床形式放入前文所述的微型反应器中，用纯异丁烷原料气体进行评价，反应温度为450℃，异丁烷空速为为500h^-1，获得的异丁烷转化率为49％，异丁烯选择性为95％。

对比例3

重复实施例3中所述的步骤D和E，但是将48.10g的载体3换作48.10gAl₂O₃载体。结果获得的异丁烷转化率为44％，异丁烯选择性为89％。

实施例4

步骤A：称取69.77g Ni(NO₃)₂·6H₂O和45.01g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液；然后再称取28.82g NaOH和25.45gNa₂CO₃溶解在去离子水中配成300mL混合盐溶液。将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4500rpm，混合2-3min后得到混合浆液。将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为100℃回流晶化6小时，得到晶化产物。

步骤B：同实施例1，得到水滑石，其组成为：Ni₄Al₂(OH)₁₂CO₃·12H₂O。

步骤C：同实施例1，得到的载体的组成为：Ni₄Al₂O₇，该载体称作载体4。

步骤D：配制0.4mol/L的氯铂酸水溶液，将步骤C所得载体4(46.59g)置于所配制的溶液(63ml)中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到水滑石基负载型催化剂(51.74g)。基于该负载型催化剂的总重量，铂以金属原子的含量为4.7％。

步骤E：取2.0克步骤D得到的催化剂以固定床形式放入前文所述的微型反应器中，用纯异丁烷原料气体进行评价，反应温度为500℃，异丁烷空速为600h^-1，获得的异丁烷转化率为35％，异丁烯选择性为99％。

对比例4

重复实施例4中所述的步骤D和E，但是将46.59g的水滑石载体4换作46.59g Al₂O₃载体。结果获得的异丁烷转化率为30％，异丁烯选择性为91％。

Claims (8)

1.负载有矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途，其中该催化剂中的载体通过焙烧具有下式(1)组成的水滑石而获得：

[M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O  (1)

其中，M²⁺是选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的一种或多种；x＝0.1～0.4，优选＝0.2～0.33；以及m为结晶水的数量，其为2-9的任意数。

2.如权利要求1所要求的用途，其中所述载体含有M²⁺、Al³⁺和O^2-，M²⁺如权利要求1中所定义，并且Al³⁺与M²⁺的摩尔比为y/(1-y)，其中y＝0.1～0.4，优选＝0.2～0.33。

3.如权利要求1或2所要求的用途，其中所述焙烧在300～600℃的温度下进行，优选在450-550℃的温度下进行。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中基于水滑石基负载型催化剂的总重量，矾和/或铂以金属原子计的含量为0.5-5％，优选为0.5-4％。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的用途，其中所述水滑石基负载型催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

(1)将式(1)水滑石焙烧，得到载体；以及

(2)将步骤(1)得到的载体置于可溶性钒盐和/或铂盐的水溶液中，于水浴摇床中放置，过滤，洗涤，干燥，得到负载型催化剂。

6.如权利要求1-4中任一项所要求的用途，其中所述水滑石基负载型催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

a)将三价金属离子Al³⁺的水溶性盐和二价金属离子M²⁺的水溶性盐在碱性沉淀剂或尿素存在下混合得到混合浆液，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌晶化，得到晶化产物，然后，将得到的晶化产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH为7～8，然后于50～160℃的温度下干燥，得到干燥产物，该干燥产物具有如权利要求1所定义的式(1)组成；

b)将步骤a)得到的干燥产物在300～600℃的温度下焙烧2～24小时，得到载体；以及

c)将步骤c)得到的载体置于0.05～0.4mol/L的可溶性钒盐和/或铂盐的水溶液中，于50～100℃的水浴摇床中放置1～24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于50～120℃下干燥，得到水滑石基负载型催化剂。

7.如权利要求5或6所要求的用途，其中可溶性钒盐选自偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、偏钒酸铵和钒酸铵中的一种或多种，所述可溶性铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯铂酸钾和四氯化铂中的一种或多种。

8.如权利要求1-7中任一项所要求的用途，其中M²⁺是Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或Fe²⁺。