CN1185352A - 低碳烷烃脱氢催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低碳烷烃催化脱氢的担载型铂－锡催化剂PtSn/MgAl(O),其载体为MgAl(O)复合氧化物,Mg与Al的摩尔比为2∶1～15∶1,Pt为载体MgAl(O)重量的0.2至1.2%,Pt与Sn的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1,并提供了该催化剂的制法。它对于异丁烷脱氢反应有较高的异丁烯选择性(97—98%),有较强的抗失活能力。
Description
本发明涉及低碳烷烃催化脱氢的催化剂。
液化石油气(主要成分：丙烷、丁烷、异丁烷等)的转化对有效利用石油资源具有十分重要的意义，尤其是异丁烷催化脱氢的产物异丁烯是生产甲基叔丁基醚的主要原料。甲基叔丁基醚是生产高辛烷值无铅汽油的添加剂，近年来国内外市场需求日益扩大。有关低碳烷烃(C3-4)催化脱氢的研究已有大量的报道，[见U.S.Pat 5,220,091(1993)；4,393,259(1983)；4,381,418(1983)；J.Catal.,158,1-12(1996)；燃料化学学报，22(5),22-26(1993)]。低碳烷烃的催化脱氢反应一般使用担载型铂-锡催化剂，反应温度在550-670℃范围内，催化剂载体可以是Al2O3、ZnAl2O4、CaAl2O4等。然而，使用前述载体的担载型铂-锡催化剂用于低碳烷烃(C3-4)催化脱氢反应，烯烃的选择性较差、催化剂的寿命较短。
本发明的目的在于提供一种用于低碳烷烃(C3-4)的催化脱氢反应，有较好的目标烯烃选择性和催化剂寿命较长的担载型铂-锡催化剂。
本发明的技术方案是：
一种用于低碳烷烃脱氢的担载型铂-锡催化剂，其载体为MgAl(O)复合氧化物，Mg与Al的摩尔比为2∶1至15∶1，Pt为载体MgAl(O)重量的0.2至1.2％，Pt与Sn的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1的担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAl(O)。
本发明的担载型铂-锡催化剂的制法，是在含有计量的硝酸镁和硝酸铝的溶液中加入氨和碳酸铵的混和溶液，得到沉淀，沉淀经洗涤除去硝酸根离子后，烘干，650至1000℃焙烧，得到MgAl(O)复合氧化物；用等量浸渍法将计量的锡负载到上述MgAl(O)载体上，烘干，在450至550℃水蒸气脱氯，在650至1000℃焙烧得到Sn/MgAl(O)，再用等量浸渍法将计量的铂负载到Sn/MgAl(O)上，烘干，450至550℃水蒸气脱氯，在650至1000℃焙烧，即得到担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAlO。
上述的催化剂制法，在计量的硝酸镁和硝酸铝溶液中，金属离子总浓度为1至2摩尔/升，Mg与Al的摩尔比为2∶1至15∶1。
上述的催化剂制法，氨和碳酸铵混和溶液中氨的用量按下式计算：n氨水＝1.1×(2n硝酸镁+3n硝酸铝)，碳酸铵的用量为：n碳酸铵＝0.5n硝酸铝，其中，n为摩尔数。将计量的氨水和碳酸铵配成与硝酸镁和硝酸铝混合溶液等体积的溶液。
上述的催化剂制法，用等量浸渍法将计量的锡负载到MgAl(O)载体上，所用的锡化合物是四氯化锡溶液。
上述的催化剂制法，用等量浸渍法将计量的铂负载到Sn/MgAl(O)上。所用的铂化合物是H2PtCl6或Pt(NH3)2Cl4溶液。
用本发明的担载型铂-锡催化剂进行低碳烷烃(C4烷烃)的脱氢反应，其异丁烯的选择性达97％-98％，并且催化剂的寿命较长。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例：称取1.5摩尔硝酸镁和0.5摩尔硝酸铝，溶于2升水中，得硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，将含5摩尔氨和0.25摩尔碳酸铵的2升水溶液加入上述硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中沉淀出水滑石，洗涤除去硝酸根离子，120℃烘干，700℃焙烧，即得到MgAl(O)载体60克。采用等量浸渍法将0.3克SnCl4负载到上述MgAl(O)载体上，经100℃烘干，480℃下水蒸气脱氯，700℃焙烧得到Sn/MgAl(O)，再用等量浸渍法将0.47克H2PtCl6负载到Sn/MgAl(O)上，经100℃烘干，480℃下水蒸气脱氯，然后在700℃焙烧，筛取20-40目的颗粒状PtSn/MgAl(O)催化剂，该催化剂的Pt/MgAl(O)重量比为0.375％，Pt∶Sn摩尔比为1∶1。用该催化剂进行异丁烷脱氢的活性测定。
异丁烷脱氢的活性测定：反应的温度：610℃(反应前催化剂在480℃还原1小时)；反应物：混合C4烷烃(异丁烷81.4％，正丁烷18.6％)；烷烃空速：1800 h-1；常压脱氢，氢烃体积比为1∶1。反应结果见表1。表1中催化剂1为上述本发明的催化剂PtSn/MgAl(O)，催化剂2为参比的催化剂PtSn/Al2O3，其Pt/Al2O3的重量比为0.375％，Pt∶Sn的摩尔比为0.2∶1。所有预处理和反应条件均同上。表1异丁烷催化脱氢反应催化剂性能的比较
| 反应时间(小时) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 催化剂1 | 异丁烯的选择性(mol％)异丁烷的转化率(mol％)异丁烯的收率(mol％) | 97.3758.9957.44 | 98.0455.2854.19 | 97.5251.4750.19 | 97.9951.0650.04 | 98.0148.9748.00 | 97.9346.5245.56 |
| 催化剂2 | 异丁烯的选择性(mol％)异丁烷的转化率(mol％)异丁烯的收率(mol％) | 94.8068.1664.62 | 95.3061.1458.27 | 95.3655.1952.63 | 95.0151.6649.09 | 95.1243.2041.10 | 94.0239.2936.95 |
从表中可以看出，催化剂1异丁烯的选择性达97-98％，高于参比催化剂2的异丁烯选择性(94-95％)；反应5小时后，催化剂1以异丁烷转化率和异丁烯收率计的活性明显高于参比催化剂2，说明本发明的催化剂有较强的抗失活能力。
Claims (6)
1.一种用于低碳烷烃催化脱氢的担载型铂-锡催化剂，其特征是载体为MgAl(O)复合氧化物，Mg与Al的摩尔比为2∶1至15∶1，Pt为载体MgAl(O)重量的0.2至1.2％，Pt与Sn的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1的担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAl(O)。
2.根据权利要求1所述的担载型铂-锡催化剂的制法，其特征是在含有计量的硝酸镁和硝酸铝的溶液中加入氨和碳酸铵的混和溶液，得到沉淀，沉淀经洗涤除去硝酸根离子后，烘干，650至1000℃焙烧，得到MgAl(O)复合氧化物；用等量浸渍法将计量的锡负载到上述MgAl(O)载体上，烘干，在450至550℃水蒸气脱氯，在650至1000℃焙烧得到Sn/MgAl(O)，再用等量浸渍法将计量的铂负载到Sn/MgAl(O)上，烘干，450至550℃水蒸气脱氯，在650至1000℃焙烧，即得到担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAlO。
3.根据权利要求2所述的催化剂制法，其特征是在硝酸镁和硝酸铝溶液中，Mg与Al的摩尔比为2∶1至15∶1。
4.根据权利要求2所述的催化剂制法，其特征是在氨和碳酸铵混和溶液中氨的用量按下式计算：n氨水＝1.1×(2n硝酸镁+3n硝酸铝)。碳酸铵的用量为：n碳酸铵＝0.5n硝酸铝其中，n为摩尔数。
5.根据权利要求2所述的催化剂制法，其特征是用四氯化锡溶液将锡负载到MgAl(O)载体上。
6.根据权利要求2所述的催化剂制法，其特征是用H2PtCl6或Pt(NH3)2Cl4将铂负载到Sn/MgAl(O)上。
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