CN1045549C - 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法 - Google Patents

含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN1045549C
CN1045549C CN93115083A CN93115083A CN1045549C CN 1045549 C CN1045549 C CN 1045549C CN 93115083 A CN93115083 A CN 93115083A CN 93115083 A CN93115083 A CN 93115083A CN 1045549 C CN1045549 C CN 1045549C
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
catalyst
catalytic active
active component
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN93115083A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1103010A (zh
Inventor
林培琰
俞寿明
伏义路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN93115083A priority Critical patent/CN1045549C/zh
Publication of CN1103010A publication Critical patent/CN1103010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1045549C publication Critical patent/CN1045549C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有CO、HC氧化和NOx还原活性的汽车排气净化三效催化剂及其制备方法，属于环境保护催化净化领域。该催化剂由表面浸涂γ-Al2O3为主涂层的蜂窝状基体和催化活性组分构成。所述催化活性组分中包括有第一组分CuO、第二组份La2O3和第三组分Pt或Pt+Rh，Cu和La的摩尔比为0.5∶1-3∶1，Pt或Pt+Rh的含量为0.3-0.8克/升催化剂，可以加入第四组分V、Co、Ni、Fe、Mn或Ce的氧化物，还可以加入第五组分Ba、Ca、Sr、Zr。该催化剂对高空速下汽车排气中的CO、HC和NOx有较高的净化性能。

Description

含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法
本发明涉及一种具有CO、HC(碳氢化合物)氧化和NOx还原活性的附载性催化剂，用于汽车排气的净化，属环境保护催化净化领域。
十多年来，大量国外专利报导了用于汽车排气净化的三效催化剂，例如EP142858、EP142859、DE3436400、日本公开J6129355、J61046247、J61129030、J63240947、J63270544、J63185453、US4992405、EP APPL507590A、EP APPL430.435A等，并且在一些发达国家已经实施应用于汽车上，这些催化剂均以贵金属Pt、Pd、Rh为主要活性组分，或者以贵金属为主加上某些过渡金属氧化物为主要活性组分，但其成本较高，抗铅中毒能力差，不能用于含铅汽油或没有闭环空气/燃料比控制的燃烧系统汽车中，使这些催化剂的应用范围受到限制。也有不含或仅含微量贵金属，以过渡金属氧化物和稀土化合物为主成份的催化剂，如DD242183、DE3642018、DE3606335、CN86105768、CN86103200、CN85109694、CN851022282等，这类催化剂，大都具有CO、HC氧化活性，而对NOx的还原活性不明显。CN89103448.X中给出了一种含铜、镧氧化物及微量铂的催化剂，在空燃比没有控制条件下，怠速时可以同时使CO、HC和NOx转化，但HC和NOx的怠速转化率较低，分别在60％左右和50％左右，在含氧气氛下，NOx的还原活性较差，起燃温度(Light-off temperature，即达到50％转化率的温度)比以贵金属为主的催化剂高得多，空速特性也较差。
本发明在CN89103448.X的基础上，通过改进其催化活性组分，制备成一种在高空速条件下同时具有较高的CO、HC氧化活性和NOx还原活性的催化剂，可适用于无铅汽油汽车，也适用于含铅汽油汽车。
本发明的目的通过以下方式来实现。
本发明的催化剂由载体和催化活性组分构成，催化活性组分用浸渍法附载于载体上，其中催化活性组分占催化剂总重量的7-15wt％，所述载体由蜂窝状基体，例如，堇青石蜂窝基体或合金蜂窝基体，及其表面涂层构成，其中涂层重量占基体的7-20wt％，涂层的主配料为拟薄水铝干胶(Al2O3·3H2O)，二氧化铈(CeO2)和滑石粉，其中二氧化铈和滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3-30wt％。涂层的配制方法是将上述主配料和蒸镏水、稀硝酸及5％聚乙烯醇水溶液一起放入球磨机中球磨5-20小时，形成胶液，然后以过量体积浸涂在被抽真空的蜂窝基体上，取出吹干，在120-140℃烘干，在750-850℃焙烧2-4小时。胶液中的组分可以这样确定，1000克主配料中加入蒸镏水1000-5000ml,5％聚乙烯醇水溶液100-800ml,10％HNO3300-1500ml。所述催化活性组分中，包含有第一组分CuO，第二组分La2O3和第三组分Pt或Pt+Rh，其中，Cu和La的摩尔比为0.5∶1-3∶1,Pt或Pt+Rh的含量为0.3-0.8克/升催化剂，对于使用Pt+Rh的情况，其中Pt和Rh的重量比为5∶1-10∶1。
为了提高NOx的还原活性和CO、HC的氧化活性，可以在催化活性组分中加入第四组分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn和Ce的氧化物中的任一种或二种，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn、Cu/Ce的摩尔比分别为1∶0-1∶1。
为了改善本催化剂的热稳定性能和抗铅中毒能力，也可以在催化活性组分中加入第五种组分，它是Ba、Ca、Sr、Zr的氧化物中的任一种或任二种，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩尔比为1∶0-1∶0.5。
催化活性组分的附载方法是：
1)按比例配制所有非贵金属催化活性组分的硝酸盐水溶液；
2)按比例配制含贵金属Pt或含Pt+Rh化合物水溶液；
3)将被抽真空的具有γ-Al2O3涂层的蜂窝状载体浸入等量或过量的用(1)方法配制的溶液中2-60分钟；
4)取出烘干并在300℃-450℃恒温1-4小时；
5)在700℃-850℃焙烧1-6小时后自然冷却；重复3)-5)至增重5-10％；
6)浸入由(2)配制的溶液中，取出后，在80°-120°中烘干1-4小时，在400-500℃空气气氛中焙烧1-4小时；
7)在400-450℃，含H2气流中焙烧1-4小时，含H2气流中，H2和N2的体积比为1∶0-1∶5。
与CN89103448.X相比，本发明中增加了贵金属的含量，从而大大增加了CO和HC氧化活性以及NOx的还原活性，并且由于增加了第五组分，因而很大地提高了热稳定性。从实验数据可以看出，本发明的实施例A在空燃比没有控制条件下怠速测定CO、HC转化率分别为96.2和81.7，与使用CN89103448.X技术制得的对比例B相比有较大幅度的提高，见表1，实施例A中使用了贵金属Pt，其中含量为0.4克/升催化剂，而对比例B中Pt的含量为0.1克/升催化剂。
表1、怠速(400RPM)下CO、HC的转化率(4缸212型发动机，气缸容量2.45升，催化剂体积2.4升，使用四乙基铅TEL0.13克/升含铅汽油，空燃比没有控制条件下测定)
    转化率(％)
    CO     HC
实施例A     96.2     81.7
对比例B     73.0     57.2
与现有完全使用贵金属或以贵金属为主的一些催化剂相比，本发明的催化剂在实验室内90000h-1高空速条件下测得的CO、HC和NOx的起燃温度明显低于只使用相同量贵金属的对比例，接近以贵金属为主类型催化剂的对比例，表2中给出了测得的实验具体值，从表2可以看出，实施例C和实施例H的性能明显优于对比例D、E、F，而十分接近对比例G，从下面给出的使用组分用量可以看出，实施例C和实施例H中使用的贵金属只是对比例G的1/4，因此其制造成本大大低于对比例G。
表2、实验室90000h-1高空速下CO、HC和NOx的起燃温度(即达到50％转化的温度)
(合成模拟汽车排气组成：O21.0％,NOx0.16％,C3H6400PPm,CO1.8％其余为N2)
样品     起燃温度(℃)
    CO     HC     NOx
实施例C     281     285     279
对比例D     406     387 500℃～12％转化
对比例E     381     404     336
对比例F     308     306     304
对比例G     276     275     274
实施例H     275     286     280
以下给出实施例A、C、H和各对比例的具体操作过程：实施例A
(1)取堇青石蜂窝基体1升(中国生产，300孔/平方时)，在抽真空
   (真空度为10乇左右)下浸入已球磨的过量涂胶液中，10分中后
   取出吹干，在120℃烘2小时，800℃焙烧3小时，涂胶液的配比
   为：
   拟薄水铝干胶1000g
   滑石粉70g
   二氧化铈(CeO2)80g
   5％稀硝酸水溶液100ml
   5％聚乙烯醇水溶液200ml
   蒸馏水1500ml
(2)称取1449.6g硝酸铜〔Cu(NO3)2·3H2O〕和1299.0克硝酸镧
   〔La(NO3·2H2O〕溶解成2.5升水溶液待用，
(3)将已进行(1)操作的蜂窝基体在抽真空下，浸入过量体积的(2)配
   制的溶液中，10分钟后取出吹干，
(4)120℃烘2小时，800℃焙烧3小时，
(5)称取铂(Pt)400mg，用少量王水加热溶解除去硝酸根后，用蒸馏水
   稀释至260ml，或者称取铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]1060mg溶解成
   260ml水溶液待用，
(6)将已进行(4)操作的半成品等量浸入(5)配制的水溶液，5-10分钟后
   取出，在80-120℃烘干2小时。500℃空气气氛中焙烧2小时，
(7)在400℃氢(H2)气流或氢/氮(H2/N2，体积比1∶1)中恒温2小时，
   得成品。对比例B:
(1)(2)(3)(4)同实施例A
(5)称取铂100mg，用少量王水加热溶解，除去硝酸根后，用蒸馏水稀
   释至260ml。或者称取铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]260mg溶解成
   260ml水溶液待用。
(6)(7)同实施例A实施例C：
(1)割取堇青石蜂窝体1小块，体积1ml,400孔/平方吋，(Corning
   F、R、G公司生产，共通道和内孔容积为1.1ml)。将其抽真空并
   浸入已球磨的过量涂胶液中，10分钟后取出，烘干，升温在350℃
   恒温2小时，在800℃恒温2小时。可重复上述操作过程，直至增
   重12-14％，涂胶液的配比和制备和实施例A相同
(2)称取
   29.0g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]
   5.8g硝酸钴[Co(NO3·6H2O]
   26.0硝酸镧[La(NO3)2·2H2O]
   5.2g硝酸钡[Ba(NO3)2]
   1.2g硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]
   19.5g硝酸亚铈[Ce(NO3)·6H2O]
   溶解成100ml水溶液
(3)将已进行(1)操作后样品，在抽真空下浸入过量体积的上述溶液中，
   10分钟取出，120℃烘干，800℃焙烧2小时。可重复(3)操作，直
   至增重5-7％
(4)称取22.2mg铂氯酸[H2PtCl6·6H2O]和4.2mg三氯化铑[
   RhCl3·3H2O]溶解成22ml水溶液待用。
(5)将已进行(3)操作后的样品浸入(4)配制溶液中，使所有通道和孔中
   充满溶液，在80℃烘干2小时，在500℃空气气氛中焙烧2小时。
(6)在400℃含氢气流中[H2/N2=1∶1体积比]焙烧2小时。对比例D(催化活性组分中不含贵金属Pt、Rh)：
(1)(2)(3)同实施例C(1)(2)(3)即成。对比例E(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量为实施例C的1/10)：
(1)(2)(3)同实施例C(1)(2)(3)
(4)称取铂氯酸[H2PtCl6.6H2O]2.2mg，三氯化铑[
   RhCl3·3H2O]0.4mg。溶解成22ml水溶液。
(5)(6)同实施例C,(5)(6)对比例F(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量同实施例C，但不含非贵金属氧化物)：
(1)同实施例C(1)
(2)称取铂氯酸22.2mg和三氯化铑4.2mg，溶解成22ml水溶液
(3)同实施例C(5)
(4)同实施例C(6)
对比例G(催化活性组分中贵金属Pt、Rh含量比实施例C约高4倍，但
       不含非贵金属氧化物)：
(1)同实施例C(1)
(2)称取铂氯酸89.0mg和三氯化铑17.0mg，溶解成22ml水溶液
(3)同实施例C(5)
(4)同实施例C(6)实施例H：
(1)同实施例C(1)
(2)称取29.0g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]
       5.0g硝酸锰[Mn(NO3)·4H2O]
       26.0g硝酸镧[La(NO3)3·2H2O]
       4.2g硝酸锶[Sr(NO3)2]
       21.2g硝酸亚铈g[Ce(NO3)3·6H2O]
       2.9g[Ni(NO3)3·6H2O]
       溶解成100ml水溶液
(3)(4)(5)(6)均和实施例C的(3)(4)(5)(6)同。
由于本催化剂在高空速状态下同时有较高的CO、HC氧化和NOx还原活性，可以作为三效型(Three-way)或双床(Dual bed)型催化剂使用，它可以使用于无铅汽油的汽车排气净化，也可以用以使用含铅汽油汽车的排气净化。

Claims (6)

1．一种具有CO、HC氧化和NOx还原活性的含铜、镧氧化物和铂和/或铑的三效催化剂，由载体和催化活性组分组成，其中催化活性组分占催化剂重量的7-15％，所述载体由堇青石或合金的蜂窝状基体及其表面涂层构成，其中涂层重量占基体的7-20％；涂层的主配料是拟薄水铝干胶(A2O3·3H2O)，二氧化铈(CeO2)和滑石粉，其中二氧化铈和滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3-20％，其特征是所述的催化活性组分中包含有第一组分CuO，第二组分La2O3和第三组分Pt或Pt+Rh，其中铜和镧的摩尔比为0.5∶1-3∶1,Pt或Pt+Rh的含量为0.3-0.8克/升催化剂，对于使用Pt+Rh的情况，其中Pt和Rh的重量比为5∶1-10∶1。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化活性组分中可以加入第四组分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn或Ce的氧化物中的任一种或任二种，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn和Cu/Ce的摩尔比分别为1∶0-1∶1。
3．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化活性组分中可以加入第五组分，它是Ba、Ca、Sr、Zr氧化物中的任一种或任二种，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩尔比为1∶0-1∶0.5。
4．一种具有CO、HC氧化和NOx还原活性的含铜、镧氧化物和铂和/或铑的三效催化剂的制备方法，由载体和催化活性组分组成，其中催化活性组分占催化剂重量的7-15％，所述载体由堇青石或合金的蜂窝状基体及其表面涂层构成，其中涂层重量占基体的7-20％；涂层的主配料是拟薄水铝干胶(A2O3·3H2O)，二氧化铈(CeO2)和滑石粉，其中二氧化铈和滑石粉分别占拟薄水铝干胶的3-20％，其特征是所述催化活性组分中包含有第一组分CuO，第二组分La2O3和第三组分Pt和Pt+Rh，其中铜和镧的摩尔比为0.5∶1-3∶1,Pt或Pt+Rh的含量为0.3-0.8克/升催化剂，对于使用Pt+Rh的情况，其中Pt和Rh的重量比为5∶1-10∶1。
5．根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化活性组分中可以加入第四组分，它是V、Co、Ni、Fe、Mn或Ce的氧化物中的任一种或任二种，其中Cu/V、Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Mn和Cu/Ce的摩尔比分别为1∶0-1∶1。
6．根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化活性组分中可以加入第五组分，它是Ba、Ca、Sr、Zr氧化物中的任一种或任二种，其中Cu/Ba、Cu/Ca、Cu/Sr、Cu/Zr的摩尔比为1∶0-1∶0.5。
CN93115083A 1993-11-26 1993-11-26 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法 Expired - Fee Related CN1045549C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN93115083A CN1045549C (zh) 1993-11-26 1993-11-26 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN93115083A CN1045549C (zh) 1993-11-26 1993-11-26 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1103010A CN1103010A (zh) 1995-05-31
CN1045549C true CN1045549C (zh) 1999-10-13

Family

ID=4990781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93115083A Expired - Fee Related CN1045549C (zh) 1993-11-26 1993-11-26 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1045549C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448541C (zh) * 2006-12-13 2009-01-07 北京英泰世纪环境科技有限公司 一种高比表面积三氧化二铝涂层制备方法及用该方法制备的涂层和金属载体三效催化器

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905180A (en) * 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
CN1073464C (zh) * 1996-12-19 2001-10-24 南京大学 低碳烷烃脱氢催化剂及其制法
CN100435948C (zh) * 2006-10-16 2008-11-26 华东理工大学 用于以液化石油气为燃料的汽车尾气净化的三效催化剂
CN101733129B (zh) * 2009-12-07 2013-04-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于富氢条件下co低温氧化的金铜双金属催化剂及制法
CN101947456B (zh) * 2010-08-19 2013-02-13 华南理工大学 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法
US8765085B2 (en) 2012-04-26 2014-07-01 Basf Corporation Base metal catalyst and method of using same
US8668890B2 (en) 2012-04-26 2014-03-11 Basf Corporation Base metal catalyst composition and methods of treating exhaust from a motorcycle
CN103263927B (zh) * 2013-05-17 2016-04-13 南京工业大学 一种用于分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法
US10252217B2 (en) * 2014-06-05 2019-04-09 Basf Corporation Catalytic articles containing platinum group metals and non-platinum group metals and methods of making and using same
CN106492636A (zh) * 2016-11-24 2017-03-15 广东工业大学 一种no的催化还原方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047225A (zh) * 1989-05-17 1990-11-28 中国科学技术大学 具有氧化和还原活的催化剂及制法
CN1021412C (zh) * 1988-10-26 1993-06-30 中国科学院生态环境研究中心 含贵金属的稀土复合氧化物型蜂窝催化剂及其制法
CN1074629A (zh) * 1992-01-24 1993-07-28 北京大学 金属复合氧化物三元净化催化剂
CN1025157C (zh) * 1989-04-21 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 具有双层孔结构氧化铝涂层的催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1021412C (zh) * 1988-10-26 1993-06-30 中国科学院生态环境研究中心 含贵金属的稀土复合氧化物型蜂窝催化剂及其制法
CN1025157C (zh) * 1989-04-21 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 具有双层孔结构氧化铝涂层的催化剂
CN1047225A (zh) * 1989-05-17 1990-11-28 中国科学技术大学 具有氧化和还原活的催化剂及制法
CN1074629A (zh) * 1992-01-24 1993-07-28 北京大学 金属复合氧化物三元净化催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448541C (zh) * 2006-12-13 2009-01-07 北京英泰世纪环境科技有限公司 一种高比表面积三氧化二铝涂层制备方法及用该方法制备的涂层和金属载体三效催化器

Also Published As

Publication number Publication date
CN1103010A (zh) 1995-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1140337C (zh) 含有铈和镨的紧密混合氧化物的催化剂组合物
US8574520B2 (en) Metal oxide support material containing nanoscaled iron platinum group metal
CN1159089C (zh) 三效转化催化剂及其制备方法
CN100427208C (zh) 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法
CN1021412C (zh) 含贵金属的稀土复合氧化物型蜂窝催化剂及其制法
CN1572367A (zh) 制备双层涂敷仅含钯的三效催化剂的方法
CN1045549C (zh) 含铜镧氧化物和铂铑的三效催化剂及其制法
JPH0215253B2 (zh)
CN1052170C (zh) 内燃机排气的净化催化剂
CN113600188B (zh) 一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法
CN1239258C (zh) 汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN104289253B (zh) 一种用于汽车内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法
CN1473651A (zh) 贵金属－稀土废气净化催化剂及其制备
JP2024511688A (ja) 三元触媒用途のためのポリアミンを用いた担持金属ナノ粒子の調製
CN106179397B (zh) 一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法
CN114471555A (zh) 一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法
CN1803263A (zh) 净化汽车尾气三效催化剂及制备方法
CN1018984B (zh) 含铜、镧氧化物的废气净化催化剂及其制法
CN1117623C (zh) 汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法
CN1824384A (zh) 高性能低贵金属三效催化剂
CN104857974A (zh) 一种用于汽车尾气净化的单钯催化剂及制备方法
CN114797851A (zh) 一种高co净化性能催化剂的制备方法及其催化剂
CN1674328A (zh) 一种一氧化碳水汽变换催化剂及制备方法和应用
CN1048650C (zh) 一种废气净化催化剂的制备方法
CN1210104C (zh) 芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee