CN101947456B - 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101947456B
CN101947456B CN 201010259503 CN201010259503A CN101947456B CN 101947456 B CN101947456 B CN 101947456B CN 201010259503 CN201010259503 CN 201010259503 CN 201010259503 A CN201010259503 A CN 201010259503A CN 101947456 B CN101947456 B CN 101947456B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
catalyst
exhaust purification
automobile exhaust
purification catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010259503
Other languages
English (en)
Other versions
CN101947456A (zh
Inventor
曾令可
祝杰
刘艳春
王慧
王兆春
程小苏
刘平安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN 201010259503 priority Critical patent/CN101947456B/zh
Publication of CN101947456A publication Critical patent/CN101947456A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101947456B publication Critical patent/CN101947456B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法,涉及氧化铝溶胶的制备及引入La2O3,CeO2,BaO,SrO,CaO,ZrO2,CuO,SiO2等其中几种氧化物进行改性,改性氧化铝溶胶在堇青石蜂窝陶瓷上的负载和La,Sr,Co,Cu,Mn,Fe,Pd等其中几种催化剂活性成分的负载。采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体;采用真空浸渍法将改性铝溶胶负载到堇青石蜂窝陶瓷载体上;采用真空浸渍法将催化剂活性成分负载到改性氧化铝涂层上。改性氧化铝涂层的比表面积大,用它来负载钙钛矿型稀土催化剂,负载均匀、结合性强、催化剂的晶型结构不会发生改变,且催化剂具有较好的催化活性、耐空燃比波动性和抗二氧化硫中毒性。

Description

一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,特别是涉及一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法,属于环保催化技术领域。
技术背景
当今社会,汽车已经成为人们日常生活中不可缺少的交通工具。近几年,中国汽车保有量还在不断增长。另外据美国媒体报道称,中国汽车保有量有望在2011年超过日本,仅次于美国。中国是汽车大国,销量增长速度惊人,2010年或2011年汽车保有量将增长至7500万辆,比2009年增长1200多万辆,成为全球第二大汽车保有量的国家。因为现在汽车所用的燃料还主要是汽油,汽车保有量的增加也就直接导致了汽车内燃机中产生的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)、硫氧化合物(SOx)等污染性气体排放量的增加。这些污染物的危害主要如下:碳氢化合物中的挥发性有机物,如多环芳烃(PAH)、苯系物、烯烃等,是光化学烟雾形成的前体物;其中较常见的苯已被证明是致癌物,微量的苯对人体健康也是有害的。CO与血红素的亲和力比氧气与血红素的亲和力要大210倍,并且会降低人体血液的输氧能力,抑制思考,使人反应迟钝,引起睡意。一氧化碳侵入人体,人长期接触就会慢性中毒,当含量达到1%时,人只能活2分钟即死亡。汽车尾气中的NOx主要是一氧化氮(NO)和少量的二氧化氮(NO2),高浓度的NO会引起人体中枢神经的瘫痪和痉挛,并且它易与空气中的氧气反应生成毒性更大的NO2;NO2是一种毒性很强的气体,可以引起胸部绷紧,降低肺功能,使呼吸道对室内尘埃过敏,通过破坏其自然净化功能,可能增加滤过性毒菌的易感性,降低人体对感染的抵抗力,当空气中NO2含量达到1%时,人在其中只要生活0.5~1小时,就会得肺水肿而死亡;达到5%时,很快就会对人的呼吸系统和免疫功能造成很大损害。并且NOx易与水反应形成硝酸,所以它也是导致酸雨的元凶。氮是很多植物必须的营养元素,所以NOx在水系中的沉降会造成富营养化。NOx还很容易与HC在强烈的日光下进一步发生光化学反应,形成毒性很大的光化学烟雾,刺激眼睛和喉粘膜,使人呼吸困难。光化学烟雾曾造成洛杉矶100多亿元的经济损失和1600人死亡。SOx中主要成分是SO2,它对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用,大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。SOx也易反应生成硫酸,故也是形成酸雨的主要成分,严重污染河流、湖泊等水系,殃及野生动植物的生存安全,破坏生态系统的自然酸碱平衡。研究还表明:汽车排放的废气已成为主要的大气污染物,占大气污染物总量的50%以上。因此,解决空气污染问题的重中之重即是解决汽车尾气污染问题。
汽车尾气防治措施主要有:汽车燃油的改用、汽车发动机内部的改进、发动机外部净化和加强行政管理等,其中最行之有效且方便易行的是发动机外部净化。发动机外部净化的主要方式就是安装汽车尾气催化净化器,直接对有害气体进行处理。汽车尾气催化净化器主要包括载体和催化剂,催化剂又包括助催化剂和活性成分,它们几乎组成了净化器的全部。催化剂载体是支撑催化剂的骨架,一般包括载体骨架(又称第一载体)和氧化铝涂层(又称第二载体),它也会在一定程度上影响催化净化器的催化效率。催化剂直接决定汽车尾气中污染物的净化效果。所以研制出高活性的催化剂并将其负载于合适的载体上是控制汽车尾气中污染物排放的关键。
目前,在市场上已经投产应用的绝大部分汽车尾气催化净化器中载体是堇青石蜂窝陶瓷,催化剂活性成分是贵金属催化剂,如:铂、钯、铑催化剂或者三者均含有的三效催化剂。尽管它们对汽车尾气的催化效果很好,但由于这些贵重金属非常稀有和昂贵,安装在汽车上会明显提高汽车的成本,所以在中国市场上生产的很多汽车都没有安装含有这种催化剂的催化净化器。此外贵金属催化剂还存在以下缺点:温度高达800℃以上时,贵金属易发生晶粒长大,并与载体涂层发生烧结现象,催化活性大大降低;抗硫、磷等中毒性能差;对空燃比的要求很高,一般要求在14.6-14.7左右,超出这个范围催化活性大大降低。国内现在研究最多的是稀土催化剂,并且取得了很大的进展,某些还有望在近几年投产使用。
稀土催化剂最大的优点是价格较贵金属便宜很多,它具有一定的储氧能力,可以适应一定范围内的空燃比波动,并且某些稀土催化剂对HC、CO的催化效果也很好,甚至能够超过贵金属催化剂的催化效果。假如克服了稀土催化剂的抗SO2中毒性能,改善了NOx催化效果和低温活性,稀土催化剂一定能够为汽车行业节省很大的成本,也为世界节约很多贵金属资源。
中国发明专利CN101003023A(一种汽车尾气净化催化剂的制备方法2007年7月25日)提出了一种汽车尾气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法,堇青石蜂窝陶瓷载体首先涂覆一层改性氧化铝涂层,浸渍上活性贵金属铂、钯、铑的可溶性盐溶液,经干燥焙烧即制得所需的催化剂。中国发明专利CN101376103A(汽车尾气净化催化剂载体的预处理方法及汽车尾气净化催化剂)提供了一种以堇青石作为载体,载体负载有氧化铝涂层,涂层上担载活性贵金属Pd和Rh。该方法部分解决了载体与涂层结合力不够大,涂覆量少等问题。但上述两种制备方法都存在涂层涂覆工艺复杂且容易脱落,贵金属催化剂成本高的问题。
发明内容
为了解决涂层涂覆工艺复杂且容易脱落,贵金属催化剂成本高的问题,本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂的制备方法,还提供一种汽车尾气净化催化剂,其催化活性较高而价格低廉的催化剂活性成分,经实验证明其催化活性可以与贵金属铂、钯、铑相媲美。
本发明采用的技术方案如下:
一种整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)改性氧化铝溶胶的制备:取铝的可溶性无机盐用去离子水配成溶液,加热搅拌至60-100℃后,按照铝与上述可溶性无机铝盐摩尔比为2-4∶1往溶液中加入铝;80-100℃加热回流反应,在反应过程中控制溶液的pH值在2-5,水解反应完全后冷却,离心分离去除底部的沉淀,取上清液即为无色透明的氧化铝溶胶,向其中加入聚乙二醇和镧的可溶性盐或氧化物,以及钡、锶、钙、铈、锆、铜、硅中的一种或几种的可溶性盐或氧化物;或者向上清液中加入聚乙二醇和钡、锶、钙、铈、锆、铜、硅中两种以上的可溶性盐或氧化物;搅拌使其混合均匀后即可得到改性氧化铝溶胶;其中,各元素的含量按相应的氧化物质量百分比计算:Al2O3∶60-90%、La2O3∶0-6%、CeO2∶0-10%、BaO∶0-15%、SrO∶0-8%、CaO∶0-10%、ZrO2∶0-8%、CuO∶0-10%、SiO2∶0-15%;所述聚乙二醇的加入量为PEG:10~80wt%;
(2)堇青石蜂窝陶瓷的预处理:先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到0.5-3mol/L的硝酸中浸泡1-3天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗10-30min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品;
(3)改性氧化铝溶胶的涂覆:将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入(1)制得的改性氧化铝溶胶中,真空浸渍30-60min后取出,吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,干燥后在600-900℃焙烧,即可制得具有大比表面积改性氧化铝涂层的载体;
(4)负载催化剂活性成分:将(3)中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有镧、锶和钴的可溶性盐的水溶液中,并在溶液中添加络合剂,真空浸渍30-90min后取出,吹走孔道中多余的溶液,干燥后在600-900℃烧成,即可得到汽车尾气净化催化剂;其中,镧、锶和钴的摩尔比为0.8∶0.2∶0.2-1,可溶性盐的浓度为0.05-1mol/L,所述络合剂的摩尔数与溶液中所有金属离子总摩尔数之比为1-2∶1,络合剂浓度为0.05-2.0mol/L;
优选地,步骤(2)、(3)和(4)中所述的干燥条件是指室温至150℃,干燥时间5h以上;所述的焙烧温度为600℃-850℃,焙烧时间为1-5h。
优选地,步骤(1)中所述聚乙二醇为PEG400、PEG6000、PEG10000、PEG20000。
优选地,步骤(1)和(4)中所述可溶性盐是指元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
优选地,步骤(4)中所述络合剂是柠檬酸、苹果酸、草酸或EDTA。
优选地,步骤(3)中所述涂覆后的载体负载改性氧化铝涂层的重量百分比为4%-30%,负载涂层厚度为2-15μm。
优选地,步骤(4)中所述可溶性盐的水溶液中还包括锰、铁、铜、钯中的一种或几种金属离子,其中,镧与锰或铁或铜的摩尔比均为0.8∶0-0.8,镧与钯的摩尔比为0.8∶0-0.2。
优选地,步骤(1)中所述加入铝是分三或四批加入,各批质量比为1∶2∶2或者1∶2∶2∶1。
优选地,步骤(3)和(4)中所述真空浸渍的条件是:真空度大于0.06MPa,温度是10~50℃。
上述方法制得的整体式汽车尾气净化催化剂,增加催化剂载体的比表面积、防止载体涂层的烧结和相变,提高催化剂的催化活性及耐空燃比波动性和抗二氧化硫中毒性能。
本发明的有益效果是:
(1)涂层的制备过程简单、原料价格低廉。涂层与载体和催化剂结合性好、负载均匀、具有较大的比表面积。催化剂活性较高、具有一定的耐空燃比波动性和抗中毒性。
(2)通过添加改性剂,既提高了γ-Al2O3向α-Al2O3相变转化的温度,保证在较高温度时仍具有大的比表面积,又能防止催化剂活性成分与氧化铝反应生成LaAlO3和CoAl2O4
(3)催化剂活性成分主要是钙钛矿型复合氧化物,且本发明制备的上述催化剂的结构即钙钛矿型复合氧化物,原料成本大大降低,催化活性也较高,在其中加入一定量的过渡金属或者少量贵金属以防止催化剂的中毒,同时提高了对NOx的催化活性。
附图说明
图1是负载催化剂前堇青石蜂窝陶瓷图;
图2是负载催化剂后堇青石蜂窝陶瓷图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1取硝酸铝1mol用去离子水配成溶液,加热搅拌至75℃后,加入0.5mol铝粉,在90℃加热回流反应,继续分3批加入铝粉(加入顺序如下:1mol、1mol、0.5mol),反应过程中控制溶液的pH值在2-4,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀,上清液即为无色透明的氧化铝溶胶;然后在溶胶中加入0.063mol硝酸镧,0.106mol硝酸钡,0.0068mol聚乙二醇6000,搅拌使其完全溶解后即可得到涂层前驱体溶胶,即改性氧化铝溶胶。
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到0.5mol/L的硝酸中浸泡3天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗l0min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,100℃干燥后,在650℃焙烧5h,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍法,将含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,1mol硝酸钴的水溶液中,并在溶液中添加2mol的柠檬酸,其中可溶性金属盐的浓度为0.2mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,110℃干燥后,700℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.06Mpa,温度是20℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅1%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在450℃对CO的催化效率即可达到100%,在500℃对CHx的催化效率可达100%,在600℃对NO的催化效率即可达到80%。
实施例2
取氯化铝1mol用去离子水配成溶液,加热搅拌至70℃后,加入0.5mol铝粉,在90℃加热回流反应,继续分2批加入铝粉,每批加入1mol。反应过程中控制溶液的pH值在2-5,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀,上清液即为无色透明的氧化铝溶胶;然后在溶胶中加入0.044mol的硝酸镧,0.081mol硝酸钡,0.09mol聚乙二醇400,搅拌使其完全溶解后即可得到涂层前驱体溶胶;
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到3mol/L的硝酸中浸泡1天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗30min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,90℃干燥后650℃焙烧4h,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍的方法,将含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,0.6mol硝酸钴,0.4mol硝酸锰的水溶液中,并在溶液中添加4mol EDTA,其中可溶性金属盐的浓度为0.3mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,100℃干燥后,850℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.08Mpa,温度是50℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅0.5%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在410℃对CO的催化效率即可达到100%,在480℃对CHx的催化效率可达100%,在560℃对NO的催化效率即可达到80%。
实施例3
取硝酸铝1mol用去离子水配成溶液,加热搅拌至80℃后,加入0.5mol铝箔,在90℃加热回流反应,继续分2批加入铝箔,每批加入1mol,反应过程中控制溶液的pH值在2-5,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀。然后加入0.0055mol硝酸镧,0.052mol硝酸锶和0.017mol聚乙二醇10000,使其完全溶解后即可得到涂层前驱体溶胶;
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到1mol/L的硝酸中浸泡2天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗10-30min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,110℃干燥后700℃焙烧3h,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍的方法,将上述中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,0.8mol硝酸钴,0.2mol硝酸铜的水溶液中,并在溶液中添加2mol草酸,其中可溶性金属盐的浓度为0.1mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,100℃干燥后,850℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.12Mpa,温度是10℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅0.3%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在420℃对CO的催化效率即可达到100%,在480℃对CHx的催化效率可达100%,在570℃对NO的催化效率即可达到80%,并且具有一定的抗SO2中毒性能。
实施例4
取1mol硫酸铝用去离子水配成溶液,加热搅拌至70℃后,加入0.5mol铝粉,在90℃加热回流反应,继续分3批加入铝粉,加入量分别为1mol、1mol,反应过程中控制溶液的pH值在2-5,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀。然后加入0.036mol硝酸铈,0.15mol硝酸铜和0.006mol聚乙二醇20000,使其完全溶解后即可得到涂层前驱体溶胶;
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到2mol/L的硝酸中浸泡1.5天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗20min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,100℃干燥后1000℃焙烧,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍的方法,将上述中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,1mol硝酸钴的水溶液中,并在溶液中添加2.5mol EDTA,其中可溶性金属盐的浓度为0.2mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,90℃干燥后,700℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.3Mpa,温度是30℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅0.4%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在450℃对CO的催化效率即可达到100%,在500℃对CHx的催化效率可达100%,在600℃对NO的催化效率即可达到80%。
实施例5
取1mol硝酸铝用去离子水配成溶液,加热搅拌至75℃后,加入0.5mol铝箔,在90℃加热回流反应,继续分3批加入铝箔,加入量分别为1mol、1mol、0.5mol,反应过程中控制溶液的pH值在2-5,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀。然后加入0.066mol硝酸锆,0.36mol硝酸钙和0.008mol聚乙二醇10000,使其完全溶解后即可得到涂层前驱体溶胶;
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到1mol/L的硝酸中浸泡3天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗10min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,100℃干燥后650℃焙烧,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍的方法,将上面中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,0.9mol硝酸钴,0.1mol硝酸铁的水溶液中,并在溶液中添加2.5mol的苹果酸,其中可溶性金属盐的浓度为0.3mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,100℃干燥后,850℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.45Mpa,温度是40℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅0.6%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在460℃对CO的催化效率即可达到100%,在520℃对CHx的催化效率可达100%,在650℃对NO的催化效率即可达到80%。
实施例6
取1mol硝酸铝用去离子水配成溶液,加热搅拌至75℃后,加入0.5mol铝粉,在90℃加热回流反应,继续分3批加入铝粉,加入量分别为1mol、1mol、0.5mol,反应过程中控制溶液的pH值在2-5,反应完全后冷却,离心分离除去底部的沉淀。然后加入0.059mol硝酸铈、0.27mol二氧化硅、0.059mol硝酸锶和0.15mol聚乙二醇400,混合均匀后即可得到涂层前驱体溶胶;
先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到3mol/L的硝酸中浸泡1天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗30min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品。
将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入制得的涂层前驱体溶胶中,真空浸渍60min后取出,用洗耳球吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,100℃干燥后800℃焙烧,即可制得大比表面积的改性氧化铝涂层;
采用真空浸渍的方法,将上述中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有0.8mol硝酸镧,0.2mol硝酸锶,0.99mol硝酸钴,0.01mol硝酸钯的水溶液中,并在溶液中添加2mol柠檬酸,其中可溶性金属盐的浓度为0.2mol/L。真空浸渍60min后取出,吹走孔道中多余的溶液,100℃干燥后,850℃烧成即可得到所述的整体式催化剂。真空浸渍的条件是:真空度0.2Mpa,温度是25℃。
测试结果显示:改性氧化铝涂层经超声清洗20min后质量减少仅仅0.3%左右,在1000℃不会发生相变,且比表面积依然较大。负载催化剂的催化活性为:在350℃对CO的催化效率即可达到100%,在400℃对CHx的催化效率可达100%,在600℃对NO的催化效率即可达到85%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,按如下步骤制备:
(1)改性氧化铝溶胶的制备:取铝的可溶性无机盐用去离子水配成溶液,加热搅拌至60-100℃后,按照铝与上述可溶性无机铝盐摩尔比为2-4∶1往溶液中加入铝;80-100℃加热回流反应,在反应过程中控制溶液的pH值在2-5,水解反应完全后冷却,离心分离去除底部的沉淀,取上清液即为无色透明的氧化铝溶胶,向其中加入聚乙二醇和镧的可溶性盐或氧化物,以及钡、锶、钙、铈、锆、铜、硅中的一种或几种的可溶性盐或氧化物;或者向上清液中加入聚乙二醇和钡、锶、钙、铈、锆、铜、硅中两种以上的可溶性盐或氧化物;搅拌使其混合均匀后即可得到改性氧化铝溶胶;其中,各元素的含量按相应的氧化物质量百分比计算:Al2O3∶60-90%、La2O3∶0-6%、CeO2∶0-10%、BaO∶0-15%、SrO∶0-8%、CaO∶0-10%、ZrO2∶0-8%、CuO∶0-10%、SiO2∶0-15%;所述聚乙二醇的加入量为:10~80wt%;
(2)堇青石蜂窝陶瓷的预处理:先将堇青石蜂窝陶瓷用蒸馏水清洗之后,浸入到0.5-3mol/L的硝酸中浸泡1-3天,取出后用蒸馏水清洗掉残留的硝酸,然后用蒸馏水超声清洗10-30min,取出干燥后即得预处理后的堇青石蜂窝陶瓷样品;
(3)改性氧化铝溶胶的涂覆:将堇青石蜂窝陶瓷预处理后放入(1)制得的改性氧化铝溶胶中,真空浸渍30-60min后取出,吹出蜂窝陶瓷孔道中多余的溶胶,干燥后在600-900℃焙烧,即可制得具有大比表面积改性氧化铝涂层的载体;
(4)负载催化剂活性成分:将(3)中制得的含有改性氧化铝涂层的载体浸到含有镧、锶和钴的可溶性盐的水溶液中,并在溶液中添加络合剂,真空浸渍30-90min后取出,吹走孔道中多余的溶液,干燥后在600-900℃烧成,即可得到汽车尾气净化催化剂;其中,镧、锶和钴的摩尔比为0.8∶0.2∶0.2-1,可溶性盐的浓度为0.05-1mol/L,所述络合剂的摩尔数与溶液中所有金属离子总摩尔数之比为1-2∶1,络合剂浓度为0.05-2.0mol/L。
2.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)、(3)和(4)中所述的干燥条件是指室温至150℃,干燥时间5h以上;步骤(3)中所述的焙烧温度为600℃-850℃,焙烧时间为1-5h。
3.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述聚乙二醇为PEG400、PEG6000、PEG10000或PEG20000。
4.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)和(4)中所述可溶性盐是指元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
5.如权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述络合剂是柠檬酸、苹果酸、草酸或EDTA。
6.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述涂覆后的载体负载改性氧化铝涂层的重量百分比为4%-30%,负载涂层厚度为2-15μm。
7.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述可溶性盐的水溶液中还包括锰、铁、铜、钯中的一种或几种金属离子,其中,镧与锰或铁或铜的摩尔比均为0.8∶0-0.8,镧与钯的摩尔比为0.8∶0-0.2。
8.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述加入铝是分三或四批加入,各批质量比为1∶2∶2或者1∶2∶2∶1。
9.如权利要求1所述的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)和(4)中所述真空浸渍的条件是:真空度大于0.06MPa,温度是10~50℃。
10.一种整体式汽车尾气净化催化剂,其特征在于,它是由权利要求1~9任意一项所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法制得的。
CN 201010259503 2010-08-19 2010-08-19 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN101947456B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010259503 CN101947456B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010259503 CN101947456B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101947456A CN101947456A (zh) 2011-01-19
CN101947456B true CN101947456B (zh) 2013-02-13

Family

ID=43451157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010259503 Expired - Fee Related CN101947456B (zh) 2010-08-19 2010-08-19 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101947456B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8974721B2 (en) * 2011-08-25 2015-03-10 Corning Incorporated Control of fired shape by piece orientation
CN102614879B (zh) * 2012-03-20 2013-11-13 华南理工大学 一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法
CN103638936B (zh) * 2013-12-24 2015-12-09 浙江师范大学 用于净化工业有机废气的尖晶石-钙钛矿复合催化剂及其制备方法
CN104030347B (zh) * 2014-07-03 2015-08-05 重庆大学 一种二氧化钛溶胶及涂覆型脱硝催化剂
CN104500186B (zh) * 2015-01-11 2016-08-17 温州泓呈祥科技有限公司 一种机动车尾气净化消音器
CN104689825A (zh) * 2015-02-12 2015-06-10 柳州豪祥特科技有限公司 钙钛矿型介孔氧化铝催化剂的制备方法
CN104707666A (zh) * 2015-02-28 2015-06-17 柳州豪祥特科技有限公司 介孔氧化铝载体的制备方法
CN105344339A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 新奥科技发展有限公司 一种蜂窝载体催化剂涂层的制备方法
CN106040247A (zh) * 2016-05-30 2016-10-26 中船重工海博威(江苏)科技发展有限公司 一种用于氨选择性催化氧化的催化剂及其制备方法
CN106014583A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 世嘉宝科技(天津)有限公司 催化陶瓷管的制作方法及采用该管的汽车尾气净化装置
CN107469830B (zh) * 2017-08-30 2020-08-04 昆明理工大学 一种基于钙钛矿结构的汽车尾气催化剂及其制备方法
CN109012666B (zh) * 2018-09-15 2021-05-11 四川鑫元瑞科技有限公司 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法
CN109201081B (zh) * 2018-09-15 2021-04-13 四川绵阳华元航升环保科技有限公司 一种符合欧六标准的柴油车催化器的制备工艺
CN110639487A (zh) 2019-09-30 2020-01-03 京东方科技集团股份有限公司 涂层材料的制备方法、涂层材料、催化剂以及三元催化器
CN111001403A (zh) * 2019-11-29 2020-04-14 华南理工大学 一种臭氧催化氧化催化剂及其去除湿冷条件下VOCs的应用
CN111111642B (zh) * 2019-12-26 2023-01-24 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN114247448B (zh) * 2020-09-24 2024-03-15 广东加南环保生物科技有限公司 一种柴油机排气后处理用的氧化型催化器及其制造方法
CN113275018A (zh) * 2021-06-03 2021-08-20 上海庞科环境技术有限公司 一种回收利用污染水样重金属制备负载型催化剂的工艺方法
CN114515570A (zh) * 2022-01-30 2022-05-20 华南理工大学 一种用于乙酸乙酯氧化成型的催化剂及其制备方法
CN114931962B (zh) * 2022-06-20 2023-07-18 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种快速起燃催化剂涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103010A (zh) * 1993-11-26 1995-05-31 中国科学技术大学 含铜、镧氧化物和铂、铑的三效催化剂及其制法
JP3099392B2 (ja) * 1991-03-22 2000-10-16 松下電器産業株式会社 排ガス浄化触媒
CN1353009A (zh) * 2000-11-07 2002-06-12 中国科学院生态环境研究中心 一种复合氧化物三效催化剂及其制备方法
CN101653730A (zh) * 2009-08-26 2010-02-24 南京英斯威尔环保科技有限公司 一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3099392B2 (ja) * 1991-03-22 2000-10-16 松下電器産業株式会社 排ガス浄化触媒
CN1103010A (zh) * 1993-11-26 1995-05-31 中国科学技术大学 含铜、镧氧化物和铂、铑的三效催化剂及其制法
CN1353009A (zh) * 2000-11-07 2002-06-12 中国科学院生态环境研究中心 一种复合氧化物三效催化剂及其制备方法
CN101653730A (zh) * 2009-08-26 2010-02-24 南京英斯威尔环保科技有限公司 一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特许3099392B2 2000.10.16

Also Published As

Publication number Publication date
CN101947456A (zh) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101947456B (zh) 一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN102941088B (zh) 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法
CN101549301A (zh) 天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
JP4090547B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4703818B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
CN103028429A (zh) 一种三元催化剂及其制备方法
WO2009094891A1 (fr) Catalyseur au cu-ce-al permettant d'enlever des particules de suie et du nox simultanément, et procédé de préparation associé
CN101983766A (zh) 一种用于NOx选择性催化还原的整体式催化剂及其制备方法
CN102068988A (zh) 负载型纳米尖晶石复合氧化物催化材料及制备方法
RU2635092C2 (ru) Каталитическая композиция
CN101474553B (zh) 净化贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法
CN110586177A (zh) 一种对NOx和甲苯具有高效协同去除的核壳结构催化剂及其制备方法
CN100482341C (zh) 汽车尾气净化催化剂及其制备方法
CN106423176A (zh) 柴油车尾气净化的负载型稀土钙钛矿催化剂及制备方法
CN106362793A (zh) 用于净化柴油机废气的氧化催化剂及其制备方法
JPH08281106A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN102744082A (zh) 用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法
JPH11221466A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JPH09220470A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH08281110A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH1147596A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH10192713A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
CN111939905B (zh) 一种汽车尾气用的催化剂的制备方法及其产品和应用
JPH10165819A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
CN1768926A (zh) 富氢气体中co选择性氧化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130213

Termination date: 20200819