CN1353009A - 一种复合氧化物三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合氧化物三效催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合氧化物三效催化剂,以堇青石蜂窝陶瓷体为第一载体,以氧化铝涂层为第二载体,催化活性组分由两层组成,内层为钙钛矿结构复合金属氧化物,外层为贵金属钯。催化剂的制备,通过先在第一载体堇青石蜂窝陶瓷体上浸渍二载涂层;然后浸渍内层活性组分;再浸渍外层活性组分;最后通入氢气进行还原。本催化剂可同时有效地将排气中CO、HC、NOx转化成CO2、H2O和N2,具有净化效率高,起燃温度低,热稳定性好,使用寿命长的特点。

Description

一种复合氧化物三效催化剂及其制备方法
本发明涉及一种汽车尾气净化用三效催化剂及其制备方法，具体涉及复合氧化物三效催化剂及其制备方法。
汽车尾气含有大量的HC、CO和NOx，在一些大中城市，汽车尾气排放已成为大气环境污染的主要污染源之一，采用电子控制燃油喷射系统加装三效催化转化器成为控制尾气污染的主要措施。
到目前为止，人们开展了大量的汽车尾气催化剂研究工作，有关专利文献很多，例如DE 3,212,553(1982)，JP 57,184,440(1982)，JP 62,53,737(1986)，EP 734,757(1996)，US 5,559,073(1996)，EP 427,493(1991)等，国外大多使用贵金属铂(Pt)钯(Pd)、铑(Rh)作为催化剂的主要活性组分，其用量一般＞1.5g/l，催化剂成本较高，随着我国排放法规的完善，对汽车尾气排放控制越来越严格，要求汽车尾气净化催化剂具有优良的低温活性和高温热稳定性，以及使用寿命长，有较宽的空燃比操作范围。
本发明的目的在于提供一种起燃温度低，三效性能好，寿命长，成本低，低钯含量的三效净化催化剂，适应更严格的排放法规要求。
本发明的另一个目的在于提供该催化剂的制备方法。
本发明的复合氧化物三效催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷体为第一载体，以氧化铝涂层为第二载体，催化活性组分由两层组成，内层为钙钛矿结构复合金属氧化物，外层为贵金属钯。
在本发明中，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窝陶瓷体孔密度200孔-400孔/in2，壁厚0.18-0.25mm。
本发明中的第一载体、第二载体、催化活性组分的重量比为60～80∶15～20∶6～10。
在本发明中，所述第二载体的氧化铝涂层中还含有La2O3、CeO2，ZrO2，作为促进剂和稳定剂，其总含量为第二载体涂层总量的3～15wt％，La2O3、CeO2，ZrO2之间的重量比为8～10∶2～4∶0～3。
在本发明中，内层催化活性组分为钙钛矿结构(ABO3)化合物，所述内层钙钛矿结构复合氧化物元素组成为La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu，其重量比为6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6，其中所述内层钙钛矿结构复合氧化物占第一载体和第二载体总量的3-10wt％。
在本发明中，外层活性组分为贵金属钯(Pd)，所述外层贵金属钯含量占所述催化剂的0.01～0.25wt％。
本发明的复合氧化物三效催化剂催化剂的制备方法按以下顺序步骤进行：
a)首先在第一载体堇青石蜂窝陶瓷体上浸渍二载涂层；
b)然后浸渍内层活性组分；
c)浸渍外层活性组分；
d)通入氢气进行还原。
具体地，本发明所述的第二载体的制备及涂层方法为：
将铝溶胶与高比表面的活性三氧化二铝和水按重量比Al2O3：铝溶胶∶水＝2～6∶1～3∶1～3混合，加入一定量的硝酸镧、硝酸亚铈和硝酸锆，按其氧化物计，其加入总量为三氧化二铝的3-15wt％，三种氧化物之比即La2O3∶CeO2∶ZrO2＝8～10∶2～4∶0～3，球磨机研磨2～10小时，制成浸渍液。
将第一载体即蜂窝陶瓷载体浸入上述浆液中，2～10分钟取出，于100～150℃烘干2～6小时，再于400～800℃焙烧2～6小时，制得涂复了二载涂层的催化剂载体。
本发明所述的内层活性组分涂复方法为：将上述涂复了二载涂层的催化剂载体浸渍于La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu重量比为6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6的硝酸盐和柠檬酸混合溶液中，2～10分钟取出，于100～150℃烘干1～4小时，再于300～800℃焙烧2～6小时，得到内层活性组份为钙钛矿结构(ABO3)的催化剂。
钙钛矿结构的生成一般需要高温1200℃以上，采用柠檬酸络合法可以在较低的温度生成钙钛矿结构。
本发明外层活性组分涂复方法为：
将上述含内层活性组分为钙钛矿结构(ABO3)的催化剂，浸入按比例配好的贵金属钯盐溶液中，1～10分钟取出，100～150℃烘干1～4小时，再于300～700℃焙烧2～6小时，得到外层活性结构的催化剂。
将上述外层涂用活性组分钯的催化剂放入还原炉中，于300～600℃通入氢气还原2-4小时，完成催化剂的整个制备过程。
本发明的三效催化剂具有如下优点：
(1)具有较低的起燃温度。
(2)具有优异的耐高温性能
(3)具有较高的三效催化活性，可同时净化排气中的CO、HC和
   NOx，有较宽的空燃比工作范围。新鲜催化剂的三效窗口λ
   (Lambda)值在0.985～1.005。
(4)具有较长的使用寿命，经实际行车考核可使用8万里以上。
(5)贵金属用量少，且不含贵金属铑(Rh)，成本较低。
实施例1：
称取活性Al2O3 500克，加入铝溶胶300克，水300克以及La(NO3)3·6H2O 100克，Ce(NO3)3·6H2O和ZrO2 25克，混合后球磨10小时，制成涂覆液。
将堇青石蜂窝陶瓷体(孔密度400孔/in2，壁厚0.22mm，体积1.4升)浸入制得的涂覆液中5分钟，然后取出，用压缩空气吹去孔道中多余涂复液，120℃烘干1小时，600℃焙烧3小时，得到涂覆了二载层的催化剂载体，此时二载涂覆量为第一载体重量的13～14％。
实施例2：
称取171克La(NO3)3·6H2O，114克Ce(NO3)3·6H2O、114克Co(NO3)3·6H2O、24克50％Mn(NO3)3水溶液、9.6克Cu(NO3)3·3H2O、4.5克NH4VO3然后加水配制成1200毫升的水溶液，再加入柠檬酸120克，构成内层催化活性组分的涂覆液。将实施例1涂有二载涂层的载体浸入此水溶液中3分钟，然后取出，用压缩空气吹去孔道中多余溶液，150℃烘干2小时，再于600℃焙烧5小时，自然冷却至室温得到含内层活性组分的催化剂，其内层活性组分占整个载体重量的5％。
将含内层活性组分的催化剂浸渍于浓度为3.5g/L的Pd溶液中2分钟，然后取出。用压缩空气吹去孔道中多余溶液，120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，自然冷却至室温最后在还原炉中，400℃下通入氢气(流量为N2 2L/min，H2 0.5L/min)，还原3小时，得到本发明的催化剂。该种催化剂的三效活性测定结果如下。
(1)实验室模拟配气评价催化剂的活性和耐热性。模拟气体成分为CO 2.4％、C3H6 1000ppm、C3H8 1000ppm、NO 660ppm、O2 2％、CO29％，平衡N2。空速为50000h-1，先评价新鲜催化剂的三效活性，再于950℃老化4小时，再进行三效评价。催化剂老化前后的起燃温度如表1所示。
        表1催化剂老化前后的起燃温度
污染物     老化前     老化后
    T50％/T90％(℃)     T50％/T90％(℃)
    CO     225/230     276/282
    HC     227/240     280/330
    Nox     225/230     277/310
T50％/T90％分别表示污染物转化50％和转化90％的温度
从表1结果看出，这种催化剂具有优异的低温三效活性和耐高温性能，新鲜催化剂对三种污染物的起燃温度均在225℃左右，老化后，起燃温度仅提高约50℃左右。
(2)空燃比特性测定，在流动反应装置中，改变O2浓度调正空燃比，测定400℃条件下不同入值的三效窗口，结果如表2所示。
                                        表2
       λ   0.96   0.97   0.98   0.99   1.00   1.01   1.02
 转化率(％)  CO   38   58   90   95   98   98   98
 HC   42   62   95   100   100   100   100
 Nox   96   95   95   96   78   58   47
从表2结果可以看出，当三种污染物的转化率在80％时，催化剂的三效窗口为0.975-0.997。
实施例3：
称取36克La(NO3)3·6H2O，25克Ce(NO3)3·6H2O、25克Co(NO3)3·6H2O、10克Sr(NO3)2  5克50％的Mn(NO3)3水溶液，然后加水350毫升，再加入柠檬酸15克，配制混合溶液按实施例2制得内含活性组分的催化剂，再将其浸渍于350毫升浓度为1.6g/l的Pd溶液中，按实施例2制得本发明催化剂，对该催化剂先测定新鲜的起燃温度，然后在960℃水热老化16小时，再在相同条件下测定其起燃温度，结果列于表3。
          表3  催化剂的热稳定性
污染物     老化前     老化后
    T50％(℃)     T50％(℃)
    CO     317     314
    HC     297     300
    Nox     313     320
从表3结果可清楚看出，该催化剂老化前后对CO、HC和NOx的起燃温度分别由317℃、297℃、313℃变成314℃、300和320℃，几乎无变化，说明其热稳定性非常好。
实施例4：
称取73克La(NO3)3·6H2O，20克Ce(NO3)3·6H2O、12克Co(NO3)3·6H2O、8克Sr(NO3)2、15克Cu(NO3)2·3H2O、8克50％的Mn(NO3)2水溶液，8克NH4VO3，然后加水600毫升，再加入柠檬酸15克，配制混合溶液，以下按实施例3方法和步骤制备催化剂，在实验室三效评价装置上采用模拟气对该催化剂进行空速特性试验，模拟气体组同于实施例2，固定催化剂床入口温度为360℃。结果如表4所示。表4结果表明，该催化剂具有很好的空速特性。
                        表4
空速值万Hr-1   CO转化率(％)   HC转化率(％)  Nox转化率(％)
    2     100     100     100
    4     100     100     100
    6     100     100     100
    8     100     98     97
    10     100     95.5     93
    12     100     90     93

Claims (10)

1.一种复合氧化物三效催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷体为第一载体，以氧化铝涂层为第二载体，其特征在于催化活性组分由两层组成，内层为钙钛矿结构复合金属氧化物，外层为贵金属钯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的第一载体、第二载体、催化活性组分的重量比为60～80∶15～20∶6～10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第二载体的氧化铝涂层中还含有La2O3、CeO2，ZrO2，其总含量为第二载体涂层总量的3～15wt％，La2O3、CeO2，ZrO2之间的重量比为8～10∶2～4∶0～3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述内层钙钛矿结构复合氧化物元素组成为La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu，其重量比为6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6，其中所述内层钙钛矿结构复合氧化物占第一载体和第二载体总量的3-10wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述外层贵金属钯含量占所述催化剂的0.01～0.25wt％。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按以下顺序步骤进行：
a)首先在第一载体堇青石蜂窝陶瓷体上浸渍二载涂层；
b)然后浸渍内层活性组分；
c)浸渍外层活性组分；
d)通入氢气进行还原。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤a中，将陶瓷蜂窝载体浸入Al2O3凝胶中2～10分钟取出，于100～150℃烘干1～4小时，再于400～800℃焙烧2～6小时，制得涂复了二载涂层的催化剂载体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，将涂有二载涂层的催化剂载体浸入La、Ce、Co、Sr、Mn、V和Cu重量比为6～10∶4～7∶4～7∶4～8∶0.5～1∶0.2～0.6∶0.2～0.6的硝酸盐和柠檬酸混合溶液中，2～8分钟取出，100～150℃烘干1～4小时，再于300～800℃焙烧2～6小时，柠檬酸络合法制得含内层活性结构的催化剂。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤c中，将含内层钙钛矿结构的催化剂，浸入含单钯的贵金属盐溶液中1～10分钟取出，100～150℃烘干1～4小时，再于300～700℃焙烧2～6小时，得到含外层贵金属钯的催化剂。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤d中，将步骤c得到的催化剂置于还原炉中，于300～600℃通入氢气还原2～4小时，得到权利要求1的催化剂。
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