CN1101727C - 净化机动车排气的稀土－贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种净化机动车排气的稀土-贵金属催化剂及其制备方法，公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体、以含有稀土元素的贵金属铂、钯、铑为活性组分涂层和具有稀土氧化物-氧化铝复合涂层的净化机动车排气用的催化剂。该催化剂具有含量较高的稀土氧化物和较低含量的贵金属，不仅能保证催化剂的三效性能和使用寿命，而且价格低廉，冷启动快，能够满足人们实际应用的需要。

Description

净化机动车排气的稀土-贵金属催化剂及其制备方法
本发明属于环境保护领域，涉及一种净化机动车排气的稀土-贵金属催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种可以同时净化机动车排气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的、以稀土氧化物和少量贵金属为主要活性成分的三元催化剂及其制备方法。
三元催化净化器(TWC)作为一种有效的净化机动车排气的手段已在世界上被广泛使用，但是对性能更优、成本更低的的新催化剂的探索仍方兴未艾。目前已形成了两个发展方向：一是非贵金属三元催化剂，如中国专利CN1046102A、CN1074629A和CN1129146A等所公开的技术；其二是过渡金属加少量贵金属，如中国专利CN1047225A和CN1119127A所公开的技术；而U.S.4,965,243专利公开了一种以稀土氧化铈或氧化镧与贵金属组成的三元催化剂。目前世界上最主要的汽车催化剂生产厂也都采用贵金属体系的配方。在这些以贵金属为活性组元的催化剂中，贵金属的含量都是比较高的，一般贵金属含量可达每升1.0克以上。由于世界上贵金属的资源十分有限，价格昂贵，因此，上述专利所公开的技术在大规模应用时受到了一定的限制。
本发明的目的在于公开一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体、以含有稀土元素的贵金属铂、钯、铑为活性组分涂层和具有稀土氧化物-氧化铝复合涂层的净化机动车排气用的催化剂。所说的催化剂具有含量较高的稀土氧化物和较低含量的贵金属，不仅能保证催化剂的三效性能和使用寿命，而且价格低廉，冷启动快，能够克服现有催化剂所存在的缺陷，满足人们实际应用的需要。
本发明的构思是这样的：
为了降低催化剂的成本，提高催化性能，增加稀土氧化物在催化剂中的品种和含量是一个有效的途径。许多稀土氧化物如氧化镨等，也是一个价态可变的化合物，而且对许多反应均具有特异的催化功能，因此在催化剂中加入氧化镨等也将对改善催化剂的性能将起到积极的作用。同时，由于氧化铈的比热较小，只有堇青石的1/2～1/3，而且随温度的升高变化很小。因此，当本发明将不同数量和种类的稀土氧化物引入蜂窝陶瓷载体的微孔内和孔道表面、氧化铝涂层和活性组元层中以降低贵金属使用量时，不仅能有效地降低催化剂的生产成本，而且有利于降低催化剂的比热，改善冷启动性能。
本发明所说的催化剂是以任何形状的堇青石蜂窝陶瓷为载体的，孔道密度以每平方厘米15～47孔为宜；
在载体的微孔内和孔道表面具有一层稀土氧化物-氧化铝复合涂层，在复合涂层上又有一层含有稀土氧化物的贵金属活性组分涂层。稀土氧化物在催化剂中的总用量为10～150克/升催化剂，氧化铝在催化剂中的用量为15～200克/升催化剂，稀土氧化物的重量百分比可以大于氧化铝，贵金属的用量为0.01～1.5克/升催化剂，优选使用的为0.1～0.5克/升催化剂；
所说的复合涂层是由一个稀土氧化物底层和一个添加了稀土氧化物的氧化铝上层所组成，复合涂层量为50～200克/升催化剂。其中，稀土氧化物底层的涂层量为10～60克/升催化剂；氧化铝上层的涂层量为15～200克/升催化剂；复合涂层中稀土氧化物与氧化铝的重量比为0.05～2；
所说的稀土氧化物为镧系稀土氧化物或氧化钇中的一种或一种以上；
为了提高催化剂的热稳定性及储氧量，氧化铝涂层中还可以添加含有镧、铈、镨、钡、镁、锆中的至少二种元素的氧化物作为添加剂，添加剂的加入量为氧化铝涂层总重量的1～50％，优选的加入量为5～30％；
所说的活性组分层由贵金属Pt、Pd或Rh中的一种或一种以上和镧系稀土氧化物或氧化铱中的一种或一种以上所组成，其中：Pt∶Pd∶Rh＝(0～3)∶1∶(0～6)，活性组分中稀土氧化物与贵金属总重量之比为(0.05～30)∶1，优选使用的为0.5～20∶1。优选使用的为稀土氧化物氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐或氧化钇中的一种或一种以上
由上述公开的技术方案可见，本发明所说的催化剂中贵金属的含量大大地低于目前商品汽车催化剂中贵金属的含量，而稀土含量则大幅度地提高，且以三个层次引入催化剂，从而不仅成本大幅度降低，而且催化性能也将大大提高。
本发明所说的催化剂也是这样制备的：
1.蜂窝陶瓷为载体经脱气处理后，采用等体积浸渍法浸渍于含有稀土元素镧、铈或钇的硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或一种以上的水溶液中。稀土盐溶液的浓度可根据所需的稀土氧化物的负载量和载体的吸水率来计算。浸渍后的载体在80～150℃的温度下干燥2～6小时，在350～700℃的空气中焙烧2～8小时，获得具有稀土氧化物底层的催化剂载体；
2.将上述具有稀土氧化物底层的载体，在真空下采用过量浸涂法，浸涂氧化铝浆液，所说的氧化铝浆液中含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐或钇的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的一种或一种以上，还可以在该浆液中加入锆、钡或镁的氧氯化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或一种以上，其加入量以氧化物计为2～10％(wt)浆液。采用离心甩脱或压缩空气吹扫法除去孔道内的剩余浆液后在80～150℃下干燥2～12小时，在350℃～900℃的空气中焙烧2～8小时，获得具有复合涂层的催化剂载体；
3.用含有贵金属Pt、Pd和(或)Rh以及镧系稀土元素或钇的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的一种或一种以上的混合盐溶液浸渍具有复合涂层的载体，在80～150℃下干燥2～10小时，在350℃～700℃的空气中焙烧2～8小时，获得具有复合涂层和活性组分涂层的催化剂粗品；
4.将上述催化剂粗品在H2或其它还原性气氛下，于100～500℃的温度下活化1～4小时，即制得本发明所说的成品催化剂。
下面的实施例将进一步阐明本发明的具体细节，但不构成对本发明权利要求的限制。
                        实施例1
以一个尺寸为φ100×100、孔数为47孔/cm2的堇青石陶瓷蜂窝为载体，将该载体置于浓度为705克/升的硝酸铈溶液浸渍并在80℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时，使形成一个占催化剂总重量10％的稀土氧化物底层；
将该具有稀土氧化物底层的载体浸入一个含固量为40％的氧化铝浆料中，所用料浆的重量百分组成(以氧化物计)如下所示：
γ-氧化铝(以水软铝石和活性氧化铝粉加入)        75％
氧化镧(以硝酸镧加入)                            8％
氧化钡(以硝酸钡加入)                            5％
氧化镁(以硝酸镁加入)                            2％
氧化铈(以硝酸铈加入)                            10％
用压缩空气除去孔道内的剩余浆液，于120℃干燥2小时，然后在700℃下焙烧2小时，获得具有稀土-氧化铝复合涂层的载体；
将具有上述稀土-氧化铝复合涂层的载体浸入由氯铂酸、氯化钯和硝酸铈构成的含金属离子128.3克/升的活性组分水溶液中，其中，各金属的重量比为：
                铂∶钯∶铈＝1∶3∶10
浸渍后的载体在80℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时，然后在氢气氛中于450℃还原4小时，即可获得本发明所说的催化剂。所得催化剂贵金属的总负载量为1.0克/升。
                        实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，但活性组分浸渍液中硝酸铈的量增加两倍，所得催化剂贵金属的总负载量为0.5克/升。
                        实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，但在氧化铝料浆中添加5％(氧化铝料浆重量)的氧化锆(以氧氯化锆加入)。
                        实施例4
采用与实施例1相同的制备方法，但活性组分浸渍液中硝酸铈的量增加两倍，此外再加入与硝酸铈相同重量的硝酸镨，所得催化剂贵金属的总负载量为0.2克/升。
                        对比例1
采用与实施例1相同的载体和制备方法，但不再涂布稀土氧化层底层。所得催化剂贵金属的总负载量为1.0克/升。
本发明对上述实施例和对比例所得的催化剂进行了催化性能的测试，测试方法和测试结果如下所述：
(1)实验室测试：
从上述制备的催化剂中分别取出φ20×20的小样，在模拟的机动车排气中进行考评，所用的模拟气体的组成如下：
  一氧化碳                    2％
  碳氢化合物(C3H6)          1000ppm
  氮氧化物(NO)                1000ppm
  氧气                        1.4％
  水蒸气                      10％
  氮气                        86.3％考评结果如表1所示。
  样品                          新    鲜               老  化(1050℃/10小时)
起燃温度，T50 400℃转化率，％ 起燃温度，T50 400℃转化率，％
  CO   HC   NO   CO   HC   NO   CO   HC   NO   CO   HC     NO
实施例1   178   178   180   96   93   93   320   331   334   93   89     80
实施例2   180   182   190   95   94   90   330   345   366   92   86     77
实施例3   180   183   186   95   91   91   289   296   303   92   90     83
实施例4   181   178   190   93   92   94    /    /    /   /   /     /
对比例1   206   208   208   92   90   80   324   346   360   91   88     78
                            表1
(2)跑车试验：按实施例1和实施例3制备2个催化剂并组装成净化器，分别安装于LX型桑塔纳在用车上，用PGA-5(美国MPSI公司)型的尾气分仪跟踪测试，测试方法为怠速工况法，考评结果如表2和表3所示。
 行驶里程(万公里)                          净化率(％)
      低速(＜1000 Rpm)       高速(＞2000 Rpm)
    CO     HC     NOx     CO     HC     NOx
    0     92     90     89     ＞99     97     96
    2.6     80     82     53     91     89     54
    3.0     84     88     30     98     91     62
    4.8     ＞99     94     53     85     78     48
    5.2     ＞99     ＞99     32     54     93     52
    6.6     66     61     /     80     63     /
    7.9     40     54     /     88     58     /
    8.5     47     41     60     96     58     32
    10.4     44     40     53     91     46     34
    11.4     35     33     48     87     72     36
                            表2
 行驶里程(万公里)                          净化率(％)
        低速(＜1000 Rpm)     高速(＞2000 Rpm)
    CO     HC     NOx     CO     HC     NOx
    0     88     88     61     99     96     53
    0.3     82     81     74     98     88     34
    2.7     85     81     44     88     78     44
    3.6     78     85     /     81     80     /
    4.8     84     61     35     82     76     31
                            表.3
(3)台架试验
按实施例3制备2个催化剂并组装成净化器，在清华大学汽车工程系发动机台架试验装置上进行催化剂加速老化前后的起燃温度和空燃比特性对比试验，试验条件如下：起燃温度试验：催化剂入口温度200～550℃
          空燃比A/F＝14.55，空速SV＝40000h-1空燃比特性：催化剂入口温度520℃
        空燃比A/F＝13.8～15.2，空速SV＝40000h-1快速老化：催化剂入口温度760℃，60秒匀速，5秒断油，空速SV＝60000/h
      时间  62.5小时(相当于行车5万公里)试验结果如表4所示。
  空燃比                               净化率％
             新鲜            老化后
    CO     HC     NOx     CO     HC     NOx
    13.8     5     15     52     6     14     19
    14     12     22     60     8     22     28
    14.2     20     37     74     20     38     43
    14.4     52     62     90     54     62     60
    14.55     84     96     95     88     87     75
    14.6     89     97     61     92     86     60
    14.8     93     96     21     95     85     20
    15.0     94     94     7     94     84     7
    15.2     93     92     8     94     80     9
    起燃温度     319     321     321     375     390     406
 550℃时净化率     95     87     96     95     87     68
                            表4
以上试验结果表明，本发明所说的催化剂尽管降低了贵金属的用量，但仍具有优良的三效性能，其寿命完全可以满足5万公里以上的使用要求。

Claims (7)

1.一种净化机动车排气的稀土-贵金属催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体、以贵金属铂、钯、铑为活性组分，其特征在于：在载体的微孔内和孔道的表面上具有一层稀土氧化物-氧化铝复合涂层，在复合涂层上又有一层含有稀土氧化物的贵金属活性组分涂层，其中：
所说的复合涂层是由一个稀土氧化物底层和一个添加了稀土氧化物的氧化铝上层所组成；
所说的稀土氧化物为镧系稀土氧化物或氧化钇中的一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土氧化物在催化剂中的总用量为10～150克/升催化剂，氧化铝在催化剂中的用量为15～200克/升催化剂，稀土氧化物的重量百分比可以大于氧化铝，贵金属的用量为0.01～1.5克/升催化剂。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：复合涂层量为50～200克/升催化剂，其中，稀土氧化物底层的涂层量为10～60克/升催化剂；氧化铝上层的涂层量为15～200克/升催化剂；复合涂层中稀土氧化物与氧化铝的重量比为0.05～2，活性组分层中稀土氧化物与贵金属总重量之比为0.05～30∶1。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧化铝涂层中可以添加含有镧、铈、镨、钡、镁、锆中的至少二种元素的氧化物作为添加剂，添加剂的加入量为氧化铝涂层总重量的1～50％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
(1)活性组分层中优选添加的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化
    钕、氧化钐或氧化钇中的一种或一种以上；
(2)优选使用的贵金属的用量为0.1～0.5克/升催化剂；
(3)优选使用的活性组分中稀土氧化物与贵金属总重量之比为0.5～20∶1；
(4)氧化铝涂层中添加的助剂优选加入量为5～30％；
(5)稀土氧化物底层中优选采用的稀土为氧化铈；
(6)氧化铝涂层中优选采用的稀土为氧化铈、氧化镧和氧化镨中的一种或一种以上。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1.蜂窝陶瓷载体经脱气处理后，浸渍于稀土元素镧、铈或钇的硝酸盐、醋酸
  盐或氯化物中的一种或一种以上的水溶液中，浸渍后的载体在80～150
  ℃的温度下干燥2～6小时，在350～700℃的空气中焙烧2～8小时，获
  得具有稀土氧化物底层的催化剂载体；
2.将上述具有稀土氧化物底层的载体，在真空下用稀土元素镧、铈、镨、钕、
  钐或钇的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的一种或一种以
  上与氧化铝的混合浆液浸涂，浸涂后的催化剂载体用熟知的方法除去孔
  道内的剩余浆液后在80～150℃下干燥2～12小时，在350℃～900℃的
  空气中焙烧2～8小时，获得具有复合涂层的催化剂载体；
3.用含有贵金属Pt、Pd和/或Rh以及稀土元素铈、镧、镨、钕、钐或铱的
  硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的一种或一种以上的混合
  盐溶液浸渍具有复合涂层的载体，在80～150℃下干燥2～10小时，在
  350℃～700℃的空气中焙烧2～8小时，获得催化剂粗品；
4.将催化剂粗品在H2或还原性汽车排气气氛下，于100～500℃的温度下活
  化1～4小时，即制得成品催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于在氧化铝混合浆液中加入锆、钡或镁的氧氯化物、硝酸盐或氢氧化物中的一种或一种以上，其加入量以氧化物计为2～10％(wt)浆液。
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