CN100569361C - 载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法。本发明的载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料由堇青石蜂窝陶瓷基体以及通过化学镀方法负载于其表面的钯构成。该陶瓷催化材料是通过化学镀方法，利用次磷酸钠和氯化钯之间的氧化还原反应以及钯的自催化作用，使得金属钯沉积在堇青石蜂窝陶瓷基体上而制得。本发明所使用的堇青石蜂窝陶瓷基体经强碱腐蚀之后其表面积大有增加，应用改进的新方法进行化学镀钯，不仅简化了操作程序，而且当添加助剂Ce、Ni以后，可以明显提高Pd在陶瓷基体上的负载量和分散的均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法，特别是涉及一种载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车在社会生活中越来越广泛的使用，汽车尾气对大气环境造成的污染也越来越严重，并深刻危害着人们的身心健康，影响人们生活质量的提高。利用催化剂技术治理机动车尾气污染是时下最有效、最实用、最广泛的方法。
传统制备堇青石蜂窝陶瓷催化材料的过程繁琐，条件要求苛刻。因此探究新的制备汽车尾气净化催化材料的方法意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法。
本发明采用在堇青石蜂窝陶瓷上化学镀Pd的方法，利用次磷酸钠和氯化钯之间的氧化还原反应以及钯的自催化作用，使得金属钯沉积在堇青石蜂窝陶瓷基体上，从而制得载钯堇青石蜂窝陶瓷汽车尾气催化材料。其制备工艺简单，大大降低了产品的生产成本。同时发现在新的制备方法基础上，助剂Ce和Ni的添加可以很大程度上提高Pd在基体上的吸附量和分散的均匀性，有着良好的应用前景。
本发明的载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料是由堇青石蜂窝陶瓷基体以及负载于其表面的钯构成，所述的钯是通过化学镀方法负载于堇青石蜂窝陶瓷基表面的。
本发明的载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料是通过在堇青石蜂窝陶瓷基体上化学镀钯的方法，利用次磷酸钠和氯化钯之间的氧化还原反应以及钯的自催化作用，使得金属钯沉积在堇青石蜂窝陶瓷基体上而制得。
上述本发明载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，一般包括以下步骤：
(1)对堇青石蜂窝陶瓷基体的表面预处理：用洗洁精溶液和超声波对堇青石蜂窝陶瓷基体(以下简称为基体)内外表面进行清洗30～40min，取出基体用水冲洗干净，而后再将该基体浸泡于浓度为50g/L NaOH溶液中25～30min，腐蚀基体内外表面，取出后用1∶1HCl溶液中和去除残余的NaOH，再用去离子水洗至中性并继续浸泡4～5h，而后捞出，烘箱烘干；
(2)配制化学镀钯溶液：
Pd的溶液：1.5～3.0g/L PdCl2+30.0～40.0g/L NH4Cl+160～200ml/L的氨水(25％)(最佳配比为：2.4g/L PdCl2+37.7g/L NH4Cl+192ml/L的氨水(25％))；
还原溶液：9.0～15.0g/L NaH2PO2+30.0～40.0g/L NH4Cl+160～200ml/L的氨水(25％)(最佳配比为：12.0g/L NaH2PO2+37.7g/L NH4Cl+192ml/L的氨水(25％))。
将准备好的上述两种反应溶液分别置于恒温槽中，加热控温在40.0+0.2℃；
(3)化学镀钯：将步骤(1)处理过的基体放入还原溶液中，溶液要没过基体，控制搅拌速率为300～400rpm，浸泡3～7min；取出基体，甩干，将其放入Pd的溶液中，操作要求与在还原溶液中相同，浸泡4～5min后取出，用冷风吹至小孔中不再有液滴(这样可保证基体上负载液体的均匀性，避免其还原过程中由于液体重力沉降作用而造成的不均匀分布)，而后用热风吹(这样可先让一部分Pd在热的作用下还原出来，而后利用Pd的自催化作用可使Pd还原得更加彻底，从而提高Pd的利用率)至基体表面出现均匀的黑色(黑色表示基体已负载上Pd)；将以上有Pd的基体依次再放入还原溶液和Pd的溶液中，重复上述操作1～3回；
(4)镀钯催化材料的后处理：将步骤(3)得到的镀钯催化材料先用去离子水冲洗干净，而后置于去离子水中浸泡3～5min，取出，吹干，得到载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料。
按照上述的方法，还可以在步骤(3)中第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中再加入0.12～0.81g/L的CeO2，或还原溶液中再加入0.12～0.81g/L的CeO2和0.15～0.82g/L的NiCl2.6H2O。
本发明的载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料制备方法，所使用的堇青石蜂窝陶瓷基体表面较为平整，经强碱腐蚀之后其表面积大有增加。应用本发明的方法进行化学镀钯，不仅简化了操作程序，而且当添加助剂Ce、Ni以后，可以明显提高Pd在陶瓷基体上的负载量和分散的均匀性。
附图说明
图1是空白样(经本发明方法步骤1处理的堇青石蜂窝陶瓷基体)的表面显微形貌的SEM照片。
图2是实施例1制得样品的表面显微形貌的SEM照片。
图3是实施例3制得样品的表面显微形貌的SEM照片。
图4是实施例7制得样品的表面显微形貌的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
(1)对堇青石蜂窝陶瓷基体的表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体(以下简称为基体)浸泡于盛有洗洁精溶液的超声波发生器中，启动超声波发生器，清洗30min，以除去基体表面的油污等杂质。取出基体用清水以及去离子水依次冲洗干净。而后再将该基体浸泡于浓度为50g/LNaOH溶液中约30min，以腐蚀基体内外表面，取出后用1∶1HCl溶液中和去除残余的NaOH。取出表面经处理后的基体，用去离子水洗至中性并继续浸泡约4h，而后捞出，放入烘箱干燥1h。将处理后的基体切割成4.0cm×4.0cm的规格。
(2)配制化学镀钯溶液：
Pd的溶液：称量0.24g PdCl2和3.77g NH4Cl于同一烧杯中，量取100mL去离子水，将其中约三分之一加入烧杯，搅拌均匀。再将19.2mL的氨水加入烧杯，而后倒入剩余的水，搅拌均匀。
还原溶液：称量1.20g NaH2PO2H2O和3.77g NH4Cl于同一烧杯中，量取100mL去离子水，将其中约三分之一加入烧杯，搅拌均匀。再将19.2mL的氨水加入烧杯，而后倒入剩余的水，搅拌均匀。
将准备好的上述两种反应溶液分别置于恒温槽中，加热控温至40.0±0.2℃。
(3)化学镀钯：将处理过的基体放入还原溶液中(使溶液没过基体)，控制搅拌速率为400rpm，浸泡约5min。取出基体，甩干，将其放入Pd的溶液中，操作要求与在还原溶液中相同，浸泡约5min后取出，用电吹风先冷吹至小孔中不再有液滴(保证基体上负载液体的均匀性，避免其还原过程中由于液体重力沉降作用而造成的不均匀分布)，而后热吹(先让一部分Pd在热的作用下还原出来，而后由于Pd的自催化作用可使Pd还原得更加彻底，从而提高Pd的利用率)至基体表面出现比较均匀的黑色。将吹干后的基体依次分别再放入还原溶液和Pd的溶液中，重复上述操作两回。
(4)镀钯催化材料的后处理：将得到的样品先用去离子水冲洗干净，而后在去离子水中浸泡约5min，取出，吹干。
所制得样品的表面显微形貌的SEM照片如图2所示。
实施例2：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.12g CeO2。
实施例3：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.30g CeO2。
所制得样品的表面显微形貌如图3所示，样品表面元素分析结果如表1所示。
实施例4：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.51g CeO2。
实施例5：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.81g CeO2。
实施例6：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.30g CeO2和0.15gNiCl2.6H2O。
实施例7：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.30g CeO2和0.36gNiCl2.6H2O。
所制得样品的表面显微形貌如图4所示，样品表面元素分析结果如表1所示。
实施例8：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.30g CeO2和0.50gNiCl2.6H2O。
实施例9：
同实施例1，只是第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中加入0.30g CeO2和0.82gNiCl2.6H2O。
由各实施例中所得样品电镜照片比较可以看出(图中白色绒状小粒为含Pd的物质，规则小方块为含Ce的物质)，本发明的制备方法确实可以令Pd负载于堇青石蜂窝陶瓷基体之上(图2)，同时通过助剂Ce和Ni的添加可以提高Pd在基体上的负载量和分布的均匀性(图3，图4)。
表1.样品表面元素分析
由表中元素分析结果可知，按照本发明的镀钯方法，Pd、Ni以及Ce均可以牢固地负载在基体表面，同时Ce、Ni的添加能够提高Pd在基体表面的负载量以及分散的均匀性。
Claims (4)
1.一种载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对堇青石蜂窝陶瓷基体的表面预处理：用洗洁精溶液和超声波对堇青石蜂窝陶瓷基体内外表面进行清洗30～40min，取出基体，用水冲洗干净，而后再将该基体浸泡于浓度为50g/L NaOH溶液中25～30min，腐蚀基体内外表面，取出后用1∶1HCl溶液中和去除残余的NaOH，再用去离子水洗至中性并继续浸泡4～5h，而后捞出，烘箱烘干；
(2)配制化学镀钯溶液：
Pd的溶液：1.5～3.0g/L PdCl2+30.0～40.0g/L NH4Cl+160～200ml/L的氨水，所用氨水浓度为25％；
还原溶液：9.0～15.0g/L NaH2PO2+30.0～40.0g/L NH4Cl+160～200ml/L的氨水，所用氨水浓度为25％；
将准备好的上述两种溶液分别置于恒温槽中，加热控温在40.0±0.2℃；
(3)化学镀钯：将步骤(1)处理过的基体放入还原溶液中，溶液要没过基体，控制搅拌速率为300～400rpm，浸泡3～7min；取出基体，甩干，将其放入Pd的溶液中，操作要求与在还原溶液中相同，浸泡4～5min后取出，用冷风吹至小孔中不再有液滴，而后用热风吹至基体表面出现均匀的黑色；将以上有Pd的基体依次再放入还原溶液和Pd的溶液中，重复上述操作1～3回；
(4)镀钯催化材料的后处理：将步骤(3)得到的镀钯催化材料先用去离子水冲洗干净，而后置于去离子水中浸泡3～5min，取出吹干，得到所需的载钯堇青石蜂窝陶瓷催化材料。
2.按照权利要求1所述的载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，其特征是步骤(2)所述Pd的溶液的配比为：2.4g/L PdCl2+37.7g/L NH4Cl+192ml/L的氨水，所用氨水浓度为25％。
3.按照权利要求1所述的载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，其特征是步骤(2)所述还原溶液的配比为：12.0g/L NaH2PO2+37.7g/L NH4Cl+192ml/L的氨水，所用氨水浓度为25％。
4.按照权利要求2或3所述的载Pd堇青石蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，其特征是在步骤(3)中第二次浸泡还原溶液时，在还原溶液中再加入0.12～0.81g/L的CeO2，或在还原溶液中再加入0.12～0.81g/L的CeO2和0.15～0.82g/L的NiCl2 6H2O。
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| CN102872920A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化燃烧有机废气催化剂的制备方法 |
| CN102872920B (zh) * | 2011-07-11 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化燃烧有机废气催化剂的制备方法 |
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| CN101108343A (zh) | 2008-01-23 |
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