CN112156777B - 一种蜂窝状整体式贵金属催化剂及其净化处理丙烯酸废气的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状整体式贵金属催化剂及其净化处理丙烯酸废气的应用，采用喷雾涂敷法将铈锆铝复合氧化物和贵金属活性组分均匀负载到经碱处理的蜂窝陶瓷载体表面，获得整体式贵金属催化剂，再将该催化剂通过催化氧化的方法净化处理丙烯酸废气，高效消除废气中的有机污染物组分，使处理后的尾气符合我国相关的大气污染物排放标准，能够达标排放。本发明采用喷雾涂覆法可将贵金属活性组分均匀分散在蜂窝陶瓷载体表面，且与蜂窝陶瓷载体的结合力强，具有高的整体式催化剂的活性和稳定性，同时贵金属的负载量可控，易于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸废气净化处理技术领域，具体涉及一种高效净化丙烯酸废气的催化剂及净化处理方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的丙烯下游的有机原料，主要用于生产丙烯酸酯及其衍生物，占据丙烯酸的总消费量的60％以上，在黏合剂、化纤、合成橡胶、皮革、纺织、塑料改性及水处理剂等行业具有非常广泛的应用。近年来，随着我国在丙烯酸生产的项目新建和扩建的增加及投产，我国已经超越美国，成为了世界上最大的丙烯酸和丙烯酸酯的生产国，到2019年我国丙烯酸产能已经占全球的45％。
丙烯酸是由丙烯两步氧化制得，其生产过程中产生大量的丙烯酸废气，含有丙烯、丙烯酸、丙烯醛、甲苯、乙醇、丙酮、一氧化碳等有毒有害的挥发性有机化合物，其中大多数情况下的含水量达到20％以上。如果丙烯酸废气直接排放到大气中，对人类的健康和生态环境具有极大的危害。传统的有机废气处理的工艺主要有两类：一类是破坏性工艺，如直接燃烧法、催化燃烧法、生物膜处理法等；另一类是非破坏性工艺，即回收法、吸附法、冷凝法、膜分离法等。催化燃烧法具有工艺相对简单、投资费用适中、能耗低、污染物处理彻底(无二次污染)等优点，用于消除丙烯酸废气中的VOCs具有非常突出的优势。
中国发明专利CN1311192C公开了一种直接燃烧处理丙烯酸和连串聚丙烯酸生产工艺中排出的废物的方法，该方法是将丙烯酸生产中废气引入到丙烯酸废油燃烧炉中，并且根据需要向燃烧炉中还添加如丙烷、天然气、煤油等助燃剂。该方法的有机废气的去除效率比较低，且需要添加助燃剂，工业应用难以推广。
中国发明专利CN1212889C公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。该催化燃烧催化剂的制备方法包括：(1)涂覆涂层的浆液制备；(2)蜂窝载体骨架涂覆涂层；(3)活性金属组分浸渍、干燥、焙烧。该催化剂的涂层组分中含有碱土金属氧化物以及二氧化硅，与蜂窝陶瓷载体骨架之间结合牢固，使用过程中涂层不易脱落，且涂层及催化剂具有良好的耐高温性能。但该方法的制备过程繁琐，生产周期长且能耗大。
中国发明专利CN102580734B公开了一种高含水量丙烯酸废气催化燃烧的整体式钯催化剂及其制备方法。该制备方法采用一次真空涂覆法将稀土氧化物改性的活性氧化铝、氧化铈和微量贵金属钯负载到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，得到了整体式钯催化剂。该方法采用的堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积小，与涂层催化剂的结合力有限，尤其是在工业高浓度大空速的工况下，催化剂的高活性和稳定性的持续时间不长，催化剂更换周期短。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化氧化燃烧净化处理丙烯酸废气具有高活性和长寿命的蜂窝状整体式贵金属催化剂，以及采用该催化剂净化处理丙烯酸废气的方法。
针对上述目的，本发明的蜂窝状整体式贵金属催化剂包括蜂窝陶瓷载体、负载于蜂窝陶瓷表面的铈锆铝复合氧化物涂层和贵金属活性组分，催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为9％～27％、贵金属活性组分以贵金属元素计的质量含量为0.1％～1.0％；所述催化剂按下述步骤制备得到：
1、将铈锆铝复合氧化物和水溶性贵金属化合物加入去离子水中，通过行星式球磨机球磨制成浆料，所述浆料的固液比为1g:4～8mL，DIN4测量杯测粘度为20～60秒；
2、通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒，并喷涂到经碱处理的蜂窝陶瓷表面；
3、将步骤2所得到的半成品经过干燥和焙烧，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。
上述催化剂中，优选铈锆铝复合氧化物的质量含量为15％～20％、贵金属活性组分以贵金属元素计的质量含量为0.15％～0.75％。
上述的贵金属为铂、钯、铑、钌中任意一种或多种，所述水溶性贵金属化合物为氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸铵、三氯化铑、三氯化钌中任意一种或多种。
上述的铈锆铝复合氧化物是由铈、锆、铝的硝酸盐水溶液加入氨水进行共沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧而得。
上述碱处理的蜂窝陶瓷是将蜂窝陶瓷在60～95℃下经过质量浓度为2％～25％的碱溶液浸泡处理1～5h后洗涤、干燥获得，其中所述的碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中任意一种或多种的水溶液。
本发明蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，具体方法为：将催化剂装入固定床反应器中，通入丙烯酸废气，控制进口温度在220～270℃，控制床层温度在500～550℃，气体空速范围为5000～30000h-1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将蜂窝陶瓷载体经过强碱性化合物的水溶液在高温条件下进行了碱溶刻蚀，其中的碱溶性化合物如氧化铝等被部分溶解，形成粗糙表面，极大促进了涂层催化剂的附着；以喷雾方式将经球磨后含有铈锆铝复合氧化物和贵金属化合物的浆料均匀可控地喷涂在蜂窝陶瓷的粗糙表面，经过干燥焙烧，其中铈锆铝复合氧化物在高焙烧过程中与碱处理的蜂窝陶瓷粗燥表面形成强的结合作用，极大提高了涂层催化剂在蜂窝陶瓷骨架上的牢固度，有效提升了整体式贵金属催化剂在使用过程的高浓度高空速气流冲击的抵抗力。
2、本发明的整体式贵金属催化剂的制备流程短，操作简单，生产周期短，能耗低，涂层催化剂与蜂窝陶瓷骨架的结合力强且分散均匀，极大提高了催化剂的高活性和高稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下述实施例中所用铈锆铝复合氧化物的制备方法为：称取六水硝酸铈43.4g、五水硝酸锆42.9g、九水硝酸铝37.5g加入到500mL烧杯中，加入200mL去离子水，然后逐滴加入到氨水溶液中，搅拌沉淀完全后，陈化12h，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，然后120℃干燥，500℃焙烧8h，得到铈锆铝复合氧化物。
实施例1
1、称取铈锆铝复合氧化物40.0g加入到球磨罐中，加去离子水280mL，然后再加入20mL含钯1.2g的氯钯酸铵水溶液，球磨60min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为42秒。
2、将蜂窝陶瓷在85℃下经过质量浓度为5％的KOH水溶液浸泡处理5h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在10％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为9.7％、贵金属活性组分以钯元素计的质量含量为0.3％。
实施例2
1、称取铈锆铝复合氧化物40.0g加入到球磨罐中，加去离子水280mL，然后再加入10mL含钯0.6g的氯钯酸铵水溶液，球磨30min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为38秒。
2、将蜂窝陶瓷在75℃下经过质量浓度为15％的KOH水溶液浸泡处理4h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在10％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为24.625％、贵金属活性组分以钯元素计的质量含量为0.375％。
实施例3
1、称取铈锆铝复合氧化物40.0g加入到球磨罐中，加去离子水280mL，然后再加入20mL含钯1.0g的氯钯酸铵水溶液，球磨30min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为39秒。
2、将蜂窝陶瓷在75℃下经过质量浓度为25％的KOH水溶液浸泡处理2h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在27％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为26.325％、贵金属活性组分以钯元素计的质量含量为0.675％。
实施例4
1、称取铈锆铝复合氧化物50.0g加入到球磨罐中，加去离子水300mL，然后再加入25mL含铂1.5g的氯铂酸铵水溶液，球磨60min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为45秒。
2、将蜂窝陶瓷在95℃下经过质量浓度为2％的KOH水溶液浸泡处理5h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在17％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为16.49％、贵金属活性组分以铂元素计的质量含量为0.51％。
实施例5
1、称取铈锆铝复合氧化物50.0g加入到球磨罐中，加去离子水300mL，然后再加入30mL含铂1.5g的氯铂酸铵水溶液，球磨60min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为42秒。
2、将蜂窝陶瓷在90℃下经过质量浓度为10％的KOH水溶液浸泡处理3h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在15％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为14.55％、贵金属活性组分以铂元素计的质量含量为0.45％。
实施例6
1、称取铈锆铝复合氧化物50.0g加入到球磨罐中，加去离子水300mL，然后再加入20mL含钯1.0g的氯钯酸铵和含钌0.5g的氯钌酸铵的水溶液，球磨60min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为44秒。
2、将蜂窝陶瓷在90℃下经过质量浓度为15％的KOH水溶液浸泡处理2.5h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在20％；喷涂完后120℃干燥，350℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为19.6％、贵金属活性组分以钯元素计的质量含量为0.4％。
实施例7
1、称取铈锆铝复合氧化物50.0g加入到球磨罐中，加去离子水300mL，然后再加入30mL含铂1.5g的氯铂酸钾水溶液，球磨60min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为45秒。
2、将蜂窝陶瓷在95℃下经过质量浓度为10％的KOH水溶液浸泡处理3h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在20％；喷涂完后120℃干燥，450℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为19.4％、贵金属活性组分以铂元素计的质量含量为0.6％。
实施例8
1、称取铈锆铝复合氧化物40.0g加入到球磨罐中，加去离子水280mL，然后再加入25mL含铑1.0g的三氯化铑水溶液，球磨30min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为47秒。
2、将蜂窝陶瓷在95℃下经过质量浓度为10％的KOH水溶液浸泡处理3h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在15％；喷涂完后120℃干燥，500℃焙烧3h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为14.625％、贵金属活性组分以铑元素计的质量含量为0.375％。
实施例9
1、称取铈锆铝复合氧化物50.0g加入到球磨罐中，加去离子水350mL，然后再加入30mL含铑1.5g的三氯化铑水溶液，球磨30min，制成浆料，DIN4测量杯测粘度为42秒。
2、将蜂窝陶瓷在95℃下经过质量浓度为10％的KOH水溶液浸泡处理3h后，用去离子水洗涤至滤液pH近中性，120℃干燥；通过高压输料泵将步骤1所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒后喷涂到干燥后的蜂窝陶瓷表面，涂层负载率控制在27％；喷涂完后120℃干燥，550℃焙烧2h后，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。该催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为26.19％、贵金属活性组分以铑元素计的质量含量为0.81％。
实施例10
上述实施例1～9制备的蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，具体应用方法如下：
将催化剂装入固定床反应器中，通入丙烯酸模拟废气，丙烯酸模拟废气的组成为：丙烷1.5％、丙烯3.0％、乙酸0.2％、丙烯酸0.3％，催化剂的装填量：100mL，进口温度250℃，床层反应温度550℃，气体空速20000h-1。待转化率稳定后(反应5h)，采用气象色谱检测燃烧器出口气体组成，结果见表1。
同时与申请号2018112967911、公布号CN111111657A中实施例2制备的催化剂(对比例1)以及申请号201210041171X、公布号CN102580734A中实施例5制备的催化剂(对比例2)进行对比试验，结果见表1。
表1不同催化剂净化处理丙烯酸废气的性能对比
通过表1的结果可以看出，本发明蜂窝状整体式贵金属催化剂用于丙烯酸废气的催化燃烧反应中，具有极高的催化活性。
将按照上述实施例3的制备方法生产的大批量蜂窝状整体式贵金属催化剂，用于36万吨/年丙烯酸生产装置的丙烯酸尾气的催化燃烧，催化剂的起燃温度均不高于250℃，完全燃烧温度低于580℃，排放气体达到我国的大气污染物综合排放标准(GB/T16927-1996)，使用寿命达到三年以上。
Claims (5)
1.一种蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，其特征在于：所述催化剂包括蜂窝陶瓷载体、负载于蜂窝陶瓷表面的铈锆铝复合氧化物涂层和贵金属活性组分，催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为9%～27%、贵金属活性组分以贵金属元素计的质量含量为0.1%～1.0%；所述催化剂按下述步骤制备得到：
（1）将铈锆铝复合氧化物和水溶性贵金属化合物加入去离子水中，通过行星式球磨机球磨制成浆料，所述浆料的固液比为1g:4～8mL，DIN4测量杯测粘度为20～60秒；所述铈锆铝复合氧化物是由铈、锆、铝的硝酸盐水溶液加入氨水进行共沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧而得；
（2）通过高压输料泵将步骤（1）所述浆料输送到雾化器，经雾化器喷头形成微米级雾状颗粒，并喷涂到经碱处理的蜂窝陶瓷表面；所述碱处理的蜂窝陶瓷是将蜂窝陶瓷在60～95℃下经过质量浓度为2%～25%的碱溶液浸泡处理1～5h后洗涤、干燥获得；
（3）将步骤（2）所得到的半成品经过干燥和焙烧，得到蜂窝状整体式贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，其特征在于：所述催化剂中铈锆铝复合氧化物的质量含量为15%～20%、贵金属活性组分以贵金属元素计的质量含量为0.15%～0.75%。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，其特征在于：所述的贵金属为铂、钯、铑、钌中任意一种或多种，所述水溶性贵金属化合物为氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯钯酸铵、三氯化铑、三氯化钌中任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，其特征在于：所述的碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中任意一种或多种的水溶液。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状整体式贵金属催化剂在净化处理丙烯酸废气中的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器中，通入丙烯酸废气，控制进口温度在220～270℃，控制床层温度在500～550℃，气体空速范围为5000～30000h-1。
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