CN111001398B - 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111001398B
CN111001398B CN201911142630.1A CN201911142630A CN111001398B CN 111001398 B CN111001398 B CN 111001398B CN 201911142630 A CN201911142630 A CN 201911142630A CN 111001398 B CN111001398 B CN 111001398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
catalyst
modified titanium
dioxide catalyst
special morphology
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911142630.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111001398A (zh
Inventor
李素静
王晓祥
李伟
陈靓
马赫遥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201911142630.1A priority Critical patent/CN111001398B/zh
Publication of CN111001398A publication Critical patent/CN111001398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111001398B publication Critical patent/CN111001398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/08Spheres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/206Ammonium compounds
    • B01D2251/2062Ammonia

Abstract

本发明公开了一种具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用,该方法包括:将二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌和异丙醇混合后进行高温水热反应,产物分离、洗涤、干燥和煅烧后,得到催化剂载体。随后,以活性金属硝酸盐进行活性组分的掺杂,制得具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂。本发明制备的催化剂可应用于氨气选择性催化还原氮氧化物反应。该催化剂表现出高的氮氧化物转化率,氮气选择性,宽的反应温度窗口,以及优异的抗二氧化硫、水蒸气和碱金属中毒性能,特殊形貌/结构能够有效降低改性元素的用量,较好地降低了生产成本,并且该催化体系对环境和人体无毒,具有良好地工业应用前景。

Description

具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二氧化钛催化剂技术领域,具体涉及一种具有特殊形貌的二氧化钛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和科技的进步,环境问题受到越来越多人的关注,大气污染与控制作为环境问题中主要的组成部分吸引了众多科研人员的青睐。氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一,主要来源于以燃煤电厂、垃圾焚烧厂和工业炉窖为主的固定排放源和柴油车尾气为主的移动排放源两大类。同时,NOx能够引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、危害人类的呼吸系统等系列问题。因此,控制大气中NOx的排放尤为重要。
目前,控制氮氧化物的方法主要有催化分解法、电子束轰击法、选择性催化还原法、选择性非催化还原法等。其中,选择性催化还原法(SCR)因其高效地脱硝效率被广泛应用于工业生产过程中。SCR技术中最为重要的是催化剂的研发,钒钛催化剂(VWTi或者VMoTi)催化剂是当今燃煤电厂脱硝催化剂。但是,该催化剂在实际应用中出现了易于将二氧化硫氧化氧化生成三氧化硫进而生成硫酸铵/硫酸氢铵,钒物种流失环境中对生物造成危害以及反应温度窗口较窄等系列问题。所以,需要开发的SCR催化剂对钒钛基催化剂进行改性或者替代。如今,实验室SCR催化剂主要有三大类:金属氧化物SCR催化剂、分子筛SCR催化剂以及贵金属SCR催化剂。
金属氧化物SCR催化剂主要是以过渡金属为主的催化剂,通过将过渡金属氧化物负载于载体或者直接将几种金属氧化物进行结合。对于负载型过渡金属催化剂,载体一般是二氧化钛、活性炭、氧化铝等比表面积较大的物质。该类催化剂在较低活性组分条件下可以达到较为理想的催化效果。此外,通过共沉淀法或者溶胶凝胶法制备的多金属氧化物(一般为2~3种金属氧化物)也能够实现较好地催化效果,该类催化剂无需载体,但是,金属含量一般较高。
分子筛SCR催化剂是利用了分子筛这种硅铝酸盐材料高的比表面积和丰富的孔结构特征,通过浸渍或者离子交换将活性组分分布于载体表面。该类催化剂具有高的反应活性,反应温度窗口宽,良好的抗二氧化硫中毒性能;但是,其容易在高温水热条件下分子筛载体骨架脱铝,发生坍塌,催化剂失活。
贵金属SCR催化剂是指以Pt、Ag、Pd、Rh等贵金属为活性组分的催化剂,该类催化剂低温反应活性高,可利用碳烃类(HC)有机气体作为还原物质将NOx催化还原,具有较强地抗水蒸气和二氧化硫中毒性能,三效催化效果较好;但是,该类催化剂的反应活性窗口比较窄,制备成本高等缺陷限制了其进一步的工业化推广应用。
开发具有宽反应活性窗口、高的NOx转化率和N2选择性、优异地抗水蒸气和抗二氧化硫中毒性能、良好地水热稳定性以及抗碱金属中毒性能的 SCR催化剂仍然符合当下越来越严格NOx排放法规和标准的要求,该项工作的展开对于提升大气环境具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用,该催化剂主要应用于氨气选择性催化还原氮氧化物,具有高效、经济、抗碱金属中毒性能良好等特点。
该二氧化钛催化剂,主要由过渡金属、改性元素、氧化钛组成,水热合成法制备了具有特殊表面形貌的改性二氧化钛催化剂载体,浸渍法制备三元氧化物催化剂。
本发明所述的二氧化钛催化剂,以水热合成法制备特殊形貌的改性二氧化钛载体,浸渍法掺杂活性组分。水热合成法能够有效控制二氧化钛的表面形貌,在二氧化钛晶体结核成型的过程中,铌元素对其组成进行改性,使得载体的比表面积扩大,酸性位增多,活性位点数量增大,特殊形貌有效降低了改性元素的掺杂量,过渡金属等活性组分的负载构成了此二氧化钛催化体系。将该二氧化钛催化剂应用于氨气选择性催化还原氮氧化物,提升了传统钒钛催化剂微弱的抗碱金属中毒性能,形貌优势降低了改性元素的用量,减少了催化剂的合成成本。同时,催化剂表现出了优异地抗水蒸气和二氧化硫中毒性能,具有较好的水热稳定性。
一种具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
第一步,特殊形貌改性二氧化钛的合成:
1)将二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇混合,进行反应,反应结束后,冷却,将沉淀物离心、洗涤、干燥和煅烧,得到改性二氧化钛催化剂载体(即具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体);
第二步,添加金属活性组分:
2)将步骤1)制备的改性二氧化钛催化剂载体(即具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体)与硝酸盐溶液混合,然后超声、搅拌、干燥、煅烧,得到改性二氧化钛催化剂(即具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂)。
步骤1)中,将二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇混合,具体包括:
将二亚乙基三胺与异丙醇混合,得到二亚乙基三胺的异丙醇溶液,然后加入异丙醇钛和五氯化铌,形成混合溶液。
所述的二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇的用量之比为 0.01~0.05mL:1~2mL:0.05~0.5g:35~45mL;进一步优选为0.02~0.04mL: 1.2~1.8mL:0.05~0.4g:38~45mL,最优选的,0.025mL:1.2mL:0.1g:40mL。
所述的反应的条件为:150~250℃于水热反应釜中反应12~48小时,进一步优选为170~230℃水热反应釜中反应20~35小时,最优选的,170℃水热反应釜中反应20小时。
所述的洗涤为:无水乙醇洗涤4~10次,进一步优选为无水乙醇洗涤5~8 次;
所述的干燥为:真空条件下75~100℃烘干10~12小时,进一步优选为真空条件下80~90℃烘干10~12小时,最优选的,真空条件下80℃烘干10小时。
所述的煅烧为:空气氛围中400~750℃煅烧1~4小时,进一步优选为空气氛围中450~700℃煅烧1~3小时,最优选的,空气氛围中500℃煅烧2小时。
步骤2)中,所述的硝酸盐溶液由硝酸盐溶解到溶剂中得到,所述的硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈中的至少一种。所述的溶剂为水或醇,进一步优选,所述的溶剂为乙醇。
所述的硝酸盐与改性二氧化钛催化剂载体(即具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体)的质量比为0.02~1:5。
所述的超声时间为15~45分钟,进一步优选为20~40分钟,最优选的为 20分钟;
所述的搅拌为:磁石搅拌5~15小时,进一步优选为5~10小时,最优选的为6小时;
所述的干燥为:真空条件下65~95℃烘干9~13小时,进一步优选为真空条件下70~90℃烘干10~12小时,最优选的,真空条件下80℃烘干10小时,;
所述的煅烧为:空气氛围中450~600℃煅烧2~5小时,进一步优选为空气氛围中500~600℃煅烧2~4小时,最优选的,空气氛围中500℃煅烧3小时。
具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂,通过铌元素对二氧化钛进行掺杂改性,水热合成具有特殊形貌的改性二氧化钛载体,然后,负载Cu或Fe 或Ce等活性组分,构建具有特殊形貌的二氧化钛催化剂体系。
所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂中,所述的特殊形貌为多孔微球状结构。
所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂在氨气选择性催化还原氮氧化物中的应用。
所述的应用,包括以下步骤:
将具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂装填到固定床反应器中,通入由体积百分数5%~20%O2和体积百分数80%~95%N2组成的混合气进行高温活化,之后通入含氮氧化物的气体,进行氨气选择性催化还原氮氧化物反应。
所述的高温活化的条件为:高温400~600℃活化10~60分钟,进一步优选,高温450~550℃活化20~45分钟,最优选,高温500℃活化30分钟,
具体的,将催化剂装填到固定床反应器中,10%O2/N2高温活化后降温,然后通入模拟混合反应气,包括500ppmNOx,500ppmNH3,5%O2和N2,程序升温开始选择性催化还原反应(NH3-SCR)。
所述的催化剂颗粒为40~60目;
所述的高温活化为500℃,10%O2/N2中活化30分钟;
所述的模拟反应混合气体总流量为500ml/min,空速为180,000h-1
所述的程序升温温度范围为100~500℃。
本发明中,具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂主要应用于氨气选择性催化还原氮氧化物反应。
所述的含氮氧化物的气体为燃煤电厂、垃圾焚烧厂或者工业炉窖等固定排放源产生的工业废气。所述的烟气中氮氧化物的体积浓度为0~1000ppm (V/V),氧气的体积浓度为1~10%(V/V)。
因为锅炉烟气带有大量燃烧过程中释放的热量,烟气脱硝又一般置于脱硫装置之前,所以,气体温度对催化剂的催化活性有明显的影响。因此,所述的程序升温的温度区间优选为175~500℃。
所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂选择性催化还原氮氧化物的方法,包括如下步骤:
将模拟混合气体通入装填有二氧化钛催化剂的固定反应床层,将还原行的气体-氨气通入到模拟气中,保证氨气与氮氧化物的体积比为1:1,程序升温,在催化剂的作用下氨气将氮氧化物选择性催化还原为氮气。
特殊形貌的改性二氧化钛催化剂在使用时,可以制成多孔颗粒状或者蜂窝状,从而增大气固传质效率,催化剂的用量根据具体的实际工况需要进行选择。
与现有的技术相比,本发明具有如下有益效果:
针对传统的二氧化钛催化剂载体,分别从结构形貌和成分组成上进行改性。就结构形貌而言,该二氧化钛载体呈现多孔球状结构,有效扩大了载体的比表面积,丰富了表面孔结构。另外,通过采用铌元素掺杂改性,载体表面的酸性位被增加,表面活性氧数量提升。通过改性,载体表面的活性位点增加,有助于活性组分的均匀分散以及反应气体的吸附和活化作用。同时,特殊结构和形貌有效降低了改性元素的含量,与不规则形貌的载体相比,该结构下改性二氧化钛所需要的铌含量降低了一倍,但仍能达到同样的改性效果,从而降低了催化剂的合成成本。与传统钒钛催化剂相比,该催化剂具有无毒、催化效率高、反应温度窗口宽等优势,具有较好的应用前景。
本发明具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的制备方法,合成简单,易于操作和实施。本发明特殊形貌改性二氧化钛催化剂可应用于氨气选择性还原氮氧化物,该催化剂具有高的氮氧化物还原能力和氮气选择性、抗二氧化硫、水蒸气、碱金属中毒性能,活性温度窗口宽等特点。采用本发明制备的特殊形貌的改性二氧化钛催化剂处理烟气或者废气中的氮氧化物,能够有效克服传统钒钛催化剂应用过程中出现的反应温度窗口窄、易于碱金属中毒、对环境和人体有害的缺陷,具有高效性、稳定性、经济性、环境友好以及易于工业化的优点。
本发明制备的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂可应用于氨气选择性催化还原氮氧化物反应。该催化剂表现出高的氮氧化物转化率,氮气选择性,宽的反应温度窗口,以及优异的抗二氧化硫、水蒸气和碱金属中毒性能,特殊形貌/结构能够有效降低改性元素的用量,较好地降低了生产成本,并且该催化体系对环境和人体无毒,具有良好地工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中特殊形貌改性二氧化钛载体的氨气选择性催化还原氮氧化物(NOx转化率)的效果图;
图2为本发明实施例1中特殊形貌改性二氧化钛载体的氨气选择性催化还原氮氧化物(N2选择性)的效果图;
图3为本发明实施例2中特殊形貌改性二氧化钛催化剂的氨气选择性催化还原氮氧化物(NOx转化率)的效果图;
图4为本发明实施例2中特殊形貌改性二氧化钛催化剂的氨气选择性催化还原氮氧化物(N2选择性)的效果图;
图5为本发明实施例3中二氧化硫(SO2)对特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的影响效果图(NOx转化率);
图6为本发明实施例3中二氧化硫(SO2)对特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的影响效果图(N2选择性);
图7为本发明实施例4中水蒸气(H2O)对特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的影响效果图(NOx转化率);
图8为本发明实施例4中水蒸气(H2O)对特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的影响效果图(N2选择性);
图9为本发明实施例1中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体和实施例2中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的微观形貌效果图,其中,图9(a)为具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体的微观形貌效果图,图9(b)为具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体的进一步放大的微观形貌效果图,图9(c)为具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的微观形貌效果图。
图10为为本发明实施例1中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体和实施例2中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的氨气选择性催化还原氮氧化物(NOx转化率)的效果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行更详细的说明,所选的特定例子仅作为举例说明,并不对本发明的整个范围作任何限制。
由于催化剂活性受到反应温度的影响,而实际工业烟气会携带一定的热量,加上实际工业中烟气流量大,所以,选择性催化还原方法运行稳定后可以认为催化剂床层温度与烟气温度相等。因此,以下实施例中通过加热炉控制催化剂床层的温度,进而反应测试气体的温度。
实施例1:具有特殊形貌改性二氧化钛催化剂载体的合成
取0.025ml二亚乙基三胺迅速加入到40ml异丙醇中,室温25℃磁石搅拌20分钟,得到二亚乙基三胺的异丙醇溶液。然后,取1.2ml四异丙醇钛加入到二亚乙基三胺的异丙醇溶液中,随后加入0.1g五氯化铌,得到混合溶液,将混合溶液常温25℃搅拌20分钟。搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯水热反应釜中,170℃反应20小时。反应结束后,将反应釜自然降温至室温25℃,然后离心分离沉淀,将分离出来的沉淀物用无水乙醇清洗5次,之后将沉淀物置于真空环境下80℃烘干10小时。最后,将干燥的沉淀物置于石英管式炉中,通入空气,管式炉逐渐由室温25℃升温至500℃,在该温度下稳定煅烧2小时,得到具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体。
实施例2:具有特殊形貌改性二氧化钛催化剂的制备
称取1g实施例1制备的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体,同时,称取0.0445g硝酸铜或硝酸铁或硝酸铈(此处以硝酸铜为例)溶于无水乙醇中,然后,将载体等体积浸渍到硝酸铜溶液中,超声分散20分钟,随后磁石搅拌6小时。将搅拌好的混合物于80℃,真空环境下,烘干10小时。最后,将干燥的固体放置于石英管式炉中,炉中不断通入空气,管式炉从室温25℃升温至500℃,在该温度500℃下稳定煅烧3小时,得到具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂。
实施例3:二氧化钛催化剂反应活性的测试
依照实施例1本发明中的制备方法,改变五氯化铌的用量,分别合成不同含量铌元素改性的特殊形貌二氧化钛载体。将合成的几种载体分别按照如下的方法进行氨气选择性催化还原氮氧化物催化反应活性测试。
依照实施例2本发明中的制备方法,改变硝酸盐的用量,分别制备活性组分质量分数不同的改性二氧化钛催化剂。将制备的催化剂分别按照如下的方法进行氨气选择性催化还原氮氧化物催化反应活性的测试。
将煅烧后的载体或者催化剂筛分成40-60目的颗粒状,取大约0.15g筛分好的催化剂置于石英管(D=0.6cm)固定床反应器中,催化剂两端填充石英棉,管内保持常压(101KPa),催化剂床层高度保证测试空速为180,000h-1。反应模拟混合气组成为500ppmNOx、500ppm NH3、5%V/VO2,N2做载气,气体总流量为500mL/min。反应温度为175-500℃,升温间隔为25℃,每个温度点稳定30min后采样,从而确保催化反应达到平衡稳定的状态。每个样品在测试前,先通入500mL/min的10%O2/N2,500℃温度下维持30min,对催化剂进行活化预处理。活化处理结束后,催化剂降温至175℃,随后通入模拟混合气,稳定后开始NH3-SCR反应。进出口模拟混合气体中各种气体成分的浓度通过配有气体池的傅里叶红外光谱仪测出。具有特殊形貌的改性二氧化钛载体的选择性催化还原能力如图1和图2所示;具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂对氮氧化物的选择性催化还原能力如图3和图4所示。
从图1和图2可以看出,具有特殊形貌的改性TiO2载体表现出了优于普通TiO2的SCR催化活性,反应温度为375℃时,NOx转化率达到最大值 81%,而普通TiO2整个反应温度区间内的最高NOx转化率为58%。此外,在250-425℃反应温度区间内,改性TiO2的N2选择性维持在90%以上,普通TiO2的N2选择性则低于80%。因此,本发明特殊形貌和元素掺杂改性下的TiO2载体具有优于传统TiO2的NH3选择性催化还原NOx的能力。
从图3和图4可以看出,分别在传统TiO2和特殊形貌的改性TiO2表面负载过渡金属后,TiO2催化体系均表现出了一定的NOx还原性能。对于特殊形貌改性二氧化钛催化剂就而言,250-425℃反应温度区间内,NOx转化率维持在90%以上,且N2选择性不低于92%。然而,普通二氧化钛催化剂的NOx转化率最高只有75%,N2选择性80%左右。特殊形貌的改性二氧化钛催化剂有效提升了普通二氧化钛催化剂的选择性催化还原效率,拓宽了其反应温度窗口。说明本发明的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂能够具有较好地应用和推广价值。
实施例4:SO2对特殊形貌改性二氧化钛催化剂反应活性的影响
将实施例2制备的特殊形貌的改性二氧化钛催化剂依照如下方法测试当混合模拟气中含有不同浓度的二氧化硫时,其选择性催化还原氮氧化物的活性变化。
本例列举实际工业应用中重要因素SO2浓度对催化剂反应活性的影响,举例证明本发明特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的抗二氧化硫中毒性能。催化反应过程在石英反应管中进行,大约0.15g 40-60目的催化剂通过石英棉固定在反应管中部,管内常压(101KPa),催化剂床层高度保证测试空速为 180,000h-1。反应模拟混合气组成为500ppmNOx、500ppm NH3、5%V/VO2, N2做载气,气体总流量为500mL/min,反应温度稳定在325℃。样品测试前在500℃,500mL/min的10%O2/N2氛围中活化30分钟,活化结束后,催化剂降温并稳定至175℃,然后通入模拟混合反应气,开始NH3-SCR反应。在反应过程中阶段性通入50ppm或者250ppmSO2于反应混合气中。进出口模拟混合气体中各成分气体浓度均由配有气体池的傅里叶红外光谱仪测出。不同浓度二氧化硫对特殊形貌改性二氧化钛催化剂选择性催化还原氮氧化物反应活性的影响效果如图5和图6所示。
从图5和图6可以看出,当混合反应气体中通入SO2时,特殊形貌改性二氧化钛催化剂的NOx转化率和N2选择性基本保持不变,均维持在98%以上。同时,将通入SO2的浓度由50ppm增加至250ppm时,催化剂的催化性能没有发生任何变化。所以,该催化剂具有高效地抗二氧化硫中毒性能。在实际燃煤电厂、垃圾焚烧厂或者工业炉窖的烟气中均含有一定量的二氧化硫气体,二氧化硫会对催化剂的活性产生影响。该实施例验证了改性二氧化钛催化剂的抗硫性能,说明本发明中的特殊形貌改性二氧化钛催化剂具有较好的工业应用前景。
实施例5:H2O对特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的影响
将实施例2制备的特殊形貌的改性二氧化钛催化剂依照如下方法测试当混合模拟气中含有不同含量的水蒸气时,其选择性催化还原氮氧化物的活性变化。
本例列举实际工业应用中重要因素H2O含量对催化剂反应活性的影响,举例证明本发明特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的抗水中毒性能。催化反应过程在石英反应管中进行,大约0.15g 40-60目的催化剂通过石英棉固定在反应管中部,管内常压(101KPa),催化剂床层高度保证测试空速为180,000h-1。反应模拟混合气组成为500ppm NOx、500ppm NH3、5%V/VO2,N2做载气,气体总流量为500mL/min,反应温度稳定在325℃。样品测试前在500℃,500mL/min的10%O2/N2氛围中活化30分钟,活化结束后,催化剂降温并稳定至175℃,然后通入模拟混合反应气,开始NH3-SCR反应。在反应过程中阶段性通入5%或者10%V/V H2O于反应混合气中。进出口模拟混合气体中各成分气体浓度均由配有气体池的傅里叶红外光谱仪测出。不同含量水蒸气对特殊形貌改性二氧化钛催化剂选择性催化还原氮氧化物反应活性的影响效果如图7和图8所示。
从图7和图8可以看出,当反应混合气中通入5%V/V的H2O(水蒸气) 时,NOx转化率由98%降低至85%,随后,恢复至初始状态(98%左右)。当通入水蒸气的含量由5%增加至10%时,NOx转化率由98%降低至80%,随后,恢复至初始状态(98%左右)。在此过程中,N2转化率保持在98%以上。所以,水蒸气对特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的活性并未产生显著地影响。实际工业应用中,燃煤电厂、垃圾焚烧厂或者工业炉窖的烟气中均含有一定量的水蒸气,本实施例验证了改性二氧化钛催化剂的抗水性能,说明本发明中的特殊形貌改性二氧化钛催化剂具有较好的抗水中毒性能以及较好的工业应用前景。
实施例6:特殊形貌改性二氧化钛催化剂活性的微观形貌
将实施例1和实施例2制备的特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体和具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂依照如下方法观察其微观形貌特征。
本实施例分析了解制备的特殊形貌二氧化钛催化剂的微观形貌特征,从而为分析新型催化剂的反应机理以及建立催化剂的构效关系提供基础数据。取少量粉末状制备的催化剂,均匀分散在粘贴于扫描电子显微镜样品台的导电胶上面,喷金处理一定时间后,进行扫描电子显微镜(SEM)观测。
从图9a可以看出,改性二氧化钛呈现规则的微球状形貌,进一步放大后(图9b),发现改性二氧化钛微球由一层层的二氧化钛纳米片自组装构成,因此,二氧化钛为多孔微球状结构。该形貌为后续的活性金属组分提供了更多地吸附位点,有助于活性组分在载体表面的均匀分散。当负载活性金属(Cu、 Fe、Ce、Mn等)后,图9(c)为具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的微观形貌效果图,载体的微观形貌并没有发生变化,仍然呈规则的多孔微球状结构,说明本发明的改性二氧化钛载体微观形貌/结构稳定。因此,多孔微球状的改性二氧化钛催化剂结构有助于高的氨气选择性催化还原氮氧化物活性的建立,本发明的改性二氧化钛催化剂微观结构与形貌具有一定的应用和推广意义。
图10为本发明实施例1中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体和实施例2中具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的氨气选择性催化还原氮氧化物(NOx转化率)的效果图。如图10所示,具有特殊形貌的改性二氧化钛载体在整个反应温度区间内,于325℃时,NOx转化率达到最大值81%, N2选择性达到90%以上。负载活性组分后的特殊形貌改性二氧化钛催化剂表现出了高效的SCR催化性能,在250-425℃反应温度区间内,NOx转化率不低于90%,且N2选择性保持在92%以上,说明特殊形貌下的改性二氧化钛催化剂中的铌和活性组分元素表现出了高效的协同催化作用。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下可得到其他形式的产品。但是,无论在催化剂组成、形貌、结构和配比方面作任何的变化,凡是具有和本申请相同或者相近似的技术方案,均属于本发明专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇混合,进行反应,反应结束后,冷却,将沉淀物离心、洗涤、干燥和煅烧,得到具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体;
将二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇混合,具体包括:
将二亚乙基三胺与异丙醇混合,得到二亚乙基三胺的异丙醇溶液,然后加入异丙醇钛和五氯化铌,形成混合溶液;
所述的二亚乙基三胺、四异丙醇钛、五氯化铌与异丙醇的用量之比为0.01~0.05mL:1~2mL:0.05~0.5g:35~45mL;
所述的反应的条件为:150~250℃于水热反应釜中反应12~48小时;
所述的煅烧为:空气氛围中400~750℃煅烧1~4小时;
2)将步骤1)制备的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体与硝酸盐溶液混合,然后超声、搅拌、干燥、煅烧,得到具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂;
所述的煅烧为:空气氛围中450~600℃煅烧2~5小时。
2.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的硝酸盐溶液由硝酸盐溶解到溶剂中得到,所述的硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈中的至少一种,所述的溶剂为水或醇。
3.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的硝酸盐与具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂载体的质量比为0.02~1:5。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法制备的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂。
5.根据权利要求4所述的具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂在氨气选择性催化还原氮氧化物中的应用。
CN201911142630.1A 2019-11-20 2019-11-20 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 Active CN111001398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911142630.1A CN111001398B (zh) 2019-11-20 2019-11-20 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911142630.1A CN111001398B (zh) 2019-11-20 2019-11-20 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111001398A CN111001398A (zh) 2020-04-14
CN111001398B true CN111001398B (zh) 2021-07-06

Family

ID=70113186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911142630.1A Active CN111001398B (zh) 2019-11-20 2019-11-20 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111001398B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214999A (zh) * 2007-12-27 2008-07-09 浙江大学 一种制备掺杂二氧化钛纳米晶体的方法
CN106179175A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中国科学院生态环境研究中心 一种锑吸附材料的制备及其应用方法
CN107308944A (zh) * 2017-05-05 2017-11-03 浙江大学 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214999A (zh) * 2007-12-27 2008-07-09 浙江大学 一种制备掺杂二氧化钛纳米晶体的方法
CN106179175A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中国科学院生态环境研究中心 一种锑吸附材料的制备及其应用方法
CN107308944A (zh) * 2017-05-05 2017-11-03 浙江大学 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A novel Nb-Ce/WOx-TiO2 catalyst with high NH3-SCR activity and stability;Ziran Ma et al.;《Catalysis Communications》;20120710;第27卷;第97-100页 *
暴露{001}晶面TiO2纳米片自组装微球的制备及光降解性能;安会琴等;《天津工业大学学报》;20190831;第38卷(第4期);摘要、第24页第1段-第25页右栏第2段、第1.3.1部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111001398A (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015149499A1 (zh) 一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法
CN105833901B (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN106345523B (zh) 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN104888806B (zh) 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法
CN107008327A (zh) 一种低温抗硫酸氢铵scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN108636417A (zh) 一种脱除no的金属氧化物催化剂及其制备方法
CN103752168A (zh) 一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法
SK282140B6 (sk) Spôsob katalytickej oxidácie amoniaku na dusík v odpadovom plyne
CN104772138B (zh) 一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
KR101651220B1 (ko) 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법
CN111001398B (zh) 具有特殊形貌的改性二氧化钛催化剂及其制备方法和应用
CN106975481B (zh) 具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法
CN109603904B (zh) 一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用
CN111437875A (zh) 一种具有宽温度范围的铈铁分子筛基催化剂及其制备方法
CN108514881B (zh) 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用
CN110947394A (zh) 一种基于ZIF-67-Mn/Co的低温NO氧化催化剂及制备方法与应用
CN110404534A (zh) 一种高效抗氯中毒的挥发性有机物催化氧化催化剂及其制备方法
CN112337481B (zh) 一种能够同时脱除氰化氢和氨气的催化剂在处理含氰化氢和氨气的尾气中的应用
CN111111641B (zh) 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用
CN109012656B (zh) 一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
AU2021103091A4 (en) An acid-redox dual sites synergistic nh3-scr catalyst, a preparation method, and an application thereof
CN112452353A (zh) 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN111097498A (zh) Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
CN110170320A (zh) 椰壳活性炭表面氧化处理并负载锰的氧化物的制备工艺及其产品和应用
CN111992203A (zh) 一种nh3-scr低温脱硝催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant