CN108514881B - 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 - Google Patents

一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境友好型催化净化技术领域,提供一种纳米棒状结构的Cu‑Ce催化剂、制备方法及其在氨选择性催化氧化中的应用,用于消除农业、工业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染。制备方法为柠檬酸溶胶凝胶法,得到丰富孔结构的纳米棒状Cu‑Ce催化剂,该催化剂展现出良好的形貌效应强化NH3催化氧化活性,其具有低温活性好、N2选择性高、稳定性高等特点,该催化剂在230℃及以上温度可以达到100%NH3去除率,氮气选择性在96%以上,催化剂重复氨气催化氧化10次后,催化剂活性仍保持不变,并且循环反应后的催化剂在230℃进行36h稳定性实验,催化剂的活性反应稳定,其NH3转化率保持在99%以上,氮气选择性保持在96%左右,具有广阔的工业应用前景。

Description

一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方 法以及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米棒状结构Cu-Ce选择性催化氧化NH3的催化剂及其制备方法,属于环境友好型催化净化技术领域。
背景技术
氨气作为一种典型的气态污染物,无色,有毒,具有强烈的刺激性臭味,对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。我国在《室内空气质量标准》和《恶臭污染物排放标准》中对NH3实行限量排放的规定,室内空气中NH3浓度标准为 0.20mg/m3,恶臭污染物NH3的厂界浓度限值一级标准为1.0mg/m3。氨气主要来源有工业(合成氨工业、燃煤锅炉、石油化工、钢铁)、农业(畜牧业、种植业)、室内装修材料、交通(尾气净化中的NH3泄露)等,污染来源广,且排放总量大。因此,氨气污染的控制与治理引起了人们的广泛关注。
目前,传统的氨气处理技术主要有:吸收法、吸附法、直接燃烧法等,但这些方法存在处理效率低、运行条件苛刻、能耗大、易产生二次污染等问题,存在技术与经济上的局限性,难以满足实际需求。NH3选择性催化氧化(NH3-SCO) 技术是一种理想的、极具潜力的治理技术,在氧气存在的气氛下,通过催化剂作用,将NH3选择性氧化成为无污染的N2和H2O,可有效避免二次污染的产生。
当前,NH3-SCO技术常用的催化剂体系主要包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛型催化剂。贵金属催化剂主要是研究负载型的Pt、Pd、Au、 Ru、Ir等,这些贵金属催化剂具有较好的低温活性,但其经济成本高,而且N2选择性较差(≤80%),稳定性差,限制了其在实际治理中的应用。金属氧化物催化剂和分子筛型催化剂的N2选择性较好,制备成本低,在众多的金属氧化物催化剂中,Cu催化剂以其价格低廉和良好的还原性能得到了广泛的研究。
由于金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用,其活性一般高于单一氧化物,通过掺杂其他金属元素,调控金属氧化物的表面组成与结构缺陷,提高金属氧化物的催化性能。中国专利网CN 101966451A公布了一种纳米铈锆固溶体基催化剂,通过沉积沉淀法或者浸渍法将活性组分(Ag、Cu、Mn、Fe 等)负载在载体上,NH3在280℃时实现完全转化。中国专利网CN 102179252A 公布了一种Cu/CeOx-TiO2催化剂,先采用浸渍法制备出CeOx-TiO2粉末,然后将 Cu利用沉淀法负载到CeOx-TiO2粉末上,得到三组分Cu/CeOx-TiO2催化剂,其氨气完全转化温度为250℃,N2选择性95%以上。但是,浸渍法制备的催化剂,其活性组分分散性较差,同时,三组分催化剂体系复杂,调控组分之间的相互作用比较困难。针对上述问题,发展体系简单、活性组分分散性好且活性好的Cu 基氧化物催化剂显得尤为重要。Wang等采用模板法制备了高分散CuO-CeO2催化剂,其在250℃实现了氨气的完全转化,N2选择性在95%以上(Appl.Catal.B, Environ.,2013.134-135(9):153-166)。但是其合成过程中需要使用大量的软模板剂,经济性较差,同时低温活性还有待提高,而且催化剂的稳定性对于实际工业应用也非常重要。
因此,本发明采用柠檬酸溶胶凝胶法制备特定形貌的双组分Cu-Ce催化剂,形貌为纳米棒状,还原性能好,在较低温度下(180-230℃)可以达到氨气较高的转化活性,在整个测试温度范围内(180-270℃),N2选择性大于96%,催化剂在反应中具有很好的稳定性,应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂以及制备方法,基于形貌效应强化NH3催化氧化活性,具有合成方法简单可控,合成成本低,稳定性高及可重复性好等特点,在NH3催化氧化反应中展现出较好的低温活性。
本发明的技术方案如下:
一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂,催化剂载体为棒状结构的CeO2,直径为5-10nm,长度为20-80nm,活性组分为CuO,晶粒尺寸为8.6nm,孔结构丰富,比表面积为99.96m2g-1
一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂的制备方法,采用柠檬酸溶胶凝胶法,步骤如下:
硝酸铈溶解分散在水中,常温下搅拌,逐滴加入6mol/L氢氧化钠溶液,保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105,持续搅拌时间为0.5-2h,充分混合反应,转移混合溶液于高压反应釜中,在100-120℃条件下反应12-24h,冷却,离心洗涤,60-80℃烘箱中干燥12-24h,在400-500℃空气气氛中煅烧4-6h,升温速率2℃/min,得到棒状CeO2载体;
选取Cu(NO3)2为前驱体盐,载体CeO2溶解在水溶液中,CuO负载量为5-25 wt%/g载体,随后加入柠檬酸溶液,控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1,常温下搅拌1h,然后放入真空干燥箱中,70℃干燥去除多余水分,形成胶状物质,继续升高温度到80-100℃,干燥8-10h,采用两段煅烧法,在300℃空气气氛中煅烧 2h,程序升温至400℃煅烧2h,升温速率1℃/min,得到纳米棒状结构的Cu-Ce 催化剂。
本发明的Cu-Ce催化剂用于NH3催化氧化:100-1500ppm NH3,10vol%O2, He作为平衡气,空速为15000h-1-80000h-1,催化剂活性和选择性测试实验在固定床反应器中连续操作。
本发明的Cu-Ce催化剂在较低温度下(180-230℃)可以达到氨气较高的转化活性,在整个测试温度范围内(180-270℃),N2选择性大于96%,催化剂在反应中具有很好的稳定性,另外,该催化剂在脱硝以及VOCs消除等也拥有较好的催化活性。
本发明的有益效果:纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备,CeO2为催化剂载体,我国稀土矿物资源丰富,因此催化剂合成成本较低,同时,制备步骤简单,可重复性高,具有很好的低温活性及稳定性,市场应用前景广阔。柠檬酸在煅烧过程中,分解释放出大量气体,使催化剂具有丰富的孔结构,较好的低温还原性,在较低的温度下(180-230℃)达到较好的NH3氧化活性,具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1以及对比实施例1制备的催化剂NH3活性与N2选择性图。
图2是本发明实施例1纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂NH3稳定性活性图。
图3是本发明实施例1制备的Cu-Ce催化剂TEM图。
图4是本发明实施例1制备的Cu-Ce催化剂孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例作详细说明。本发明以Cu和Ce为活性组分,采用柠檬酸溶胶凝胶法制备,不需要使用有机溶剂以及表面活性剂,制备流程简单,可控性好。
实施例1:
纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂制备:
硝酸铈溶解分散在水溶液中,形成0.4mol/L硝酸铈溶液,逐滴加入6mol/L 氢氧化钠溶液,保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105,持续搅拌时间为0.5h,充分混合反应,转移混合溶液于100mL高压反应釜中,在100℃条件下反应24 h,冷却,离心洗涤,60℃烘箱中干燥24h,在400℃空气气氛中煅烧4h,升温速率2℃/min,得到棒状CeO2载体。取1g载体CeO2溶解在水溶液中,选取 Cu(NO3)2为前驱体盐,保持CuO负载量为20wt%/g载体,随后加入柠檬酸溶液,控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1,常温下搅拌1h,然后放入真空干燥箱中,70℃干燥去除多余水分,形成胶状物质,继续升高温度到100℃,干燥10h,采用两段煅烧法,在300℃空气气氛中煅烧2h,程序升温至400℃煅烧2h,升温速率1℃/min,得到纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂,制得催化剂A。
对比实施例1:
沉淀法制备Cu-Ce催化剂:取1g载体CeO2溶解在水溶液中,选取Cu(NO3)2为前驱体盐,保持CuO负载量为20wt%/g载体,随后逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液,70℃下老化3h,冷却,离心洗涤,然后放入干燥箱中,60℃干燥24h,在400℃空气气氛中煅烧4h,升温速率2℃/min,得到沉淀法制备的Cu-Ce催化剂,制得催化剂B。
两步水热法制备Cu-Ce催化剂:取1g载体CeO2溶解在水溶液中,选取 Cu(NO3)2为前驱体盐,保持CuO负载量为20wt%/g载体,随后逐滴加入1mol/L 氢氧化钠溶液,常温下搅拌0.5h,充分混合反应,转移混合溶液于100mL高压反应釜中,在100℃条件下反应24h,冷却,离心洗涤,60℃烘箱中干燥24h,在400℃空气气氛中煅烧4h,升温速率2℃/min,得到两步水热法制备的Cu-Ce 催化剂,制得催化剂C。
实施例2:
实施例1以及对比实施例1制备的3种催化剂NH3催化氧化性能测试是在固定床反应器上连续操作进行的,He做平衡气,采用NH3分析仪和气相色谱仪在线分析反应后气态物质NH3分子以及产物N2分子。
反应条件具体为:1000ppm NH3,10vol%O2,He作为平衡气,反应空速为40000h-1,催化剂质量为0.2g。NH3转化率和N2选择性计算公式如下:NH3转化率%=[(反应前NH3浓度-反应后NH3浓度)/反应前NH3浓度]*100,N2选择性=[(反应后N2浓度-反应前N2浓度)/500/(反应前NH3浓度-反应后NH3浓度)/ 反应前NH3浓度]*100。反应活性如图1所示,其中柠檬酸溶胶凝胶法制备的纳米棒Cu-Ce催化剂活性最好,在230℃达到100%NH3转化率,同时N2选择性在反应温度段达到96%以上。
实施例3:
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂,考察该催化剂的稳定性,在保持实施例2反应条件下进行10次循环实验,然后于230℃连续操作测试催化剂的稳定性能,其稳定性能如图2所示。
实施例4:
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂进行NH3催化氧化性能测试,反应条件如实施例2,仅增大NH3初始浓度,1500ppm浓度条件下进行活性测试。
表1催化剂活性评价结果
实施例5:
对实施例1制备的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂进行透射电镜表征,其形貌如图3所示,从图3-(1)可以发现,成功制备出纳米棒状结构的CeO2载体,采用柠檬酸溶胶凝胶法将CuO负载到CeO2载体上,载体仍能保持纳米棒状结构 (图3-(2))。
实施例6:
实施例1以及对比实施例1制备的3种催化剂进行氮气吸脱附测试,分析数据得到其比表面积和孔结构等特点,如图4所示,柠檬酸溶胶凝胶法制备的Cu-Ce催化剂具有较宽的孔径分布,拥有丰富的孔结构,其比表面积为99.96m2/g。

Claims (3)

1.一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂的制备方法,其特征在于,采用柠檬酸溶胶凝胶法,步骤如下:
硝酸铈溶解分散在水中,常温下搅拌,逐滴加入6mol/L氢氧化钠溶液,保持金属与氢氧化钠的摩尔比为1:105,持续搅拌时间为0.5-2h,充分混合反应,转移混合溶液于高压反应釜中,在100-120℃条件下反应12-24h,冷却,离心洗涤,60-80℃烘箱中干燥12-24h,在400-500℃空气气氛中煅烧4-6h,升温速率2℃/min,得到棒状CeO2载体;
选取Cu(NO3)2为前驱体盐,载体CeO2溶解在水中,CuO负载量为5-25wt%/g载体,随后加入柠檬酸溶液,控制柠檬酸与金属摩尔比为1:1,常温下搅拌1h,然后放入真空干燥箱中,70℃干燥去除多余水分,形成胶状物质,继续升高温度到80-100℃,干燥8-10h,采用两段煅烧法,在300℃空气气氛中煅烧2h,程序升温至400℃煅烧2h,升温速率1℃/min,得到纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂。
2.如权利要求1所述的用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂的制备方法,其特征在于,根据该方法制备的催化剂载体为棒状结构的CeO2,直径为5-10nm,长度为20-80nm,活性组分为CuO,晶粒尺寸为8.6nm,孔结构丰富,比表面积为99.96m2g-1
3.如权利要求1或2所述的制备方法得到的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂用于NH3催化氧化,其特征在于,条件如下:100-1500ppm NH3,10vol%O2,He作为平衡气,空速为15000h-1-80000h-1,催化剂活性和选择性测试实验在固定床反应器中连续操作。
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