CN109012656B - 一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有序介孔γ‑MnO2催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：S1.以介孔氧化硅为模板剂，将其在锰盐溶液中浸渍后干燥，初步焙烧后，重复浸渍和干燥1～3次，最终焙烧后，用碱溶液浸泡除去模板剂，得到介孔Mn2O3前驱体；S2.将介孔Mn2O3前驱体加入到无机酸溶液中，加热搅拌，得到所述有序介孔γ‑MnO2催化剂。本发明开发出了具有高的低温活性的γ‑MnO2催化剂，其制备工艺简单可控，能耗低，重复性好；得到的γ‑MnO2具有序介孔的结构，比表面积大、介孔孔径均一，对甲苯的催化燃烧具有良好的催化活性，可应用于空气中挥发性有机气体催化消除，对大气环境保护具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域。更具体地，涉及一种有序介孔γ-MnO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现代工业的迅速发展，导致环境污染问题愈发严重。挥发性有机气体(VOCs) 是造成大气污染的主要来源，VOCs的排放不仅产生光化学污染，也造成臭氧层破坏以及动植物中毒等严重后果。催化燃烧反应是消除VOCs的重要手段之一，因此，研发高效、价格低廉的催化剂对VOCs的净化处理有着重要意义。目前，贵金属(金、铂、钯等)用于催化燃烧VOCs具有较高的活性，但其价格昂贵，资源稀缺。过渡金属氧化物催化剂因其资源丰富，价格低廉以及良好的催化活性而广受关注和研究。
多孔材料具有比表面积大、孔结构发达等尺度效应和孔度效应。多孔二氧化锰材料因其廉价易得、热稳定性好、具有变价(+3、+4)，在催化燃烧VOCs中有着良好的性能，从而具有广阔的应用前景。二氧化锰性能的决定因素主要有形貌和尺寸。二氧化锰结构可以被分为三大类：第一类是链状或隧道状结构，包括α、β、γ型；第二类是层状或片状结构，包括δ型；第三类是三维立体结构，包括λ型(尖晶石结构)、γ型。虽然每种晶型的二氧化锰化学组成基本相同，但是由于它们的晶胞参数和晶体结构不同，即几何尺寸和几何结构不同，它们所表现出来的催化性能也存在着很大的差别。γ-MnO2被认为是(1*1)软锰矿和(1*2) 斜方锰矿交互生长的结构，γ相已被证实其具有更多的结构缺陷(De Wolfffaults)。二氧化锰的结构决定着它的性质，不同晶型的二氧化锰具有不同的催化活性，即使是具有相同晶型的二氧化锰，也会因其晶型微结构的不同而具有不同的性质，在合成同一晶型的过程中，由于不同合成条件的影响而造成微结构的不同，也必然会造成二氧化锰催化性能的差异。
目前，介孔二氧化锰主要是采用模板法来制备的，Bai等(B.Bai et al./ AppliedCatalysis B:Environmental 164(2015)241–250)和Du等(Y.Du et al./ Microporousand Mesoporous Materials 162(2012)199–206)以介孔氧化硅为模板，加入锰盐溶液浸渍焙烧后去模板剂得到的都是介孔β-MnO2。目前，用酸刻蚀得到有序介孔γ-MnO2催化剂的制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种有序介孔γ-MnO2催化剂的制备方法。本发明采用酸刻蚀方法，制备出具有高比表面积和丰富孔隙结构的有序介孔γ-MnO2催化剂，制备方法简单可控，重复性好，能耗低，产物稳定。
本发明的第一个目的是提供一种有序介孔γ-MnO2催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供使用上述制备方法制备得到的有序介孔γ-MnO2催化剂，该催化剂具有有序介孔结构，具有高比表面积，对甲苯有良好的催化性能。
本发明的再一目的在于提供上述有序介孔γ-MnO2催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种有序介孔γ-MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.以介孔氧化硅为模板剂，将其在锰盐溶液中浸渍后干燥，初步焙烧后，重复浸渍和干燥1～3次，最终焙烧后，用碱溶液浸泡除去模板剂，得到介孔 Mn2O3前驱体；
S2.将介孔Mn2O3前驱体加入到无机酸溶液中，加热搅拌，得到所述有序介孔γ-MnO2催化剂。
本发明以介孔氧化硅材料为模板剂，经过锰盐溶液浸渍一段时间，除去浸渍液并干燥，经焙烧得到Mn2O3前驱体，用碱溶液除去硅模板，再用无机酸刻蚀的方法，制备得到具有介孔结构的γ-MnO2催化剂。
优选地，步骤S1中，所述初步焙烧的条件为：200～350℃焙烧3～5h；所述最终焙烧的条件为：550～700℃焙烧3～5h。
更优选地，步骤S1中，所述初步焙烧的条件为：350℃焙烧3h；所述最终焙烧的条件为：600～650℃恒温焙烧5h。
优选地，所述初步焙烧与最终焙烧均在空气氛围中进行。
优选地，所述初步焙烧与最终焙烧时的升温速率为1～5℃/min。
更优选地，所述初步焙烧与最终焙烧时的升温速率为1℃/min。
优选地，步骤S1中，每次浸渍时间为2～12h；干燥温度为60～100℃。
更优选地，步骤S1中，每次浸渍时间为2h；干燥温度为60℃。
优选地，步骤S1中，所述模板剂与锰盐溶液的质量体积比为1g：5～20mL。
更优选地，步骤S1中，所述模板剂与锰盐溶液的质量体积比为1g：10mL。
优选地，步骤S1中，所述锰盐溶液的浓度为0.2～1mol/L。
更优选地，步骤S1中，所述锰盐溶液的浓度为0.3mol/L。
上述的锰盐包括可溶性锰盐化合物，例如硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰等，再加入水、乙醇或己烷等溶剂，配成一定浓度的锰盐溶液。
所述锰盐溶液为可溶性锰盐溶液。
优选地，所述锰盐溶液为硝酸锰溶液。
更优选地，所述锰盐溶液为硝酸锰乙醇溶液。
本发明的模板剂介孔氧化硅材料为KIT-6，可以为市售获得，也可以用现有技术常规方法获得。
优选地，步骤S2中，所述介孔Mn2O3前驱体与无机酸溶液的用量比为1g： 50～250mL。
更优选地，步骤S2中，所述介孔Mn2O3前驱体与无机酸溶液的用量比为1g： 250mL。
优选地，步骤S2中，所述无机酸溶液的浓度为2～5mol/L。
优选地，步骤S2中，所述无机酸为硝酸或硫酸。
优选地，步骤S2中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
优选地，步骤S2中，将介孔Mn2O3前驱体加入碱溶液中搅拌12～24h，离心、洗涤，得到去模板剂后的锰氧化物前驱体，此过程可重复2～3次。
优选地，步骤S2中，所述加热搅拌的条件为：60～120℃搅拌0.5～3h。
优选地，步骤S2中，所述加热搅拌的条件为：80℃搅拌2h。
优选地，步骤S2中，加热搅拌后，经过3～5次离心、洗涤、干燥后，得到所述有序介孔γ-MnO2催化剂。所述离心、洗涤、干燥操作无特殊要求，按本领域常规技术进行即可。
由上述制备方法制备得到的有序介孔γ-MnO2催化剂，也在本发明的保护范围之内。
本发明所述有序介孔γ-MnO2催化剂的比表面积为80～150m2/g，孔径为2～ 22nm。
上述有序介孔γ-MnO2催化剂在治理挥发性有机气体污染领域中的应用，也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述挥发性有机气体为甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到具有高比表面积和丰富孔隙结构的有序介孔γ-MnO2催化剂，孔径分布在2～22nm，比表面积为80～150m2/g。
2、本发明制备的有序介孔γ-MnO2催化剂，在低而宽的反应温度范围内对甲苯有良好的催化能力，其T10＝170℃(甲苯转化率达到10％所需温度)，T90＝ 208℃(甲苯转化率达到90％所需温度)，能迅速有效地将空气中甲苯浓度降低。
3、本发明所提供的制备方法简单可控，重复性好，能耗低，产物稳定。
附图说明
图1中(a)图为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂以及介孔Mn2O3前驱体的宽角度X射线衍射图；图1中(b)图为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂以及介孔Mn2O3前驱体的小角度X射线衍射图。
图2为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂的氮气吸脱附曲线图。
图3为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂的孔径分布曲线图。
图4为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂的透射电镜图。
图5为本发明所制备的有序介孔γ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯的性能图。
图6为对比例1与对比例2中产物的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
下面实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为分析纯级。
实施例1 一种有序介孔γ-MnO2催化剂
1、制备方法
本实施例提供了一种有序介孔γ-MnO2催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1.0g KIT-6介孔氧化硅加入到10mL、0.3mol/L的硝酸锰乙醇溶液中，经过室温搅拌浸渍2h后，80℃蒸发过量乙醇并将其在60℃干燥，在空气氛围中350℃初步焙烧3h，升温速率为1℃/min；重复浸渍干燥步骤1～2次，在空气氛围中650℃最终恒温焙烧5h，升温速率为1℃/min，得到高填充度的Mn2O3前驱体；然后，将介孔Mn2O3前驱体在2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡、搅拌 24h后，离心、洗涤、干燥，得到去模板剂后的介孔Mn2O3前驱体；
(2)将上述所得的1g介孔Mn2O3前驱体粉末加入到250mL、2mol/L的硝酸溶液中，在60℃条件下搅拌3h，经过3～5次离心、洗涤、干燥后，得到有序介孔γ-MnO2催化剂。
2、结构鉴定
(1)通过X射线衍射对上述实施例1所得产物进行表征分析，结果如图1 中(a)图所示，产物晶相为γ-MnO2，前驱体为Mn2O3，如图1中(b)图所示，小角度X射线衍射图中在2θ＝0.7°附近有明显的衍射峰，更加说明了其有序介孔结构的存在。
(2)由图2氮气吸脱附曲线来看，所得产物吸附等温线是Ⅳ型，并有明显的H1型滞后环，进一步证明其具有序介孔的结构。
(3)由图3的孔径分布来看，所得产物介孔孔径均一，其平均孔径为11nm。
(4)透射电镜分析的结果如图4所示，由TEM图片可看出本发明的γ-MnO2催化剂具备有序介孔结构。
实施例2
本实施例的催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
(1)步骤(1)中，前驱体的最终焙烧温度为600℃；
(2)步骤(2)中，将得到的1g介孔Mn2O3前驱体粉末加入到100mL、3 mol/L硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，然后经过多次离心、洗涤、干燥后，得到有序介孔γ-MnO2催化剂。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
(1)步骤(1)中，硝酸锰乙醇溶液的浓度为0.9mol/L；
(2)步骤(2)中，将得到的1g介孔Mn2O3前驱体粉末加入到50mL、5mol/L 硝酸溶液中，在120℃下搅拌0.5h，然后经过多次离心、洗涤、干燥后，得到有序介孔γ-MnO2催化剂。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤(2)中，将得到的1g介孔Mn2O3前驱体粉末加入到200mL、3mol/L 硫酸溶液中，在120℃下搅拌1h，然后经过多次离心、洗涤、干燥后，得到有序介孔γ-MnO2催化剂。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
实施例5
本实施例催化剂的制备方法其他条件与实施例1相同，唯一不同之处在于，前驱体的最终焙烧温度为550℃。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
实施例6
本实施例催化剂的制备方法其他条件与实施例1相同，唯一不同之处在于，前驱体的最终焙烧温度为700℃。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
实施例7
本实施例催化剂的制备方法其他条件与实施例1相同，唯一不同之处在于，步骤(1)中浸渍时间为12h。
所得催化剂通过X射线衍射及电镜分析，其结果与实施例1相同，该催化剂为有序介孔γ-MnO2催化剂。
对比例1
对比例1的催化剂的制备方法其他条件与实施例1相同，不同之处在于：介孔Mn2O3前驱体与无机酸溶液的用量比为1g：10mL，无机酸溶液为1mol/L。
所得产物通过X射线衍射分析如图6所示，其晶相为Mn2O3。
对比例2
对比例1的催化剂的制备方法其他条件与实施例1相同，不同之处在于：不经过初步焙烧及反复浸渍干燥操作，直接进行最终焙烧；步骤(2)中在50℃搅拌6h。
所得产物通过X射线衍射分析如图6所示，其晶相为Mn2O3和MnO2的混合相，其比表面积为52m2/g，远小于本专利产物γ-MnO2催化剂(150m2/g)，平均孔径为7.5nm。
实施例8介孔γ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯性能评价实验
1、方法：
对上述实施例1～7制备的有序介孔γ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯反应活性进行测试。
反应条件为：在内径为8mm的石英管固定床反应器内装填0.1g实施例1～ 7制备的催化剂，并与0.1g石英砂混合均匀，常压下，甲苯浓度为1000ppm，空速为20000h-1；反应稳定后，对反应原料及产物采用在线色谱分析。
2、结果
反应结果如图5所示。上述的γ-MnO2产物的催化燃烧甲苯性能，其T10＝ 170℃(甲苯转化率达到10％所需温度)，T90＝208℃(甲苯转化率达到90％所需温度)，说明本发明的催化剂在高的反应空速(20000h-1)、低而宽的反应温度范围内表现出良好的甲苯催化燃烧活性；其中，最优选的是实施例1的催化剂(最终恒温焙烧为650℃，介孔Mn2O3前驱体与无机酸溶液的用量比为1g：250mL)，该催化剂在210℃时甲苯转化率能达99％以上。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种有序介孔γ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以介孔氧化硅为模板剂，将其在锰盐溶液中浸渍后干燥，初步焙烧后，重复浸渍和干燥1～3次，最终焙烧后，用碱溶液浸泡除去模板剂，得到介孔Mn2O3前驱体；
S2.将介孔Mn2O3前驱体加入到无机酸溶液中，加热搅拌，得到所述有序介孔γ-MnO2催化剂；
步骤S2中，所述介孔Mn2O3前驱体与无机酸溶液的用量比为1g：50～250mL；所述无机酸溶液的浓度为2～5mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述初步焙烧的条件为：200～350℃焙烧3～5h；所述最终焙烧的条件为：550～700℃焙烧3～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，每次浸渍时间为2～12h；干燥温度为60～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述无机酸为硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热搅拌的条件为：60～120℃搅拌0.5～3h。
6.权利要求1～5任一所述制备方法制备得到的有序介孔γ-MnO2催化剂。
7.根据权利要求6所述的有序介孔γ-MnO2催化剂，其特征在于，其比表面积为80～150m2/g，孔径为2～22nm。
8.权利要求6或7所述的有序介孔γ-MnO2催化剂在治理挥发性有机气体污染领域中的应用。
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