CN102786094B - 介孔氧化锰材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔氧化锰材料的制备方法及其应用，属于水处理应用领域。具体为将介孔氧化硅粉末溶解于去离子水中，搅拌形成均一溶液，再将锰源加入上述溶液，混合均匀，对溶液进行蒸发，将所得的固体进行煅烧，最后进行碱洗，过滤、水洗和干燥。本发明以介孔氧化硅为模板剂，合成了介孔氧化锰材料，该材料具有比表面积大，孔道结构规则，催化活性高的特点，并以该材料为催化剂，过氧化氢为氧化剂，选用合理的工艺参数，达到高效降解水中抗生素的效果。

Description

介孔氧化锰材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明提供了一种以介孔氧化锰材料为催化剂，过氧化氢(H₂O₂)为氧化剂，高效降解水中抗生素的方法，属于水处理应用领域，具体涉及一种介孔氧化锰材料的制备方法及其应用。

背景技术

类Fenton试剂是由H₂O₂和固体催化剂（多为金属氧化物）构成的多相催化体系，通过催化剂的引发作用，促使H₂O₂产生·OH自由基，利用·OH自由基的强氧化作用达到降解目的。但绝大部分用作催化剂的材料不具备孔结构，由于其较小的比表面积（多小于10 m²·g^-1），使得其催化效果并不理想，从而使该技术在应用上受到了极大的制约。研究发现，介孔氧化锰材料具有较大的比表面积，使其能够提供更多的反应位点，结合自身具有可变价态的特性，能够产生良好的催化作用，使介孔氧化锰材料的催化效率显著提高。近些年，抗生素的生产和使用导致水中抗生素的含量急剧增加，而传统降解有机物的处理方法对抗生素的降解率并不高，使水中抗生素的降解成为一大难题。本发明基于多相催化原理，开发出一种以介孔氧化锰催化H₂O₂高效降解水中抗生素的方法。

发明内容

为克服传统氧化锰材料比表面积小的缺点，提高材料催化降解效率，本发明的目的在于提供一种介孔氧化锰材料的制备方法及其应用。本发明通过硬模板法制备介孔氧化锰材料及以该材料为催化剂，H₂O₂为氧化剂，降解水中的抗生素。

本发明提出的介孔氧化锰材料的制备方法，将介孔氧化硅粉末溶解于一定量的去离子水中，在室温下搅拌直至形成均一溶液，再将一定量某浓度的锰源加入上述溶液，混合均匀，对溶液进行蒸发，将所得的固体置于马弗炉中进行煅烧，对所得固体进行碱洗，过滤、水洗，直至滤后水为中性，将固体置于100~120℃条件下，干燥12~ 20 h。具体步骤如下：

(1) 将介孔氧化硅粉末溶解于:去离子水中，在室温下搅拌5 -12h；

(2) 将锰源加入上述溶液内，使硅锰原子比为1.3:1~1.8:1，继续搅拌4~8 h；

(3) 将步骤(2)所得溶液置于100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；

(4) 将步骤(3)所得固体置于马弗炉中进行分段煅烧，以1 ℃·min^-1升温速率，在150℃、200℃、250℃和300℃分别保持2 h，最后在350℃煅烧5 h；

(5) 将步骤(4)所得固体投入浓度为1~4 mol·L^-1 NaOH溶液中，搅拌12~20 h。

本发明中，所述介孔氧化硅为SBA-15或KIT-6。

本发明中，所述锰源为硝酸锰。

利用本发明方法制备得到的介孔氧化锰材料在催化H₂O₂降解水中抗生素中的应用。

本发明所得介孔氧化锰材料催化H₂O₂降解水中抗生素的方法，具体为：将介孔氧化锰材料加入待处理水样中，进行搅拌，再加入一定量的H₂O₂，经过一段时间的反应以后，水中抗生素被充分降解。具体步骤如下：

(1) 将制得的介孔氧化锰粉末投入待处理废水中，控制介孔氧化锰浓度为1.0~2.0 g·L^-1，对混合液进行剧烈搅拌，使其均匀地分散于水中；

向上述体系投加H₂O₂，使H₂O₂浓度为20~40 mM，继续对混和液进行剧烈搅拌；

整个过程采用序批式处理方式，反应时间控制在0.5~1 h。

本发明的有益效果是，通过以介孔氧化硅为模板，硝酸锰为金属锰源，采用硬模板法制备出介孔氧化锰材料，该材料具有孔道有序、结构完整、比表面积大和催化活性高的特点。传统氧化锰催化剂的比表面积小于10 m²·g^-1，而通过上述方法制得的介孔氧化锰材料的比表面积可达90 m²·g^-1以上。有序介孔结构增强了材料的吸附效果、传质能力及反应活性，提高了介孔氧化锰材料的对H₂O₂的催化能力，从而达到高效降解的目的。以介孔氧化锰材料为催化剂，H₂O₂为氧化剂，能够有效降解水中的抗生素，同时该材料又具有可回收再生的特点，能够满足重复利用，节约成本的要求。利用本发明的方法，以介孔氧化锰为催化剂，H₂O₂为氧化剂，对水中的诺氟沙星进行降解，去除率可达75%以上，是一种高效的水中抗生素的处理方法。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

介孔氧化锰材料的制备：

 将0.2 g SBA-15粉末溶解于5 mL的去离子水中，在室温条件下搅拌5 h以上；

 将0.5 g 50% Mn(NO₃)₂溶液加入上述溶液，继续搅拌4 h；

 将溶液置于100℃条件下干燥12 h，直至水分完全完全蒸发；

 对白色粉末进行煅烧，以1 ℃·min^-1升温速率，在150℃、200℃、250℃、300℃保持2 h，最后在350℃煅烧5 h；

 将所得固体投入2 mol·L^-1的NaOH溶液中，在室温条件下搅拌12 h；

 对上述混液进行过滤、水洗，直至滤后水的pH值接近7；

 将固体置于110℃条件下，干燥12 h。

实施例2：

介孔氧化锰材料的制备：

 将0.2 g KIT-6粉末溶解于5 mL的去离子水中，在室温条件下搅拌5 h以上；

 将0.5 g 50% Mn(NO₃)₂溶液加入上述溶液，继续搅拌4 h；

 将溶液置于100℃条件下干燥12 h，直至水分完全蒸发；

 对白色粉末进行煅烧，以1 ℃·min^-1升温速率，在150℃、200℃、250℃、300℃保持2 h，最后在350℃煅烧5 h；

 将所得固体投入1 mol·L^-1的NaOH溶液中，在室温条件下搅拌12 h；

 对上述混液进行过滤、水洗，直至滤后水的pH值接近7；

 将固体置于100℃条件下，干燥12 h。

实施例3：

将实施例1所得介孔氧化锰材料催化双氧水降解水中抗生素，具体步骤如下：

 将介孔氧化锰粉末投入25 mg·L^-1的诺氟沙星废水中，控制催化剂浓度为1.0 g·L^-1，然后剧烈搅拌，使介孔氧化锰能够均匀地分散在废水中；

向上述混液中投加H₂O₂，控制其浓度为20 mM，继续进行搅拌；

经过0.5 h后，水中诺氟沙星的降解率达到60%，1 h后达到76%。

实施例4：

将实施例2所得介孔氧化锰材料催化双氧水降解水中抗生素，具体步骤如下：

 将介孔氧化锰粉末投入30 mg·L^-1的环丙沙星废水中，控制催化剂浓度为1.0 g·L^-1，然后剧烈搅拌，使介孔氧化锰能够均匀地分散在废水中；

向上述混液中投加H₂O₂，控制其浓度为40 mM，继续进行搅拌；

经过1 h反应后，水中环丙沙星的降解率为78%。

Claims (3)

1.一种介孔氧化锰材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 将介孔氧化硅粉末溶解于去离子水中，在室温下搅拌5 -12h；

(2) 将锰源加入上述溶液内，使硅锰原子比为1.3:1~1.8:1，继续搅拌4-8 h；

(3) 将步骤(2)所得溶液置于100℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；

(4) 将步骤(3)所得固体置于马弗炉中进行分段煅烧，以1 ℃·min^-1升温速率，在150℃、200℃、250℃和300℃分别保持2 h，最后在350℃煅烧5 h；

(5) 将步骤(4)所得固体投入浓度为1~4 mol·L^-1 NaOH溶液中，搅拌12~20 h；过滤、水洗，直到滤后水为中性，将固体置于100-120℃条件下，干燥12-20h；

其中：所述介孔氧化硅为SBA-15或KIT-6，所述锰源为硝酸锰。

2.一种如权利要求1所述制备方法得到的介孔氧化锰材料在催化过氧化氢降解水中抗生素中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于介孔氧化锰材料催化过氧化氢降解水中抗生素的方法，具体步骤如下：

(1) 将制得的介孔氧化锰粉末投入待处理废水中，控制介孔氧化锰浓度为1.0~2.0 g·L^-1，对混合液进行剧烈搅拌，使其均匀地分散于水中；

(2)向上述体系投加H₂O₂，使H₂O₂浓度为20~40 mM，继续对混和液进行剧烈搅拌；

(3)整个过程采用序批式处理方式，反应时间控制在0.5~1 h。