CN104907072A - 一种膨润土负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化材料制备技术领域。膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂首先采用层状前体法制备出含有Cu、Zn、Fe和Al金属离子的复合沉淀物，并与膨润土进行捏合，然后经过成型、干燥和焙烧工艺制得。由于层状前体法制备出的沉淀物中以CuZnFeAl类水滑石晶相为主，使得各金属离子存在强的相互作用，而粘土中同样存在的Al元素也成为CuZnFeAl类水滑石前体和载体膨润土牢固结合的纽带，后续的干燥和焙烧可使得类水滑石前体转变成复合金属氧化物。优点在于：实现了金属组分间协同作用，减少活性组分流失，同时通过膨润土的粘结性提高催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命。

Description

一种膨润土负载型复合金属氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，特别是提供了一种膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

在诸多反应中，如催化燃烧、湿式催化氧化、选择性加氢等，大部分具有实用意义的催化剂都要进行负载成型，以期提高催化剂强度、减小组分流失、利于进行连续反应。

常用的负载方法，如浸渍法、离子交换法等受物理吸附和交换容量限制，负载量不高，特别是浸渍法与载体作用力弱，各组分容易在后续处理和使用中发生团聚和进一步烧结失活问题。

类水滑石或者说层状双羟基氢氧化物属于层状阴离子粘土，具有层板中的二价和三价金属离子可以被其它二和三价金属离子取代，层间阴离子也可以被其它无机和有机阴离子所取代的特点。这就使得该类材料具有较宽的元素种类和组成可调变性，层板上各个金属离子具有分子水平均匀分布特征，并且焙烧和或还原产物因拓扑效应而能够保持前体均匀分布特征，进而使得各个组分存在均匀的相互作用，从而成为极具潜力的催化剂、催化剂前体或载体。

膨润土又称斑脱石、皂土或膨土岩，是天然粘土，化学组成主要是三氧化二铝、二氧化硅、水和少量金属阳离子。晶相结构以阳离子型层状粘土蒙脱石为主，其阳离子易于被其它阳离子取代，具有较好的离子交换性。此外，膨润土具有优良的可塑性和黏结性、可用作粘结剂、催化剂或催化剂载体等材料。膨润土负载类水滑石前体制备的CuZnFeAl复合金属氧化物催化剂，不但可以实现活性组分和助剂的均匀分布，而且可以借助铝元素实现活性组分和载体的强相互作用，避免组分流失，改进协同性、催化活性和稳定性，同时利用膨润土的粘性提高成型催化剂的强度。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂及其制备方法。该方法不但可以使得催化剂各金属组分高度均匀分散，提高催化剂的活性，而且能够抑制金属组分特别是活性组分的流失，改善催化剂的稳定性，同时可以提高成型催化剂的机械强度。

本发明基于类水滑石层板元素可调变和元素均匀分布特点，首先将催化剂活性组分、助剂和载体各元素同时引入层板，制备出类水滑石前体，然后与钙基膨润土捏合成型，利用层状类水滑石材料拓扑分解的特点，通过焙烧得到膨润土负载复合金属氧化物催化剂材料，提高催化剂活性和稳定性。

本发明制备的催化剂为膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂，其中，膨润土为钙基，纯度为30～99％的粉体，Cu和Zn为二价金属离子M²⁺，Al和Fe为三价金属离子M³⁺。

本发明的催化剂制备方法及具体步骤如下：

(1)金属离子的复合沉淀物的制备

称取一定量氢氧化钠和碳酸钠溶于水中配置成碱溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度为1～3mol/L；同时，按照二价与三价金属离子摩尔比n[M²⁺]/n[M³⁺]＝2.0～4.0，二价铜与锌离子摩尔比n[Cu²⁺]/n[Zn²⁺]＝0.5～2.0，三价铁离子与三价铝的摩尔比n[Fe³⁺]/n[Al³⁺]＝0.1～1.0，称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸铁，配制成总金属离子浓度为1.0～1.5mol/l的混合盐溶液；在剧烈搅拌的情况下，将混和碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直至pH为10±0.2后于40～70℃条件下，搅拌晶化6～48h；然后将浆料反复水洗至中性，过滤后得到含水率60％左右的滤饼；

(2)膨润土负载型催化剂的制备

按照滤饼/膨润土质量比为0.5～2.0称取适量滤饼和膨润土进行反复捏合，当膨润土较多时，可加入适量水，直至捏合均匀且不粘容器壁后进行成型，形状和大小可依据所使用环境和反应器进行调整；成型后置于50～150℃的烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中，以1～10℃·min^-1升温速率从室温升温至400～800℃焙烧1～5h，得到膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂。

在上述制备方法中，其特征在于，所述滤饼以类水滑石相为主。

本发明的特点在于：以类水滑石为前体制备复合金属氧化物，有利于活性组分的均匀分散；以膨润土为载体有利于与复合金属氧化物形成相互作用，同时易于成型和增强催化剂强度；此外，制备所用原料成本低廉，操作简单，易于大规模生产。

本发明的有益效果是该方法拓宽了类水滑石基复合金属氧化物的使用工况，使其能够在高温和酸碱等恶劣环境中稳定使用。该方法制备的膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂在湿式氧化处理高浓度有机废水领域具有良好的应用价值和前景。

附图说明

图1为实施例1中样品的XRD图，图中，a：实施例1载体膨润土的XRD谱图，b：实施例1中CuZnFeAl复合氧化物前体XRD图谱，c：实施例1膨润土负载复合金属氧化物催化剂的XRD谱图。图2为实施例1中膨润土负载复合金属氧化物催化剂的SEM照片。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将8.05g硝酸铜、9.91g硝酸锌、8.75g硝酸铝和4.04g硝酸铁溶解于100ml水中，得到混合盐溶液。分别将8.10g氢氧化钠和2.65g碳酸钠溶解于50ml水中，配制成混合碱溶液。将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于60℃水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，分别称取70g滤饼和70g纯度为40％的钙基膨润土粉体，进行捏合后制成直径为1cm球形前体，在60℃的烘箱中干燥过夜，由图1-b可知，所得滤饼主要为类水滑石相，将负载型催化剂于马弗炉中，以2℃·min^-1升温速率从室温升至800℃后保温3h，得到焙烧产物，并由图1-c和图2可知，其焙烧产物主要为多孔的复合金属氧化物。

将上述催化剂进行研磨筛分，称取5g的20-40目催化剂颗粒，投入到预曝气1h后的100ml浓度为5650mg/l的苯酚模拟废水中，曝气搅拌条件下加入3ml(30％)的双氧水，室温曝气反应2h后，COD降低至1667mg/l。

实施例2

将8.05g硝酸铜、9.91g硝酸锌、8.75g硝酸铝和4.04g硝酸铁溶解于100ml水中，得到混合盐溶液。分别将8.10g氢氧化钠和2.65g碳酸钠溶解于50ml水中，配制成混合碱溶液。将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于40℃水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，分别称取70g滤饼和140g纯度为95％的钙基膨润土粉体，进行捏合后制成直径为2-3mm三叶草形前体，在80℃的烘箱中干燥过夜，而后以20℃·min^-1升温速率从室温升至600℃后保温3h，得到催化剂。

将5g上述20-40目的催化剂颗粒投入到预曝气0.5h后的100ml浓度为7505mg/l的铁厂废水中，曝气搅拌条件下加入2ml(30％)的双氧水，室温曝气反应2h后，COD降低至511mg/l。

实施例3

将4.03g硝酸铜、19.82g硝酸锌、6.28g硝酸铝和6.73g硝酸铁溶解于100ml水中，得到混合盐溶液。分别将6.48g氢氧化钠和3.31g碳酸钠溶解于50ml水中，配制成混合碱溶液。将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于70℃水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，分别称取140g滤饼和70g纯度为98％的钙基膨润土粉体，进行捏合后制成直径为2cm球形前体，在150℃的烘箱中干燥过夜，而后于马弗炉中，以5℃·min^-1升温速率从室温升至400℃后保温5h，得到催化剂。

称取上述1kg催化剂球体，投入5kg浓度为5647mg/苯酚模拟废水中，曝气搅拌条件下加入100ml(30％)的双氧水，室温曝气反应2h后，COD降低至5010mg/l。如此，反复用同一批球形催化剂进行28次反应后，球形催化剂未见破碎，表明该催化剂具有高的强度。

Claims (3)

1.一种负载型催化剂，其特征在于该催化剂为膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂，其中，膨润土为钙基，纯度为30～99％的粉体，Cu和Zn为二价金属离子M²⁺，Al和Fe为三价金属离子M³⁺。

2.一种如权利要求1所述的膨润土负载CuZnFeAl复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)金属离子的复合沉淀物的制备

称取一定量氢氧化钠和碳酸钠溶于水中配置成碱溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度为1～3mol/L；同时，按照二价与三价金属离子摩尔比n[M²⁺]/n[M³⁺]＝2.0～4.0，二价铜与锌离子摩尔比n[Cu²⁺]/n[Zn²⁺]＝0.5～2.0，三价铁离子与三价铝的摩尔比n[Fe³⁺]/n[Al³⁺]＝0.1～1.0，称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸铁，配制成总金属离子浓度为1.0～1.5mol/1的混合盐溶液；在剧烈搅拌的情况下，将混和碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，直至pH为10±0.2后于40～70℃条件下，搅拌晶化6～48h；然后将浆料反复水洗至中性，过滤后得到含水率60％左右的滤饼；

(2)膨润土负载型催化剂的制备

按照滤饼/膨润土质量比为0.5～2.0称取适量滤饼和膨润土进行反复捏合，当膨润土较多时，可加入适量水，直至捏合均匀且不粘容器壁后进行成型，形状和大小可依据所使用环境和反应器进行调整；成型后置于50～150℃的烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中，以1～10℃·min^-1升温速率从室温升温至400～800℃焙烧1～5h，得到膨润土负载型CuZnFeAl复合氧化物催化剂。

3.按照权利要求(1)所述的方法，其特征在于，所述滤饼以类水滑石相为主。