CN104475070A - 一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法 - Google Patents
一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:以葡萄糖为原料高温高压水热条件下制备的碳微球为模板剂,四氯化钛为钛源,尿素为氮源,采用酸催化水解法制备球形TiO2前驱体,氨水调节pH后离心分离得到白色的固体产物,将得到的产品在管式电阻炉中高温下热处理,除去碳微球模板剂,得到介孔结构的中空球形TiO2,可见光下对苯酚有较高的降解性能。本操作工艺的主要特点是以葡萄糖制备的炭微球为模板剂,四氯化钛经过酸催化水解包覆在炭微球表面,经历高温煅烧后,形成中空结构且富含介孔的可见光催化活性的球形二氧化钛。当煅烧温度为700℃时,可见光照射3h对苯酚的降解率达到80%-89%。
Description
所属技术领域:
本发明涉及光催化材料制备领域,特别是涉及一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法。
背景技术:
近年来,利用半导体的金属氧化物光催化氧化有机污染物已成为一种理想的环境治理技术,其中TiO2因催化性能高,氧化能力强,耐腐蚀性好而受到极大的关注。但传统的颗粒状物质难以回收,孔结构不发达,附着点少,只能利用太阳光5%的紫外光,限制了其工业上的广泛应用。
非金属如N、C、S、N-F等掺杂对TiO2可见光催化活性影响显著。其中N掺杂被认为诱发其可见光催化活性最为有效。有报道指出:N(2p)轨道能和O(2p)轨道发生杂化使TiO2禁带宽度变窄,从而具备一定的可见光响应。也有研究表明,N的掺杂在O(2p)价带上形成了局部中间带隙N2P能级,可见光能在该窄带上激发电子使其具有可见光活性。
中空球形结构的内部可以被视为一个纳米反应器,通过改变内部的微反应环境可以改善材料本身的光催化性能,同时具有中空结构的介孔TiO2可以集中空球形宏观形貌和微观介孔结构的双重优势。目前模板法是制备中空结构的常用方法之一,具有产物尺寸可控、性能均一、重复率高、扩展性能优良等优点。
美国专利(EP1676636A3)介绍了一种光催化剂及光催化剂复合材料的制备方法。该催化剂为二氧化钛与金属化合物的颗粒状混合物而不是传统的金属氧化物表面包覆一层二氧化钛。根据掺杂金属的不同,展现出不同的性质,部分金属混合物有酸性中心,制备的催化剂比表面积达到55m2/g以上;有的金属混合物有碱性中心,制备的产物有锐钛矿相晶型结构,晶粒尺度为10nm以上,该法制备的催化剂在可见光照射下展现出较好的催化活性,但是由于金属掺杂易团聚,分散不均匀,同时颗粒状不易于回收。
美国专利(EP 0826633A1)介绍了一种二氧化钛薄膜的制备方法。四氯化钛滴加到75-100℃的热水中水解后形成二氧化钛水溶液分散溶胶,通过控制氯离子浓度控制溶胶的状态。该法制备的溶胶中二氧化钛的平均粒子大于等于0.5μm,比表面积大于等于20m2/g,将溶胶均匀涂覆在陶瓷制品上,制成薄膜。氯离子的存在提供了膜的亮度和粘度,然而产物主要以板钛矿形式存在,对光催化作用有一定的抑制作用。
公开号为CN 102180515A的中国专利介绍了具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法。本法制备依次包括形成溶胶体系、无水溶剂低温热处理、干燥等步骤,产率高,在不添加任何有机表面活性剂的情况下,能容易得分散在水里。解决了现有纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法存在的成本高、制备的纳米二氧化钛可见光催化活性不高等技术问题,但反应中涉及醇类等有机试剂,不利于环境友好发展。
公开号为CN 101152625A的中国专利介绍了一种非金属N掺杂一堆纳米结构TiO2可见光催化剂及其制备方法。采用水热法将纳米TiO2粉体、TiO2胶体与碱溶液配制成混合悬浮液进行水热反应,冷却滤出沉淀物、清洗,得到白色氢钛酸,掺杂氮源和水配制成混合悬浮液后搅拌超声处理后,干燥,得到均匀混合物,高温下煅烧得到非金属N掺杂一堆纳米结构TiO2可见光催化剂,该法制备样品活性点位丰富,能够加快污染物向催化材料的传质,提高光催化效率,但是粉末状样品仍然存在分散性差、难回收等问题。
公开号为CN 102389787A的中国专利介绍了一种用于处理水中有机污染物的光催化材料及其制备方法。该材料为碳改性氧化钛中空球,具有分等级的孔结构,中空的大孔之间通过小孔互相连接,形成三维的中空网络结构,为污染物的传递扩散提供了良好的通道,同时提高光能的利用率,但是碳掺杂引起的可见光催化效率有限,有进一步提升空间。
公开号为CN 103041866A的中国专利介绍了二氧化钛-介孔聚合物纳米多孔复合可见光催化材料的制备方法。以偶氮二异丁氰为引发剂,二乙烯基苯为交联单体,4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑为功能单体,钛酸正丁酯为钛源,溶剂热条件下,聚合反应12-24h,将得到的块状聚合物150-180℃水热处理一段时间,即可得到二氧化钛-介孔聚合物多级纳米孔复合可见光催化材料。该法简单易操作,易于回收,但是选择性光催化较明显,反应周期较长。
综上所述,目前制备性能优良的可见光催化TiO2的方法主要涉及超声法、溶剂热法等手段制成薄膜、颗粒状,涉及金属与非金属等掺杂改性,反应往往需要有机试剂,这些方法可以单独改善分散性、提高可见光活性或者改善难回收等缺陷,但是反应周期长,反应条件要求较高,增加环境负荷同时提高了反应成本。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案包括:一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:以葡萄糖为原料高温高压水热条件下制备的碳微球为模板剂,四氯化钛为钛源,尿素为氮源,采用酸催化水解法先后加入硫酸铵和盐酸制备球形TiO2前驱体,氨水调节pH后离心分离得到白色的固体产物,将白色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清,80℃烘干后将得到的产品在管式电阻炉中高温下热处理,除去碳微球模板剂,得到介孔结构的中空球形TiO2,表现出优异的可见光催化性能,可见光下对苯酚有较高的降解性能。本操作工艺的主要特点是以葡萄糖制备的炭微球为模板剂,四氯化钛经过酸催化水解包覆在炭微球表面,经历高温煅烧后,碳微球以二氧化碳形式烧蚀,形成中空结构且富含介孔结构的球形二氧化钛,同时Ti晶型完成金红石相向锐太矿相的转变,利于高可见光催化性能产物的生成。当煅烧温度为700℃时,比表面积最高,同时Ti完全由锐钛矿相构成,能够响应可见光照射,3h对苯酚的降解率达到80%-89%。
本发明的优点是:
1、以葡萄糖为原料水热制备的炭球为模板,制备TiO2为中空结构,增加了参加反应物质的比表面积与活性反应点,同时可以通过调节模板剂的大小调节中空TiO2的大小。
2、本发明为球形结构,克服了现有技术中TiO2粉末难以回收的不足,改善了传统的生产工艺,使用酸催化水解法,高温热处理后产物有丰富的介孔结构,增加了对降解目标产物苯酚的吸附反应点。
3、本发明制备的TiO2前驱体经高温热处理后Ti实现由金红石相向锐钛矿相的转变,出现类石墨结构,增加了反应活性,N的掺杂使其对光的响应红移至可见光区,扩展了光催化的使用范围。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备得到的中空球形TiO2的扫描图片;
图2是本发明实施例1制备得到的中空球形TiO2的透射图片;
图3是本发明实施例1和例2制备得到的中空球形TiO2的XRD图片。
具体实施方式:
下面对本发明实施作进一步详细描述:
一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:以葡萄糖为原料高温高压水热条件下制备的碳微球为模板剂,四氯化钛为钛源,尿素为氮源,采用酸催化水解法先后加入硫酸铵和盐酸制备球形TiO2前驱体,氨水调节pH后离心分离得到白色的固体产物,将白色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清,80℃烘干后将得到的产品在管式电阻炉中高温下热处理,除去碳微球模板剂,得到介孔结构的中空球形TiO2,表现出优异的可见光催化性能,可见光下对苯酚有较高的降解性能。
下面,本发明将用实施例进行进一步的说明,但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1:
将40mL 0.6mol/L的葡萄糖溶液放入容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,170℃条件下反应7h,室温下冷却后,将得到的深褐色固体用蒸馏水、乙醇洗涤至溶液澄清,烘箱中烘干即得到炭微球模板。
称取1.5g上述碳球,0.3g尿素,溶解在150mL蒸馏水中,超声分散均匀,取浓度0.7%的TiCl4逐滴滴到上述溶液中,在冰水浴中恒温搅拌1h,加入硫酸铵和盐酸的混合液mL,保证二者质量比为1:5,持续高速搅拌30min后混合液升温至90℃,用氨水调节pH至9,恒温搅拌1h后室温下陈化12h,蒸馏水和乙醇清洗至溶液澄清,烘干。
将制备的样品在空气条件下700℃下煅烧,除去模板剂,得到中空球形TiO2。粒径分布在500-700nm,可见光下3h对苯酚的降解率达到89%。
实施例2:
将35mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液放入容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,190℃条件下反应5h,室温下冷却后,将得到的深褐色固体用蒸馏水、乙醇洗涤至溶液澄清,烘箱中烘干即得到炭微球模板。
称取1.0g上述碳球,0.5g尿素,溶解在150mL蒸馏水中,超声分散均匀,取浓度2%的TiCl4逐滴滴到上述溶液中,在冰水浴中恒温搅拌1h,加入硫酸铵和盐酸的混合液mL,保证二者质量比为1:4,持续高速搅拌2h后混合液升温至90℃,用氨水调节pH至8.5,恒温搅拌1h后室温下陈化12h,蒸馏水和乙醇清洗至溶液澄清,烘干。
将制备的样品在空气条件下800℃下煅烧,除去模板剂,得到中空球形TiO2。粒径分布在600-700nm,可见光下3h对苯酚的降解率达到83%。
Claims (8)
1.一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:以葡萄糖为原料高温高压水热条件下制备的碳微球为模板剂,四氯化钛为钛源,尿素为氮源,采用酸催化水解法先后加入硫酸铵和盐酸制备球形TiO2前驱体,氨水调节pH后离心分离得到白色的固体产物,将白色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清,80℃烘干后将得到的产品在管式电阻炉中高温下热处理,除去碳微球模板剂,得到介孔结构的中空球形TiO2,表现出优异的可见光催化性能,可见光下对苯酚有较高的降解性能。
2.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:以葡萄糖为原料制备的模板剂,葡萄糖浓度为2.5%-12.5%,水热反应条件在160~210℃,反应时间4~7h。
3.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:模板剂炭球的使用量为0.5-2.0g。
4.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:添加尿素质量为0.1-0.8g。
5.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:将TiCl4滴加到冰水浴恒温的溶液中,TiCl4的浓度为0.5%-3.0%,搅拌时间为0.5-2.5h。
6.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:反应中硫酸铵与盐酸的质量比控制在1:1-1:6,反应时间为1-3h。
7.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备方法,其特征在于:氨水调节反应体系pH至7-9,恒温反应0.5-2h。
8.按照权利要求1所述的一种具高可见光催化性能的介孔中空球形TiO2的制备,其特征在于:高温热处理温度为600~900℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150401 |