CN105413728B - 一种与碳氮复合的二氧化钛中空微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种与碳氮复合的二氧化钛中空微球及其制备方法，属于新材料领域。采用方法的要点是首先以蚕丝胶蛋白为原材料制备中空球，并以其为模版，通过钛酸四丁酯在其表面水解形成包覆层，再将得到的复合物放置在惰性气氛或者还原性气氛中高温焙烧，制备得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球产品。本发明制备过程简单，有效解决了目前碳氮与二氧化钛复合需要多步实验流程的缺点，易于实现工业化批量生产，所制得的二氧化钛微球粒径大小均匀，中空结构稳定，有望用于催化剂、染料敏化太阳能电池、锂离子电极材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种与碳氮复合的二氧化钛中空微球的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
二氧化钛作为一种新型的光催化材料，因其具有来源丰富、制备方法简单、催化效率高且耐酸碱腐蚀、对人体和环境无毒害作用等优点而倍受关注。但是禁带宽度约为3.2eV的二氧化钛激发产生电子空穴时需要用紫外光照射，而紫外光区的能量只占太阳光总能量的5%左右，其电荷载流子复合速率很快，所以在太阳光下的光催化活性及对污染物的降解效率不高，从而限制了二氧化钛光催化剂的广泛应用。
大量研究实验表明，通过掺杂其他元素或者与其他材料相复合，可有效提高二氧化钛的光催化活性，拓宽其光响应范围，同时中空结构可大大增加材料的比表面，进而增强其光利用率。在二氧化钛中空复合材料制备方面，中国专利（CN 103588245 B）“中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法”将碳包覆的二氧化硅材料与四氟化钛在溶液中吸附复合水解，利用反应产生的氟化氢腐蚀掉芯部的二氧化硅，再在惰性气体条件下煅烧制得C掺杂的二氧化钛中空材料，并描述了其形貌和晶型结构；中国专利（CN 101555037 B）“一种中空二氧化钛纳米球的制备方法”利用氟硼酸盐、三氯化钛和过氧化氢制备出中空二氧化钛纳米球，并描述了其形貌和晶型结构；中国专利（CN 104128197 A）“电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法” 用现有已知技术方法制取二氧化钛，然后在尿素溶液中加入所述的二氧化钛粉末用一点辐量的电子束照射制得氮掺杂二氧化钛，并检测了其光催化活性和掺氮量。以上方法过程均较复杂，甚至涉及到强腐蚀性酸氟化氢的使用。截至目前，还未发现一种利用丝胶微球制备C/N掺杂的二氧化钛中空微球的制备方法。
本发明采用简单的一步法合成中空的蚕丝胶蛋白微球，并以此为模版，在微球表面负载上纳米二氧化钛，制备二氧化钛中空微球，并在高温下将丝胶碳化，利用丝胶蛋白富含C、N元素的特点实现对二氧化钛中空微球的C/N复合，目的在于拓宽二氧化钛的光响应范围，提高其在可见光下光催化效率，并实现纳米二氧化钛的可重复使用性。
发明内容
为了拓宽二氧化钛的光响应范围，提高其在可见光下的光催化效率，同时实现随生产废水被排放的蚕丝胶蛋白资源化利用，本发明目的是提供一种与碳氮复合的二氧化钛中空微球的制备方法。
本发明的技术方案采用以下步骤：
（1）将50g蚕茧放入2.5L肥皂水中煮沸30分钟后，弃去未溶解的固体物质，将煮茧水继续煮沸浓缩至100mL，与体积浓度百分比为90%的酒精以体积比1：15混合，将混合物经8000转/分离心洗涤得到沉淀物，将沉淀物冷冻干燥，得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）以步骤（1）中所制得的蚕丝胶蛋白粉末为原材料，配制质量百分比浓度为0.5~2%的蚕丝胶蛋白溶液；
（3）向步骤（2）的蚕丝胶蛋白溶液160mL中加入400mL去离子水，搅拌10分钟后，再滴加240mL浓度为200~300mmol/L的镁离子溶液，用1M的盐酸或1M的氨水调节混合溶液pH至6.0~8.0后，放入一定温度的恒温箱中反应并持续搅拌；
（4）将步骤（3）中反应后的溶液经8000转/分离心分离出沉淀，即得到蚕丝胶蛋白微球，将所得到的蚕丝胶蛋白微球用无水乙醇洗涤三遍后，再分散至无水乙醇中，配制得到浓度为1.5mg/mL蚕丝胶蛋白的乙醇溶液30mL，向其中滴入6mL质量百分比浓度为1~10 % 的钛酸四丁酯乙醇溶液，反应4~24h；
（5）将步骤（4）中反应后的溶液在8000转/分下离心分离出沉淀，用无水乙醇洗涤所得到的沉淀；
（6）将步骤（5）中所得到的沉淀于惰性气体环境下，从室温以2℃/分钟升温至400~800℃，恒温4~10小时，再以2℃/分钟降温至室温，即得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球。
所述步骤（3）中镁离子溶液选自氯化镁溶液或硝酸镁溶液
所述步骤（3）中的恒温箱温度范围为32~42℃，反应时间24~48h。
附图说明
图1是实施例1制备的蚕丝胶蛋白中空球的场发射扫描电镜照片；图2是实施例1中制备得到的与碳氮复合的二氧化钛中空微球的照片，右上角插入的是一个破损的中空微球扫描图片，可以看见其中空结构；图3是实施例1制备的与碳氮复合的二氧化钛中空微球产品的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
（1）将50g蚕茧放入2.5L肥皂水中煮沸30分钟后，弃去未溶解的固体物质，将煮茧水继续煮沸浓缩至100mL，与体积浓度百分比为90%的酒精以体积比1：15混合，富集沉降后经8000转/分离心洗涤，取沉淀物，将沉淀物冷冻干燥得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）配制质量百分比为0.5%的蚕丝胶蛋白溶液、200mmol/L氯化镁溶液、质量百分比为1%钛酸四丁酯乙醇溶液；
（3）在160mL蚕丝胶蛋白溶液中加入400mL去离子水搅拌10分钟后再滴加240mL镁离子溶液，用1M的盐酸调节pH至6.0后，置于32℃恒温箱内反应并持续搅拌48h；
（4）将（3）中反应物离心分离得蚕丝胶蛋白微球产物，用无水乙醇洗涤三次，再将其分散在乙醇溶液中，配制成1.5mg/mL蚕丝胶蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL钛酸四丁酯的乙醇溶液，密封反应并搅拌8h；
（5）将（4）中溶液离心分离出沉淀用无水乙醇洗涤，于惰性气体气氛中从室温以2℃/分钟升温至400℃，恒温10小时，再以2℃/分钟降温至室温，得到C/N掺杂的二氧化钛中空微球(a)。
实施例2:
（1）将50g蚕茧放入2.5L肥皂水中煮沸30分钟后，弃去未溶解的固体物质，将煮茧水继续煮沸浓缩至100mL，与体积浓度百分比90%的酒精以体积比1：15混合，富集沉降后经8000转/分离心洗涤，取沉淀物，将沉淀物冷冻干燥得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）配制质量百分比为1%的蚕丝胶蛋白溶液、300mmol/L硝酸镁溶液、质量百分比为的2%钛酸四丁酯乙醇溶液；
（3）在160mL蚕丝胶蛋白溶液中加入400mL去离子水搅拌10分钟后再滴加240mL镁离子溶液，用1M氨水调节pH至7.0后，置于37℃恒温箱内反应并持续搅拌36h；
（4）将（3）中溶液离心分离得丝胶微球，用无水乙醇洗涤三次，配制成1.5mg/mL蚕丝胶蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL钛酸四丁酯乙醇溶液，密封反应并搅拌24h；
（5）将（4）中溶液离心分离出沉淀用无水乙醇洗涤，于惰性气体气氛中从室温以2℃/分钟升温至500℃，恒温8小时，再以2℃/分钟降温至室温，得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球(b)。
实施例3:
（1）将50g蚕茧放入2.5L肥皂水中煮沸30分钟后，弃去未溶解的固体物质，将煮茧水继续煮沸浓缩至100mL，与体积浓度百分比90%的酒精以体积比1：15混合，富集沉降后经8000转/分离心洗涤，取沉淀物，将沉淀物冷冻干燥得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）配制质量百分比为1.5%的蚕丝胶蛋白溶液、250mmol/L氯化镁溶液、质量百分比为5%的钛酸四丁酯乙醇溶液；
（3）在160mL蚕丝胶蛋白溶液中加入400mL去离子水搅拌10分钟后再滴加240mL镁离子溶液，用1M的氨水调节pH至7.5后，置于40℃恒温箱内反应并持续搅拌24h；
（4）将（3）中溶液离心分离得蚕丝胶蛋白微球，用无水乙醇洗涤三次，配制成1.5mg/mL蚕丝胶蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL钛酸四丁酯乙醇溶液，密封反应并搅拌16h；
（5）将（4）中溶液离心分离出沉淀用无水乙醇洗涤，于惰性气体气氛中从室温以2℃/分钟升温至600℃，恒温6小时，再以2℃/分钟降温至室温得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球(c)。
实施例4:
（1）将100g蚕茧放入5L肥皂水中煮沸，取煮茧水浓缩后，与体积浓度为90%的酒精以体积比1：15混合，富集沉降后离心洗涤，取沉淀物，将沉淀物冷冻干燥得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）配制质量百分比为2%的蚕丝胶蛋白溶液、200mmol/L硝酸镁溶液、质量百分比为10%的钛酸四丁酯乙醇溶液；
（3）在160mL蚕丝胶蛋白溶液中加入400mL去离子水搅拌10分钟后再滴加240mL镁离子溶液，用1M的氨水调节pH至8.0后，置于42℃恒温箱内反应并持续搅拌24h；
（4）将（3）中溶液离心分离得蚕丝胶蛋白微球，用无水乙醇洗涤三次，配制成1.5mg/mL蚕丝胶蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL钛酸四丁酯乙醇溶液，密封反应并搅拌4h；
（5）将（4）中溶液离心分离出沉淀用无水乙醇洗涤，于惰性气体气氛中从室温以2℃/分钟升温至600℃，恒温6小时，再以2℃/分钟降温至室温得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球(d)。
实施例5:
（1）将100g蚕茧放入5L肥皂水中煮沸，取煮茧水浓缩后，与体积浓度为90%的酒精以体积比1：15混合，富集沉降后离心洗涤，取沉淀物，将沉淀物冷冻干燥得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）配制质量百分比为1%的丝胶溶液、200mmol/L镁离子溶液、质量百分比为10%的钛酸四丁酯乙醇溶液；
（3）在160mL蚕丝胶蛋白溶液中加入400mL去离子水搅拌10分钟后再滴加240mL镁离子溶液，用1M的氨水调节pH至8.0后，置于37℃恒温箱内反应并持续搅拌24h；
（4）将（3）中溶液离心分离得蚕丝胶蛋白微球，用无水乙醇洗涤三次，配制成1.5mg/mL蚕丝胶蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL钛酸四丁酯乙醇溶液，密封反应并搅拌16h；
（5）将（4）中溶液离心分离出沉淀用无水乙醇洗涤，于惰性气体气氛中从室温以2℃/分钟升温至800℃，恒温4小时，再以2℃/分钟降温至室温得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球(e)。
测定实施例1、2、3、4、5制备得到的五种C/N掺杂的二氧化钛中空微球的形貌尺寸。表1为由实施例1、2、3、4、5所制备的C/N掺杂的二氧化钛中空微球的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的C/N掺杂的二氧化钛中空微球二氧化钛层厚度分布在71~263nm。另因载体蚕丝胶蛋白微球形状较为多变，各种情况下二氧化钛中空微球的长度大致分布在1100~1950nm，宽度大致分布在520~950nm。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种与碳氮复合的二氧化钛中空微球的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括下列步骤：
（1）将50g蚕茧放入2.5L肥皂水中煮沸30分钟后，弃去未溶解的固体物质，将煮茧水继续煮沸浓缩至100mL，与体积浓度百分比为90%的酒精以体积比1：15混合，将混合物经8000转/分离心洗涤得到沉淀物，将沉淀物冷冻干燥，得到蚕丝胶蛋白粉末；
（2）以步骤（1）中所制得的蚕丝胶蛋白粉末为原材料，配制质量百分比浓度为0.5~2%的蚕丝胶蛋白溶液；
（3）向步骤（2）的蚕丝胶蛋白溶液160mL中加入400mL去离子水，搅拌10分钟后，再滴加240mL浓度为200~300mmol/L的镁离子溶液，用1M的盐酸或1M的氨水调节混合溶液pH至6.0~8.0后，放入32~42℃的恒温箱中反应24~48h，并持续搅拌；
（4）将步骤（3）中反应后的溶液经8000转/分离心分离出沉淀，即得到蚕丝胶蛋白微球，将所得到的蚕丝胶蛋白微球用无水乙醇洗涤三遍后，再分散至无水乙醇中，配制得到浓度为1.5mg/mL蚕丝胶蛋白的乙醇溶液30mL，向其中滴入6mL质量百分比浓度为1~10% 的钛酸四丁酯乙醇溶液，反应4~24h；
（5）将步骤（4）中反应后的溶液在8000转/分下离心分离出沉淀，用无水乙醇洗涤所得到的沉淀；
（6）将步骤（5）中所得到的沉淀于惰性气体环境下，从室温以2℃/分钟升温至400~800℃，恒温4~10小时，再以2℃/分钟降温至室温，即得到与碳氮复合的二氧化钛中空微球。
2.根据权利要求1所述的与碳氮复合的二氧化钛中空微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的镁离子溶液选自氯化镁溶液或硝酸镁溶液。
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