CN109772283B

CN109772283B - 二氧化钛光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109772283B
Application number: CN201910091741.8A
Authority: CN
Inventors: 王晟; 王騊; 丁文鹏
Original assignee: Hangzhou Tong King Environment Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Tong King Environment Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109772283A

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛光催化剂及其制备方法，其中，二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：提供第一溶液，所述第一溶液包括钛前驱体和油酸；将所述第一溶液与碳源溶液、无水乙醇、诱导剂混合，形成第二溶液，所述第二溶液中；将所述第二溶液进行水热反应，在所述水热反应过程中，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板，分离得到预产物；将所述预产物煅烧以去除碳模板，得到二氧化钛光催化剂。本发明制备工艺简单，条件易于控制，反应生成的二氧化钛广催化剂为纳米结构，孔隙率高、比表面积大、尺寸均匀、分散性好、稳定性高。

Description

二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化钛光催化剂由于其化学稳定性强、价格低、无毒等特点被认为是环境友好的光催化剂，因此应用在废水处理、空气治理、抗菌、自清洁等领域。二氧化钛光催化剂的催化能力影响因素较多，包括晶型、结构形貌、缺陷以及吸附等，其中，二氧化钛纳米片层由于比表面积高而得到较为广泛的应用。

目前，二氧化钛纳米片层的制备方法主要有生长法、固相法和碱热法。其中，生长法采用的是钛酸四丁酯和氟化氢体系的水热反应，得到二氧化钛基纳米片层，但氟化氢具有毒性。固相法是将煅烧获得的层状钛酸盐通过插层、剥离等手段，得到钛酸盐的纳米片层，最后用氢离子交换碱金属获得钛酸片层，制备工艺复杂。碱热法是二氧化钛颗粒在高碱环境下水热反应，通过调整反应参数，如温度、时间、碱浓度及种类，制备出纳米片层的二氧化钛光催化剂，但片层结构一般处在微米级。显然，传统的制备方法都存在各自的缺陷，不利于制备高性能的二氧化钛光催化剂。

发明内容

基于此，有必要针对制备高性能的二氧化钛光催化剂存在障碍的技术问题，提供一种二氧化钛光催化剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括钛前驱体和油酸；

将所述第一溶液与碳源溶液、无水乙醇、诱导剂混合，形成第二溶液，所述第二溶液中，所述油酸与所述碳源溶液中的水形成水油界面；

将所述第二溶液进行水热反应，在所述水热反应过程中，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板，所述诱导剂诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛并附着于所述碳模板上，分离得到预产物；

将所述预产物煅烧以去除碳模板，得到二氧化钛光催化剂，所述二氧化钛光催化剂为由多个片状催化剂堆叠形成的多面体结构，所述二氧化钛光催化剂具有微孔结构。

在其中一个实施例中，所述钛前驱体与所述碳源的质量比为(1～10)：(18.016～900.8)。

在其中一个实施例中，所述诱导剂包括盐酸。

在其中一个实施例中，所述碳源包括葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述碳源溶液中碳源的浓度为0.1mol/L～1mol/L。

在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为50℃～150℃，所述水热反应的时间为7h～10h。

在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为140℃～150℃。

在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为300℃～500℃，煅烧的时间为3h～6h。

在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为400℃～500℃。

本发明还提供一种二氧化钛光催化剂，所述二氧化钛光催化剂由上述的制备方法制得。

该制备方法不仅工艺简单，而且制备过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，环境友好，条件易于控制。通过上述制备方法得到的二氧化钛光催化剂由多个片状催化剂堆叠形成的多面体结构，所述二氧化钛光催化剂具有微孔结构。其中，所述片状催化剂为纳米结构，孔隙率高、比表面积大、尺寸均匀。在应用时，该二氧化钛光催化剂的分散性好、稳定性高，能够为光催化反应提供独特的纳米量级反应空间，提高反应效率。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的二氧化钛光催化剂扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。

本发明提供的二氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：

S1：提供第一溶液，所述第一溶液包括钛前驱体和油酸；

S2：将所述第一溶液与碳源溶液、无水乙醇、诱导剂混合，形成第二溶液，所述第二溶液中，所述油酸与所述碳源溶液中的水形成水油界面；

S3：将所述第二溶液进行水热反应，在所述水热反应过程中，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板，所述诱导剂诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛并附着于所述碳模板上，分离得到预产物；

S4：将所述预产物煅烧以去除碳模板，得到二氧化钛光催化剂，所述二氧化钛光催化剂为由多个片状催化剂堆叠形成的多面体结构，所述二氧化钛光催化剂具有微孔结构。

在步骤S1中，所述钛前驱体溶于油酸中并被油酸所包裹。其中，所述钛前驱体优选为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯易溶于油酸。

具体地，将0.01g～0.1g钛酸四丁酯溶于1mL-15mL油酸得到第一溶液。

在步骤S2中，为利于钛前驱体反应生成二氧化钛光催化剂，提供含有碳源的碳源溶液。其中，碳源可以是葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种。优选的，所述碳源为葡萄糖。

进一步地，所述钛前驱体与碳源的质量比为(1～10)：(18.016～900.8)。

所述无水乙醇用于帮助油酸和碳源溶液中的水之间的互溶，便于形成水油界面。可以理解，无水乙醇也可以在第一溶液中加入，只要有助于油酸和水互溶即可。

但是，需要注意的是，在碳源溶液中的水与油酸形成水油界面之前，钛前驱体需先溶于油酸并被油酸包裹，避免钛前驱体在未形成水油界面就与水发生反应，对钛前驱体在水油界面反应生成二氧化钛造成不利影响。

所述诱导剂用于诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛。优选的，诱导剂为盐酸，以使钛前驱体的Ti⁴⁺离子与盐酸中的Cl^-离子配位，生成TiCl₄配合物。由于TiCl₄配合物是一种非极性物质，与非极性溶剂高度亲和，而鉴于油酸是非极性物质，所以，TiCl₄在水油界面上且靠近油端面处进行二氧化钛结晶过程。

进一步地，所述盐酸优选为浓盐酸。

所以，在提供所述第二溶液的过程中，优选先将第一溶液加入无水乙醇形成第一预处理液，以及将盐酸与碳源溶液混合得到第二预处理液，再将第一预处理液与第二预处理液混合得到第二溶液。

进一步地，第一预处理液与第二预处理液混合时，将第二预处理液加入第一预处理液，以便油酸更好地与水互溶。

进一步地，在无水乙醇以及诱导剂作用下，钛前驱体会初步反应形成部分二氧化钛结晶。

具体地，第一溶液混有5mL-30mL无水乙醇，充分搅拌1h，形成第一预处理液；将1mL-10mL的浓盐酸溶液缓慢加入10mL～50mL葡萄糖水溶液(0.1mol/L-1mol/L)中，充分搅拌10min，形成第二预处理液；将第二预处理液缓慢加入到第一预处理液中，充分搅拌30min，得到第二溶液。

在步骤S3中的水热反应过程中，所述诱导剂诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛并不断结晶长大，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板。而且，碳模板和二氧化钛结晶几乎同时进行，即二氧化钛在水油界面结晶一点，碳模板形成一点，所以，二氧化钛的结晶不断附着于所述碳模板上且不断沿着水油界面生长，形成片状的二氧化钛。

又由于水热反应时反应釜内的溶液处于高温环境下并不断被扰动，导致附着二氧化钛的碳模板在水热反应时不断发生运动，当附着于碳模板的二氧化钛长大形成片状物后，片状物便脱离原有水油界面。之后，在原有的水油界面上可再次形成新的二氧化钛与碳模板，二氧化钛不断结晶长大形成片状物后，片状物再次脱离原有水油界面。周而复始，以使碳模板以及附着于该碳模板上的二氧化钛的片状物不断脱离原有水油界面并堆积形成不规则多面体，该多面体中片状物可以相对规整的排列堆积，也可以不规整排列堆积，以形成预产物。

需要说明的是，步骤S3在碳源溶液中的碳源形成碳模板的过程中，没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备的碳模板由炭球组成，晶核粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量的活性官能团，具有良好的表面反应活性，利于所述结晶生成的二氧化钛附着于所述碳模板。

另外，采用水热反应合成二氧化钛不仅能降低反应温度，而且能够实现二氧化钛从形成、晶化到产物的一步、连续化生产，工艺简单，成本低。同时，还能够控制产物配比，制备得到取向好、晶体完美的单一相的二氧化钛。

具体的，在水热反应中，反应釜中的溶液所包含的各项参数(例如浓度、质量分数)均会影响反应速率以及反应产物的生成。如，碳源浓度影响粒径分布，碳源添加量过高时，一方面碳源的晶核发生交联的概率变大，另一方面，大量的碳源无法同时分解，导致部分碳源晶核正在生长的同时，另一部分碳源晶核正在形成，导致碳源晶核粒径较大且分布不均。因此，所述碳源溶液的浓度优选为0.1mol/L～1mol/L。

在水热反应中，温度也会影响反应产物的生成。随着温度的升高，有助于反应物质的分解更加迅速和完全，中间小分子浓度增大并超过晶核形成的临界浓度，从而形成晶核，这些晶核通过不断周围的小分子进行生长。当温度较低时，反应物质分解和晶核生长较慢，反应体系中可能存在晶核在生长的同时继续分解，造成不同晶核生长时间不同而且总的生长时间过长，使得晶核粒径较大且分布不均。当温度过高时，反应物质在反应初期即可快速水解完全，晶核的出现和生长时间几乎相同，但温度的升高同时引起晶核之间更容易发生碰撞，并易于结合，而使得交联现象严重，同样造成晶核粒径较大且分布不均。优选的，所述水热反应的温度为50℃～150℃，所述水热反应的时间为7h～10h。

考虑到0.5mol/L的碳源溶液在低于140℃或反应时间小于1h时，影响碳模板的形成，进一步的，所述水热反应的温度为140℃～150℃。

具体地，将第二溶液放入50℃-150℃反应釜中进行水热反应7h～10h。再采用离心洗涤的方式将预产物从第一溶液中分离得到。其中，离心洗涤用于去除预产物内杂质，提高预产物的产品质量。

在步骤S4中，煅烧预产物，由于碳源形成的碳模板作为有机物，含有碳氢氧，高温煅烧后变成二氧化碳和水经挥发后去除。预产物经煅烧后，碳模板被去除，碳模板占据的空间形成孔隙，二氧化钛被保留，最终形成微孔结构的二氧化钛光催化剂。

其中，煅烧温度应高于水热反应温度，优选的，所述煅烧的温度为300℃～500℃，进一步优选为400℃～500℃，煅烧的时间为3h～6h。

具体地，将预产品放入马弗炉中在300℃～500℃的高温中煅烧3h～6h，最终得到二氧化钛光催化剂。

本发明还提供由上述的制备方法制得的二氧化钛光催化剂，所述二氧化钛光催化剂为由多个片状二氧化钛堆叠形成的多面体结构，所述二氧化钛催化剂具有微孔结构。其中，片状催化剂为纳米结构，尺寸均匀。

本发明提供的二氧化钛光催化剂及其制备方法，由于所述无水乙醇的作用，所述油酸与所述碳源溶液中的水形成水油界面，诱导剂能够诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛，二氧化钛初步反应形成部分结晶。在所述水热反应中，二氧化钛的结晶不断长大，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板，碳模板和二氧化钛结晶几乎同时进行，二氧化钛在水油界面结晶一点，碳模板形成一点，二氧化钛的结晶不断附着于所述碳模板上，二氧化钛附着于碳模板且不断沿着水油界面生长，形成片状的二氧化钛。由于水热反应时反应釜内的溶液，处于在高温环境下不断发生扰动，导致附着二氧化钛的碳模板在水热反应时不断发生运动，附着于碳模板的片状二氧化钛便脱离原有水油界面，并在原有的水油界面上再次形成的新的二氧化钛与碳模板，并再次脱离，附着于碳模板的片状二氧化钛不断脱离并堆积形成不规则多面体。通过煅烧将碳模板去除后形成孔隙即可得到微孔结构的二氧化钛光催化剂制品。本发明提供的二氧化钛光催化剂的制备方法简单，条件易于控制。反应生成的二氧化钛光催化剂由多个片状催化剂堆叠形成的多面体结构，所述多面体结构具有片层结构，且片状的二氧化钛光催化剂以及多面体结构皆具有微孔结构，二氧化钛的片状催化剂为纳米结构，孔隙率高、比表面积大、尺寸均匀、分散性好、稳定性高。在应用时，该二氧化钛光催化剂的分散性好、稳定性高，能够为光催化反应提供独特的纳米量级反应空间，提高反应效率。

实施例1

1)将0.01g钛酸四丁酯溶于5mL无水乙醇和1mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将1mL的浓盐酸溶液缓慢加入10mL葡萄糖水溶液(0.1mol/L)中，充分搅拌10min；

3)将2)中制备的混合溶液缓慢加入到1)中的混合溶液，充分搅拌30min，放入50℃反应釜中反应7h，然后离心洗涤，得到预产物；

4)将3)中制备好的预产物放入马弗炉中在300℃的高温中煅烧3h，最终得到二氧化钛光催化剂。

通过上述实施例1的制备方法制得的二氧化钛光催化剂，为由多个片状催化剂堆叠形成的多面体结构，所述多面体结构具有微孔结构，具体表面形貌参照如图1所示的二氧化钛光催化剂扫描电镜图，图中，氧化钛光催化剂为由纳米级的片状催化剂堆积形成的微米级的多面体结构，其中，片状催化剂排列相对规整。

实施例2

1)将0.1g钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇和15mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将10mL的浓盐酸溶液缓慢加入50mL葡萄糖水溶液(1mol/L)中，充分搅拌10min；

3)将2)中制备的混合溶液缓慢加入到1)中的混合溶液，充分搅拌30min，放入150℃反应釜中反应10h，然后离心洗涤，得到预产物；

4)将3)中制备好的预产物放入马弗炉中在500℃的高温中煅烧6h，最终得到二氧化钛光催化剂。

实施例3

1)将0.05g钛酸四丁酯溶于15mL无水乙醇和10mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将5mL的浓盐酸溶液缓慢加入30mL葡萄糖水溶液(0.5mol/L)中，充分搅拌10min；

3)将2)中制备的混合溶液缓慢加入到1)中的混合溶液，充分搅拌30min，放入140℃反应釜中反应8h，然后离心洗涤，得到预产物；

4)将3)中制备好的预产物放入马弗炉中在400℃的高温中煅烧3h，最终得到二氧化钛光催化剂。

实施例4

1)将0.02g钛酸四丁酯溶于5mL无水乙醇和5mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将3mL的浓盐酸溶液缓慢加入10mL葡萄糖水溶液(0.1mol/L)中，充分搅拌10min；

实施例5

1)将0.1g钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇和10mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将8mL的浓盐酸溶液缓慢加入40mL葡萄糖水溶液(0.8mol/L)中，充分搅拌10min；

对比例1

1)将0.2g钛酸四丁酯溶于10mL无水乙醇和10mL油酸溶液中充分搅拌1h；

2)将15mL的浓盐酸溶液缓慢加入50mL葡萄糖水溶液(0.05mol/L)中，充分搅拌10min；

3)将2)中制备的混合溶液缓慢加入到1)中的混合溶液，充分搅拌30min，放入180℃反应釜中反应8h，然后离心洗涤，得到预产物；

4)将3)中制备好的预产物放入马弗炉中在500℃的高温中煅烧3h，最终得到二氧化钛光催化剂。

如下表1所示，本发明提供实施例以及对比例的二氧化钛光催化剂的原料以及制备工艺参数的数值。

表1：本发明提供的各实施例以及对比例的原料以及制备工艺参数的数值表

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括钛前驱体和油酸；

将所述第一溶液与碳源溶液、无水乙醇、诱导剂混合，形成第二溶液，所述第二溶液中，所述油酸与所述碳源溶液中的水形成水油界面，所述诱导剂为盐酸，所述碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种；

将所述第二溶液进行水热反应，在所述水热反应过程中，所述碳源溶液中的碳源形成碳模板，所述诱导剂诱导钛前驱体沿水油界面反应生成二氧化钛并附着于所述碳模板上，分离得到预产物，所述水热反应的温度为50℃~150℃，所述水热反应的时间为7h~10h；

2.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体与所述碳源的质量比为（1~10）：（18.016~900.8）。

3. 如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液中碳源的浓度为0.1mol/L ~ 1 mol/L。

4.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃~150℃。

5.如权利要求1所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃~500℃，煅烧的时间为3h~6h。

6.如权利要求5所述的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃~500℃。