JP6418611B2 - Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造方法 - Google Patents

Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するアルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（以下、ＢＭＷＷと呼ぶ）の製造方法であって、ＢＭＷＷの前駆体の水熱合成の後、この前駆体を母液からろ過装置のろ過により分離することを特徴とする製造方法に関する。このろ過の前に、母液のｐＨを好適に調整する。さらに、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するアルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料、合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子を含む水性懸濁液、及び合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子含むろ過ケーキに関する。さらにまた、本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するアルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料の使用に関する。
ＭＷＷ型骨格構造のホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）は、主に酸化触媒、特にエポキシ化触媒として使用されるＭＷＷ型ゼオライト骨格構造のチタン含有ゼオライト材料（ＴｉＭＷＷ）の製造のための前駆体化合物として使用されている。このような酸化触媒は、工業的規模の方法で使用されており、結果として、大量に製造しなければならないこれらＴｉＭＷＷ触媒及びそれぞれのＢＭＷＷの製造においては経済的に有利な方法である必要がある。
ＢＭＷＷの製造方法には、通常、ケイ素源、ホウ素源及び鋳型化合物から出発して、水熱合成からＢＭＷＷを得るようにするＢＭＷＷの水熱合成が含まれる。従って、得られた、ＢＭＷＷ前駆体の１次結晶を含む母液はろ過され、通常、洗浄して、母液からＢＭＷＷ前駆体が分離される。このようなろ過は、例えば特許文献１（ＷＯ０３／０７４４２１Ａ１）の実施例１に記載されている。この教示によれば、水熱合成で得られる固体生成物は、ろ過により分離され、イオン交換水で洗浄される。同様の開示が特許文献２（ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１）の実施例１にも見ることができる。
ＢＭＷＷ前駆体のこのようなろ過は、通常かなりの時間を要し、従って、好ましくない工程であり、特に大量のＢＭＷＷ、従って大量のＢＭＷＷ前駆体を製造しなければならない場合にはそうであることが明らかとなった。さらに、それぞれのろ過ケーキが得られた場合、このろ過ケーキの洗浄は、ろ過ケーキは通常圧縮されており、極めて高い洗浄抵抗を示すことから、なお一層、方法における極めて時間を消費する工程となることが分かった。ＢＭＷＷ前駆体を含む母液のろ過、及び得られるＢＭＷＷ前駆体を含むろ過ケーキを洗浄するために通常用いられるさらなる工程に関するこれらの両方の問題は、この疑う余地なく確立された方法に大きな不利をもたらす。
ＷＯ０３／０７４４２１Ａ１ ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１
このため、本発明の目的は、ＢＭＷＷの改良された製造方法、特にＢＭＷＷの改良された工業的規模の製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、合成されたままのＢＭＷＷ前駆体を含み、加工性が改良された懸濁液を提供することである。
さらにまた、本発明の目的は、合成されたままのＢＭＷＷ前駆体を含み、加工性が改良されたろ過ケーキを提供することである。
驚くべきことに、本発明の目的は、ＢＭＷＷ前駆体の水熱合成で得られる母液のｐＨを、ＢＭＷＷ前駆体を含む母液をろ過に付す前に、好適に調整された場合に、解決され得ることが見出された。特に、上記母液のろ過特性が顕著に改善されることを見出した。さらに、ろ過特性のみならず、上記ろ過で得られるろ過ケーキの洗浄特性が顕著に改善されることが見出された。特に、本発明の方法は、ＢＭＷＷ前駆体を含む上記母液のろ過抵抗を顕著に低下させ、さらにＢＭＷＷ前駆体を含む上記ろ過ケーキの洗浄抵抗を一層顕著に低下させることを見出した。
従って、本発明は、骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液をろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程、を含むことを特徴とする製造方法に関する。
さらに、本発明は、合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子（結晶粒）及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、当該懸濁液が、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有することを特徴とする水性懸濁液に関する。好ましくは、本発明は、合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、当該懸濁液が、１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有することを特徴とする水性懸濁液に関する。
さらに、本発明は、合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含むろ過ケーキであって、当該ろ過ケーキが、１０〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲の洗浄抵抗を有することを特徴とするろ過ケーキに関する。好ましくは、本発明は、合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含むろ過ケーキであって、当該ろ過ケーキが、１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲の洗浄抵抗を有することを特徴とするろ過ケーキに関する。
図１は、実施例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ写真を示す。 図２は、実施例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。 図３は、比較例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ写真を示す。 図４は、比較例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。 図５は、実施例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。 図６は、比較例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ写真を示す。 図７は、比較例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。 図８は、実施例３で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ写真を示す。 図９は、実施例３で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。 図１０は、実施例３の処方に従い得られた特徴的母液に含まれる固体材料粒子のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定結果を示す。 図１１は実施例３の処方に従い得られた特徴的母液（母液のｐＨは調整されていない）に含まれる固体材料粒子に含まれる固体材料粒子のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定結果を示す。
工程（ａ）
工程（ａ）において、ＢＭＷＷは合成用混合物から水熱的に結晶化される。工程（ａ）において、ＢＭＷＷ前駆体はホウ素に加えて、ホウ素、ケイ素及び酸素、チタン等の他の原子を含んで製造され、このため、合成用混合物はチタン等の他の元素源を含んでも良いことが一般に考えられる一方、ＢＭＷＷ前駆体はホウ素、ケイ素及び酸素以外の元素を実質的に含まないことが好ましい。
このため、工程（ａ）において、合成用混合物の、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％が、水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物からなることが好ましい。
本発明では、アルミニウム非含有ＢＭＷＷが製造される。本発明において使用される用語「アルミニウム非含有」は、例えば、工程（ａ）の合成用混合物に存在する出発材料中のアルミニウム不純物からもたらされるかもしれない不純物として、即ち、ケイ素源、ホウ素源、鋳型化合物、アルミニウム含有装置及び水中の不純物として、痕跡程度でのみのアルミニウム含んでいても良いＢＭＷＷに関連している。特に、アルミニウム源は工程（ａ）における合成用混合物には使用されない。
さらに、好ましくは、工程（ａ）の合成用混合物はアルカリ金属源を含まない。さらに、好ましくは、工程（ａ）の合成用混合物はアルカリ土類金属源を含まない。このため、工程（ａ）の合成用混合物はアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源を含まないことが好ましく、より好ましくはアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を含まないことである。本発明で使用される用語「アルカリ金属を含まない」は、例えば、工程（ａ）の合成用混合物に存在する出発材料中のアルカリ金属不純物からもたらされるかもしれない不純物として、即ち、ケイ素源、ホウ素源、鋳型化合物及び水中の不純物として、痕跡程度でのみのアルカリ金属を含んでいても良い合成用混合物に関連している。本発明で使用される用語「アルカリ土類金属を含まない」は、例えば、工程（ａ）の合成用混合物に存在する出発材料中のアルカリ土類金属不純物からもたらされるかもしれない不純物として、即ち、ケイ素源、ホウ素源、鋳型化合物、アルミニウム含有装置及び水中の不純物として、痕跡程度でのみのアルカリ土類金属を含んでいても良い合成用混合物に関連している。
工程（ａ）の合成用混合物のケイ素源は、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及びこれらの混合物から選択され、ケイ素源は好ましくはコロイダルシリカ、より好ましくはアンモニア−安定化シリカ（例、ＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０）である。
工程（ａ）の合成用混合物のホウ素源が、ホウ酸、酸化ホウ素及びこれら２種以上の混合物から選択され、ホウ素源は好ましくはホウ酸である。
工程（ａ）の合成用混合物のＮＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド及びこれら２種以上の混合物から選択され、ＮＷＷ鋳型化合物は好ましくはピペリジンである。
このため、工程（ａ）において、合成用混合物の、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９９質量％が、水、ケイ素源としてのアンモニア−安定化シリカ、ホウ素源としてのホウ酸、及びＮＷＷ鋳型化合物としてのピペリジンからなることが好ましい。
合成用混合物の成分の混合順序に関しては、特に限定はない。好ましくは、ケイ素源を、合成用混合物の最後の成分として添加することである。このため、ホウ素源を水に添加し、ＮＷＷ鋳型化合物をこの混合物に混合し、その後ケイ素源を添加することが好ましい。従って、ＮＷＷ鋳型化合物を水に添加し、ホウ素源をこの混合物に混合し、その後ケイ素源を添加することも好ましい。方法の規模によっては、合成用混合物の既定の成分を添加した後、その混合物を一定時間混合し、その後次の成分を添加することが好ましい。合成用混合物の製造中に、混合物を冷却又は加熱するか、或いは混合物を実質的に一定の温度を維持することも考えられる。加熱、冷却或いは実質的に一定温度での維持は、混合物に添加するべき個々の成分の温度を適宜選択することにより、及び／又は混合物の温度を制御し、及び好適に混合物を間接的に加熱又は冷却する（例えば、冷媒又は熱媒体が通過し得るジャケットを有し、成分を混合し得る容器を用いて）ことにより達成することができる。好ましくは、合成用混合物は、１０〜５０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の混合物の温度で、作製される。
水熱合成条件に付される工程（ａ）の合成用混合物元素は、ボロンとして計算されたボロン源を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含んでいることが好ましい。考えられる好ましい範囲は、０．９：１〜１．１：１、又は１．０：１〜１．２：１、又は１．１：１〜１．３：１、又は１．２：１〜１．４：１である。
水熱合成条件に付される工程（ａ）の合成用混合物元素は、水を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、１：１〜３０：１の範囲のモル比、好ましくは３：１〜２５：１の範囲のモル比、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比で含んでいることが好ましい。考えられる好ましい範囲は、６：１〜１０：１、又は８：１〜１２：１、又は１０：１〜１４：１、又は１２：１〜１６：１、又は１４：１〜１８：１、又は１６：１〜２０：１である。
水熱合成条件に付される工程（ａ）の合成用混合物元素は、ＮＷＷ鋳型化合物を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含んでいることが好ましい。考えられる好ましい範囲は、０．９：１〜１．１：１、又は１．０：１〜１．２：１、又は１．１：１〜１．３：１、又は１．２：１〜１．４：１である。
このため、工程（ａ）において、合成用混合物は、ボロン元素として計算されたボロン酸を、ケイ素元素として計算されたケイ素源としてのアンモニア−安定化シリカに対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含み、水を、ケイ素元素として計算されたケイ素源としてのアンモニア−安定化シリカに対して、１：１〜３０：１の範囲のモル比、好ましくは ３：１〜２５：１の範囲のモル比、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比で含み、そして、ＮＷＷ鋳型化合物を、ケイ素元素として計算されたケイ素源としてのアンモニア−安定化シリカに対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは ０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含むことが好ましい。
工程（ａ）において、ＢＭＷＷ前駆体は、合成用混合物を水熱合成条件に付すことにより合成用混合物から製造される。従って、合成用混合物から得られたＢＭＷＷ前駆体を適当な容器で自己圧力下、適当な温度で結晶化することが好ましい。好ましくは、工程（ａ）における水熱合成は、１８０℃未満、より好ましくは１６０℃以上１８０℃未満の範囲、より好ましくは１６０℃〜１７９℃の範囲、より好ましくは１６５℃〜１７８℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１７７℃の範囲の温度で行うことが好ましい。考えられる温度範囲は、１７０℃〜１７４℃、又は１７１℃〜１７５℃、又は１７２℃〜１７６℃、又は１７３℃〜１７７℃、又は１７４℃〜１７６℃である。
合成用混合物は、好ましい水熱合成温度に、０．１〜２Ｋ／分、好ましくは０．１５〜１．５Ｋ／分、より好ましくは０．２〜１Ｋ／分の加熱傾斜で加熱することが好ましい。考えられる好ましい範囲は、０．１５〜０．３５Ｋ／分、又は０．２５〜０．４５Ｋ／分、又は０．３５〜０．５５Ｋ／分、又は０．４５〜０．６５Ｋ／分、又は０．５５〜０．７５Ｋ／分である。合成用混合物を水熱合成温度に加熱している間、混合物は少なくとも部分的に適当に撹拌することが好ましい。
混合物は、水熱合成温度に、十分な時間、例えば１０日間以下、具体的には３〜８日間、又は４〜６日間、保持されることが好ましい。驚くべきことに、上記記載の合成用混合物及び上記記載の合成条件について、期間かなり短くすることが可能であることが分かった。このため、好ましい期間は、１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間の範囲である。水熱合成の間、混合物を少なくとも部分的に好適に撹拌することが好ましい。
このため、工程（ａ）において、水熱合成は、１６０以上１８０℃未満の範囲の温度、好ましくは１７０〜１７７℃の範囲の温度にて、１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間の期間で行われることが好ましい。
一般に、合成用混合物に晶結剤(seeding material)を添加することが可能である。晶結剤の添加により、合成用混合物を水熱合成条件に付すための期間を減少させることができることを見出した。好ましい範囲は、１〜４８時間、好ましくは６〜３２時間、より好ましくは１２〜２４時間である。晶結剤を使用した場合、（ａ）工程における合成用混合物は、晶結剤を、ケイ素源に対して、０．０１：１〜１：１の範囲のモル比、好ましくは０．０２：１〜０．５：１の範囲の質量比、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で含み、この質量比は、二酸化ケイ素（ｋｇ単位で）として計算されるケイ素源に含まれるケイ素に対して晶結剤の量（ｋｇ単位で）として計算される。晶結剤の種類に関して、ゼオライト構造型ＭＷＷのゼオライト材料、好ましくはゼオライト構造型ＭＷＷのアルミニウム非含有ゼオライト材料、より好ましくはゼオライト構造型ＭＷＷのホウ素含有アルミニウム非含有ゼオライト材料を使用することが好ましい。晶結剤を使用する場合、晶結剤は本発明の方法に従い、特に本発明の最も好ましい方法に従い製造することがより好ましい。さらに、ＢＭＷＷ前駆体、好ましくは本発明に従い製造されそして例えば、ろ過ケーキの形でのろ過工程（ｃ）、又はこの後に記載される洗浄ろ過ケーキの形での洗浄工程（ｄ）、又はこの後に記載される、乾燥された、好ましくは洗浄されたろ過ケーキの形での乾燥工程（ｄ）で得られるＢＭＷＷ前駆体を用いることが考えられ得る。
水熱合成の後、合成されたままのＢＭＷＷ前駆体一次晶子を含む母液は、適当に冷却されることが好ましい。合成用混合物を、０．１〜２Ｋ／分、好ましくは０．１５〜１．５Ｋ／分、より好ましくは０．２〜１．２５Ｋ／分の冷却傾斜で冷却することが好ましい。冷却すべき混合物の容量に依存して、特に、大容量である限り、０．２５〜０．７５Ｋ／分の冷却傾斜が好ましく、０．２５〜０．５５Ｋ／分の冷却傾斜がより好ましい。考えられる好ましい範囲は、０．２５〜０．３５Ｋ／分、又は０．３〜０．４Ｋ／分、又は０．３５〜０．４５Ｋ／分、又は０．４〜０．５Ｋ／分、又は０．４５〜０．５５Ｋ／分である。ＢＭＷＷ前駆体を含む母液を冷却している間、混合物は少なくとも部分的に適当に撹拌することが好ましい。本発明の方法の次の工程（ｂ）で適用される温度に依存して、ＢＭＷＷ前駆体を含む母液は、所望であればいかなる温度に冷却することもできる。好ましい温度は、２０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６０℃である。考えられる好ましい範囲は、４０〜５０℃又は４５〜５５℃又は５０〜６０℃である。
本発明では、ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液のｐＨは、ｐＨ高感度ガラス電極により測定され、ＢＭＷＷ前駆体含有母液が冷却された温度で、９を超えるｐＨを有する。好ましくは、工程（ａ）で得られる母液のｐＨは９．５を超え、より好ましくは１０〜１２．５、より好ましくは１０．５〜１２、より好ましくは１１〜１１．５である。考えられ得る好ましい範囲は、１１〜１１．２又は、１１．１〜１１．３又は、１１．２〜１１．４又は、１１．３〜１１．５である。
工程（ｂ）
本発明の工程（ｂ）では、ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液のｐＨは、６〜９の範囲の値に調整される。ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液のｐＨは、６．５〜８．５の範囲の値、好ましくは７〜８に調整されることが好ましい。
このｐＨは、ＢＭＷＷ前駆体含有母液に少なくとも１種の酸を添加することにより調整される。ｐＨを上記値に調整するとの条件で、一般に、少なくとも１種の酸及び少なくとも１種の塩基をＢＭＷＷ前駆体含有母液に添加することが考えられ得る。少なくとも１種の酸を適当量添加することが好ましい。少なくとも１種の酸、又は少なくとも１種の酸及び少なくとも１種の塩基を添加している間、少なくとも部分的に母液を適当に撹拌することが好ましい。
このため、本発明は、上述の方法であって、工程（ｂ）において、ｐＨが、
（ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加し、その添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下に行われる工程
を含む方法により調整されることを特徴とする方法に関するものである。
工程（ｂ）での添加を行う温度に関して特段の限定はないが、添加を、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは２５〜７０℃の範囲、より好ましくは２５〜６５℃の範囲、より好ましくは３０〜６５℃の範囲、より好ましくは３５〜６５℃の範囲、より好ましくは３５〜６０℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の母液の温度で行うことが好ましい。考えられ得る好ましい範囲は、４０〜５０℃の範囲、又は４５〜５５℃の範囲、又は５０〜６０℃の範囲である。添加している間、混合物を冷却又は加熱、或いは混合物の温度を実質的に一定に保つことが考えられ得る。加熱、冷却及び温度を実質的に一定に保つ操作は、混合物に添加するべき成分の温度を好適に選択することにより、及び／又は混合物の温度を制御し、及び混合物を間接的に好適に加熱又は冷却する（例えば、冷媒又は熱媒体が通過し得るジャケットを有する成分を混合し得る容器を用いて）ことにより達成することができる。
工程（ｂ）で添加される酸は、特定のいかなる限定も受けることはない。無機酸、２種以上の無機酸の混合物、有機酸、２種以上の有機酸の混合物、１種以上の無機酸と１種以上の有機酸の混合物を添加することができる。２種以上の異なる酸を添加する場合、同時に、又は適当な順序で添加することができる。考えられ得る有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、又はイタコン酸が挙げられる。工程（ｂ）で添加される酸は有機酸でないことが好ましい。無機酸又は２種以上の無機酸の混合物を添加することが好ましい 無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びこれら２種以上の混合物から選択されることが好ましく、硝酸であることがより好ましい。
工程（ｂ）で添加される少なくとも１種の酸は、溶液で添加されることが好ましく、より好ましくは溶剤として水を含む溶液である。より好ましくは、溶剤は水を含むことである。このため、少なくとも１種の酸は、水溶液の形で添加される。溶剤は水からなることがより好ましい。溶液（好ましくは水溶液）の濃度に関しては特段の限定はないが、酸濃度は、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲であることが好ましい。酸は撹拌下に添加されることが好ましい。まず適当量の水を加え、その後高濃度酸を添加することが考えられ得る。このため、本発明は、上記方法であって、工程（ｉ）において、酸が無機酸であり、好ましくは無機酸を含む水溶液であり、より好ましくは無機酸として硝酸を含む水溶液であることを特徴とする方法に関するものである。
本発明では、母液のｐＨを調整する方法は、酸を添加した母液を撹拌する工程を含むことができる。この撹拌中に、さらに酸は添加しない。この撹拌中に、いかなる化合物も混合物に添加しないことが好ましい。このため、本発明は、また上述の方法であって、さらに、
（ｉｉ）工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程を含み、且つ工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しないことを特徴とする方法に関するものである。
工程（ｉｉ）の間の母液の温度に関して特段の限定はないが、工程（ｉｉ）において、撹拌を、１０〜７０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度、より好ましくは３０〜６５℃の範囲の温度、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。考えられ得る好ましい範囲は、４０〜５０℃、又は４５〜５５℃、又は５０〜６０℃である。
本発明によれば、ＢＭＷＷ前駆体を含む母液の特定のｐＨ調整は、母液中に含まれる粒子の粒度分布に重大な影響を与えることが分かった。特に、粒径は、ｐＨ調整により、増加することが見出された。理論に繋がることを望むものではないが、ｐＨ調整により、母液に含まれる合成されたままのＢＭＷＷ前駆体１次晶子は凝集する傾向にあり、凝集は粒径の増大をもたらすと考えられる。特に、工程（ｂ）において、ＢＭＷＷ前駆体を含む母液に含まれる粒子のサイズは、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０のそれぞれで表され、Ｄｖ１０に関しては少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％増加し、Ｄｖ５０に関しては少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％増加し、そしてＤｖ９０に関しては少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増加することが分かった。
Ｄｖ１０の増加は、５％以下、又は６％以下、又は７％以下、又は９％以下、又は１０％以下であり得る。Ｄｖ５０の増加は、５％以下、又は６％以下、又は７％以下、又は９％以下、又は１０％以下であり得る。ＤＶ９０の増加は、８％以下、又は１０％以下、又は１２％以下、又は１４％以下、又は１６％以下、又は１８％以下であり得る。
本発明に記載の用語「Ｄｖ１０」は、粒子の１０容量％がより小さいサイズを有する場合の平均粒径を意味する。同様に、用語「Ｄｖ５０」は、粒子の５０容量％がより小さいサイズを有する場合の平均粒径を意味し、用語「Ｄｖ９０」は、粒子の９０容量％がより小さいサイズを有する場合の平均粒径を意味する。特に、母液の粒径において示された本発明に記載のＤｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の値は、この後の参考例２で具体的に示された装置及び各パラメータを用いて決定されると理解されるべきである。
工程（ｂ）で得られるｐＨ調整母液の固体含有量は、工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液の固体含有量と、工程（ｂ）で添加される化合物の量及び濃度とに依存して変化する。工程（ｂ）で得られるｐＨ調整母液は、工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液の総量に対して、１〜１０質量％の範囲、好ましくは４〜９質量％の範囲、より好ましくは７〜８質量％の範囲の固体含有量を有することが好ましい。さらに、この固体含有量を得るために、工程（ｂ）でｐＨ調整する前に、工程（ａ）で得られた母液を適宜希釈又は濃縮することが考えられ得るであろう。
一般に、工程（ｂ）の前又は後又はその間に、少なくとも１種の有機凝集剤を母液に添加することが考えられ得るであろう。本発明の方法では、有機凝集剤を母液に添加しないことが好ましく、特に工程（ｂ）の前、又は工程（ｂ）の後、又は工程（ｂ）の間のいずれかで添加されないことが好ましい。
工程（ｃ）
工程（ｃ）において、ＢＭＷＷ前駆体が、工程（ｂ）で得られたｐＨ−調整母液からろ過装置のろ過により分離される。
驚くべきことに、工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液は、そのｐＨが調整されていない母液に比べて、顕著に優れたろ過特性を示す。これらのろ過特性は、この後の参考例３に記載の方法に従い決定されたろ過抵抗のパラメータによって完全に説明される。一般に、ＢＭＷＷ含有母液のろ過抵抗が高ければ高いほど、その母液のろ過時間は長くなることは理解される。本発明では、ＢＭＷＷ前駆体含有ｐＨ調整母液のろ過抵抗は、ｐＨが調整されていない母液の各ろ過抵抗の、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。このため、本発明の方法により、合成したままのＢＭＷＷ前駆体及びＢＭＷＷ前駆体の水熱合成に使用されるＮＷＷ鋳型化合物を含む与えられた母液のろ過抵抗を顕著に低下させることができる。結果として、本発明の方法は、公知の方法を、特にＢＭＷＷの大規模製造方法を、顕著に改善することができる。
工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液が、５〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有することが好ましい。
このため、前述したように、本発明はまた、合成したままのＢＭＷＷ前駆体及びＢＭＷＷ前駆体１次晶子の合成に使用されるＮＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有し、好ましくは６〜９、より好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは８〜９の範囲のｐＨを有する水性懸濁液に関するものでもある。
このため、前述のように、本発明はまた、合成したままのＢＭＷＷ前駆体及びＢＭＷＷ前駆体１次晶子の合成に使用されるＮＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有し、好ましくは６〜９、より好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは８〜９の範囲のｐＨを有する水性懸濁液に関するものでもある。
工程（ｃ）で使用することができる好ましいろ過装置としては、それでろ過ケーキが得られ、好ましい次の工程（ｄ）において洗浄することができるフィルタ（ろ過材又はろ過器等）が挙げられる。好ましいろ過装置としては、閉鎖ろ過装置（例、プレッシャー・リーフ・フィルタ、例えば垂直プレッシャー・リーフ・フィルタ又は水平プレッシャー・リーフ・フィルタ）、遠心ろ過器（例、管型遠心ろ過器）、プレート型ろ過器（例、水平プレート閉鎖フィルタ）又は吸引フィルタ、キャンドルフィルタなどを挙げることができる。特に、閉鎖ろ過装置が好ましい。
望むのであれば、ＢＭＷＷ前駆体が分離された母液は、工程（ａ）の水熱合成に再循環され得る。再循環は、任意に、母液をさらに後処理をするための１以上の工程を行った後、することもできる。
工程（ｄ）
好ましくは工程（ｃ）でろ過により分離されたＢＭＷＷ、より好ましくは工程（ｃ）で得られるろ過ケーキは、本発明の工程（ｄ）において洗浄される。
工程（ｄ）で使用される洗浄剤に関して特段の限定はない。洗浄剤は水を含むことが好ましい。洗浄剤は水であることがより好ましく、脱イオン水であることが最も好ましい。このため、本発明は、上述の方法であって、さらに下記の工程：
（ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られたろ過ケーキ、を洗浄し、洗浄が好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程を含むことを特徴とする方法に関するものでもある。
驚くべきことに、工程（ｃ）分離されたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られるＢＭＷＷ前駆体を含むろ過ケーキは、各母液が本発明のｐＨ調整を含んでいない以外は同一の製造条件の方法で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ含むろ過ケーキに比べて、顕著に優れた洗浄特性を示す。これらの洗浄特性は、この後の参考例３に記載された方法に従い決定された洗浄抵抗のパラメータによって完全に説明される。一般に、与えられた分離ＢＭＷＷ前駆体、好ましくは与えられたＢＭＷＷ前駆体含有ろ過ケーキの洗浄抵抗が高ければ高いほど、母液の洗浄時間が長くなることは理解されるはずである。本発明において、分離ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体含有ろ過ケーキのろ過抵抗は、個々の母液の本発明のｐＨ調整を含まないがそれ以外は同一の製造条件の方法で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体含有ろ過ケーキの、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であることが好ましいことが分かった。このため、本発明の方法により、与えられた分離ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体の水熱合成に使用されるＮＷＷ鋳型化合物を含むＢＭＷＷ前駆体のろ過ケーキの洗浄抵抗を顕著に低下させることができる。結果として、本発明の方法は、公知の方法を、特にＢＭＷＷの大規模製造方法を、顕著に改善することができる。
工程（ｃ）で得られた分離ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体含有ろ過ケーキが、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲の洗浄抵抗を有することが好ましい。
このため、前述のように、本発明はまた、合成したままのＢＭＷＷ前駆体及びＢＭＷＷ前駆体１次晶子の合成に使用されるＮＷＷ鋳型化合物を含むろ過ケーキであって、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ2、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の洗浄抵抗を有するろ過ケーキに関するものでもある。
工程（ｃ）で得られた、分離されたＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体を含むろ過ケーキは、２０〜５００ｍＰａ・ｓ／ｍ2、好ましくは５０〜４５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2、より好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の洗浄抵抗を有してもよい。
特に、工程（ｄ）において洗浄剤として脱イオン水を用いた場合、洗浄は、ろ過物の電導度が、３００ミクロジーメンス／ｃｍ以下、好ましくは２５０ミクロジーメンス／ｃｍ以下、より好ましくは２００ミクロジーメンス／ｃｍ以下になるまで行われる。
工程（ｅ）
分離された好ましい洗浄ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体を含む好ましく洗浄されたろ過ケーキは、任意に、さらなる工程（ｅ）で乾燥される。
好ましい乾燥温度は、１０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜７５℃の範囲、より好ましくは１５〜６０℃の範囲、より好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
工程（ｅ）の乾燥は、考えられ得るものであればいかなる手段（例として、連続運転オーブン、スタティックオーブン）によっても行うことができ、或いは、分離された好ましい洗浄ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体を含む好ましく洗浄されたろ過ケーキを、上述の温度のガス流に曝すことにより行うことができる。これらの方法の２個以上の組み合わせを用いることができる。分離された好ましい洗浄ＢＭＷＷ前駆体、好ましくはＢＭＷＷ前駆体を含む好ましく洗浄されたろ過ケーキは、ガス流に曝すことが好ましい。ガスは、酸素、窒素（例、工業用窒素）、希ガス（例、アルゴン）、空気、希薄空気、又はこれら２種以上の混合物であることが好ましい。ガスは窒素が好ましく、工業用窒素がより好ましい。
このため、本発明はまた、上述の方法であって、さらに下記の工程：
（ｅ）工程（ｃ）で、好ましくは工程（ｄ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度にて乾燥させ、乾燥が好ましくはＢＭＷＷ前駆体をガス流に、好ましくは窒素流に曝すことにより行われる工程
を含むことを特徴とする方法に関するものでもある。
工程（ｅ）を行う場合、乾燥は、工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）で得られた分離されたＢＭＷＷ前駆体、より好ましくは工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）で得られたＢＭＷＷ前駆体含有ろ過ケーキの残留水分が、８０〜９０質量％、好ましくは８０〜８５質量％になるまで行うことが好ましい。
工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）で得られる材料は、工程（ｅ）で任意に乾燥されるが、さらに乾燥、例えば高温で乾燥することができる。さらに、工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）で得られる材料は、工程（ｅ）で任意に乾燥され、そしてさらに任意に乾燥されるが、ＢＭＷＷ前駆体からＢＭＷＷを得るためにか焼に付すことができる。か焼条件に関し、ＢＭＷＷ前駆体からＢＭＷＷが得られる限り特段の限定はない。か焼は、好ましくは５００〜７００℃の範囲、より好ましくは５５０〜６７５℃の範囲、好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で行われる。さらに、か焼は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間で行われる。か焼は、適当な雰囲気（例、酸素、窒素（例、工業用窒素）、希ガス（例、アルゴン）、空気、希薄空気、又はこれら２種以上の混合物）で行うことができる。さらに、か焼は、スタティックか焼炉、又は連続型か焼炉（例、ロータリーか焼炉）において行うことができる。
工程（ｆ）及び（ｇ）
懸濁液は、工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）で得られ、任意で工程（ｅ）で乾燥された材料から製造されることがより好ましい。材料が懸濁される液体は水を含むことが好ましい。より好ましくは、液体は水、好ましくは脱イオン水である。特に好ましくは、この懸濁液は、次いで急速乾燥（例えば、噴霧乾燥又噴霧造粒、好ましくは噴霧乾燥）に付される。こうして製造された懸濁液の固体含有量に関し、続く急速乾燥が行うことができる限り、特段の限定はない。工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む工程（ｆ）で製造される懸濁液は、１〜４０質量％の範囲、好ましくは５〜３０質量％の範囲、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有することが好ましい。
このため、本発明は、上述の方法であって、さらに
（ｆ）工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を作製する工程；
（ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧し、噴霧粉末を得る工程；
を含むことを特徴とする方法に関するものである。
本発明の方法の工程（ｇ）に従う好ましい噴霧乾燥に関して、特段の限定はない。
一般に、噴霧乾燥は、よく分散した液体−固体スラリー又は懸濁液を適当なアトマイザーに送り、次いで熱ガス流にフラッシュ乾燥することにより、例えばスラリー又は懸濁液を、直接乾燥する方法である。これにより、スラリー又は懸濁液は、連続的に、ノズル、アトマイジング・ディスク又は他の好適なアトマイジング手段（例えば、Ａｒｔｈｕｒ Ｌｅｆｅｂｖｒｅ， “Ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｐｒａｙｓ“， Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９８９，ＩＳＢＮ ０−８９１１６−６０３-３参照）を通過させ、少なくとも１種の熱ガスで好適に加熱される乾燥チャンバーで乾燥させる。噴霧乾燥は、固体を噴霧区画に戻すことなく又は戻しながら（凝集モード）、一般に連続的に行われる。噴霧乾燥は、例えば、Ｋ． Ｍａｓｔｅｒｓ，”Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，１９９１，ＩＳＢＮ ０−５８２−０６２６６−７に記載されている。上述のアトマイザーはいくつかの異なるタイプのものがある。スラリーを液滴に細分化するためホイール又はディスクの高速回転を用いるホイール微粒化（wheel atomization）が最も慣用されている。そして、この液滴は、ホイールからチャンバーにスピンし、チャンバーの壁に当たる前にフラッシュ乾燥される。微粒化はまた、水熱圧力に依存してスラリーを小さいノズルを介して無理に通す単一成分ノズルによっても行うことができる。２成分ノズル等の多成分ノズルも使用することができる。ここでは、ガス圧が、スラリーをノズルを介して無理に通すために使用される。回転噴霧器の使用も考えられる。
本発明では、１００〜７００℃の範囲、好ましくは１００〜５００℃の範囲、より好ましくは１５０〜４５０℃の範囲、より好ましくは２００〜４００℃の範囲、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度を有する乾燥ガスを用いることが特に好ましい。乾燥ガスとして、空気、希薄空気又は酸素−窒素混合物（１０容量％以下、好ましくは５容量％以下、より好ましくは５容量％未満の酸素含有量、例えば２容量％以下の酸素含有量を有する）を使用することができる。乾燥ガスとして、不活性ガスを使用することが好ましい。工業用窒素が、乾燥ガスとして特に好ましい。
本発明では、１０〜１００℃の範囲、好ましくは１５〜７５℃の範囲、より好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガスを用いることが特に好ましい。ノズルガスとして、空気、希薄空気又は酸素−窒素混合物（１０容量％以下、好ましくは５容量％以下、より好ましくは５容量％未満の酸素含有量、例えば２容量％以下の酸素含有量を有する）を使用することができる。ノズルガスとして、不活性ガスを使用することが好ましい。工業用窒素が、ノズルガスとして特に好ましい。
ノズルとして、２成分ノズルが特に好ましい。特に、このような２成分ノズルは、２〜６ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍ、より好ましくは３．５〜４．５ｍｍ、より好ましくは３．９〜４．１ｍｍの範囲、より好ましくは４ｍｍの直径を有する。
さらに、除湿機を任意に備え、及びろ過器及び洗浄機を備え、好ましくはこの順序で備えるように構成された噴霧塔を用いることが好ましく、この構成を、噴霧すべきスラリーとともに乾燥ガスが通過する。この態様において、上述の乾燥ガスの温度は、任意に除湿機を通過し、或いはろ過器を通過する乾燥ガスの初期温度と理解されるべきである。
このため、本発明は、上記定義された方法であって、工程（ｇ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔が、懸濁液の噴霧乾燥に用いられ、この装置が、少なくとも１個の噴霧ノズル、好ましくは少なくとも１個の２物質（成分）ノズルであって、そのノズルの直径が３．５〜４．５ｍｍ、より好ましくは３．９〜４．１ｍｍである当該ノズルを有することを特徴とする方法に関するものである。
さらに、本発明は、上記方法であって、工程（ｇ）において、噴霧装置、好ましくは噴霧塔が、懸濁液の噴霧乾燥に用いられ、この装置が、２０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度を有するノズルガスと、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度を有する乾燥ガスとで操作され、このノズルガスが好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素であり、この乾燥ガスが好ましくは不活性ガス、より好ましくは工業用窒素であることを特徴とする方法に関するものである。
工程（ｈ）
好ましくは工程（ｇ）で得られる噴霧粉末それ自体を、例えば触媒、吸着剤又は充填剤等の製造用前駆体として、使用することが一般に可能であるが、噴霧粉末を工程（ｈ）においてか焼に付すことが好ましい。
か焼条件に関して、ＢＭＷＷが噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷ前駆体から得られる限り、特段の限定はない。か焼は、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５５０〜６７５℃、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で行われる。さらに、か焼は、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間で行われる。か焼は、適当な雰囲気（例、酸素、窒素（例、工業用窒素）、希ガス（例、アルゴン）、空気、希薄空気、又はこれら２種以上の混合物）で行うことができる。さらに、か焼は、スタティックか焼炉、又は連続型か焼炉（例、ロータリーか焼炉）において行うことができる。特に、ＢＭＷＷの大規模な製造方法においては、好ましくは連続型か焼炉、より好ましくはロータリーか焼炉が使用される。連続型作業条件に関して、特段の限定はない。連続型で行うか焼は、１時間当たり０．５〜２０ｋｇ噴霧粉末の処理量で行うことが好ましい。
このため、本発明はまた上述の方法であって、さらに
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、より好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間か焼し、ＢＭＷＷ含有噴霧粉末を得る工程、を含むことを特徴とする方法に関するものである。
以上で詳細に記載したように、噴霧乾燥される懸濁液は、工程に（ｆ）において、工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体から製造される。懸濁液に含まれる固体は、実質的にＢＭＷＷ前駆体及びＮＷＷ鋳型化合物からなるので、またＮＷＷ鋳型化合物は工程（ｈ）でか焼により実質的に完全に除去されるので、工程（ｈ）で得られるか焼した噴霧粉末は、実質的にＢＭＷＷからなるものである。特に、噴霧粉末の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％はアルミニウム非含有ＢＭＷＷからなる。
このため、本発明はまた、上述の方法であって、さらに
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間の範囲の期間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程を含むことを特徴とする方法に関するものである。
好ましくは、本発明は、骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程で、工程（ｂ）におけるｐＨが、
（ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加し、その添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下に行われる工程
（ｉｉ）任意に、工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程で、この工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しない工程
を含む方法により調整される工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液をろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られたろ過ケーキ、を洗浄し、洗浄が好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程；
（ｅ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度にて乾燥させ、乾燥が好ましくはＢＭＷＷ前駆体をガス流に、好ましくは窒素流に曝すことにより行われる工程；
（ｆ）工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を作製する工程；
（ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧し、噴霧粉末を得る工程；
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
を含む方法に関するものである。
さらに、本発明は、上述の製造方法、特に、下記の工程：
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程で、工程（ｂ）におけるｐＨが、
（ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加し、その添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下に行われる工程
（ｉｉ）任意に、工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程で、この工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しない工程
を含む方法により調整される工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液からろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られたろ過ケーキ、を洗浄し、洗浄が好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程；
（ｅ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度にて乾燥させ、乾燥が好ましくはＢＭＷＷ前駆体をガス流に、好ましくは窒素流に曝すことにより行われる工程；
（ｆ）工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を作製する工程；
（ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧し、噴霧粉末を得る工程；
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
を含む製造方法により得ることができるか、又は得られる、骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）に関するものである。
得られる噴霧粉末
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷの結晶化度は、好ましくは少なくとも（７５±５）％、より好ましくは少なくとも（８０±５）％であり、この後の参考例１に記載のＸＲＤにより決定される。
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのＢＥＴ比表面積は、好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ６６１３１に従い決定される。
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのホウ素含有量は、ホウ素元素として計算されて、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．２〜１．８質量％の範囲である。
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのケイ素含有量は、ケイ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総質量に対して、好ましくは少なくとも３７質量％、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは４１〜４５質量％の範囲である。
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれる総有機炭素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末の粒度分布は、マイクロメートル(μｍ)で、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２〜１０の範囲のＤｖ１０値によって、マイクロメートルで、好ましくは少なくとも５、より好ましくは５〜２０の範囲のＤｖ５０値によって、マイクロメートルで、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは１５〜３０の範囲のＤｖ９０によって、特徴づけられる。
このため、本発明はまた、任意に、上述の記載の方法により得ることができるか、或いは得られ、そして好ましくは噴霧粉末に含まれる、骨格構造ＭＷＷを有するアルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）であって、噴霧粉末の少なくとも９９質量％が噴霧粉末がＢＭＷＷからなり、ＢＭＷＷが、ホウ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して１．０〜２．２質量％の範囲のホウ素含有量を有し、ケイ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも３７質量％ＢＭＷＷのケイ素含有量を有し、ＸＲＤにより決定され、少なくとも（８０±５）％の結晶化度を有し、そしてＤＩＮ６６１３１に従い決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする当該ＢＭＷＷに関するものである。
さらにまた、本発明はまた、任意に、上述の記載の方法により得ることができるか、或いは得られ、そして好ましくは噴霧粉末に含まれる骨格構造ＭＷＷを有するアルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）であって、噴霧粉末の少なくとも９９質量％がＢＭＷＷからなり、ＢＭＷＷが、ホウ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して１．０〜２．２質量％の範囲のホウ素含有量を有し、ケイ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも３７質量％ＢＭＷＷのケイ素含有量を有し、ＸＲＤにより決定され、少なくとも（８０±５）％の結晶化度を有し、そしてＤＩＮ６６１３１に従い決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する当該ＢＭＷＷであり、且つ下記の工程：
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程で、且つ工程（ｂ）におけるｐＨが、
（ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加し、その添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下に行われる工程
（ｉｉ）任意に、工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程で、この工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しない工程
を含む方法により調整される工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液からろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られたろ過ケーキ、を洗浄し、洗浄が好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程；
（ｅ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度にて乾燥させ、乾燥が好ましくはＢＭＷＷ前駆体をガス流に、好ましくは窒素流に曝すことにより行われる工程；
（ｆ）工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を作製する工程；
（ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧し、噴霧粉末を得る工程；
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
を含む製造方法により得ることができるか、又は得られ、
工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれる総有機炭素含有量が、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、工程（ｈ）で得られる噴霧粉末の粒度分布が、マイクロメートルで、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２〜１０の範囲のＤｖ１０値によって、マイクロメートルで、好ましくは少なくとも５、より好ましくは５〜２０の範囲のＤｖ５０値によって、マイクロメートルで、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは１５〜３０の範囲のＤｖ９０によって、特徴づけられている当該ＢＭＷＷに関するものである。
用途
本発明のＢＭＷＷ及び本発明に従う方法により得ることができるか、或いは得られるＢＭＷＷは、考えられ得る全ての目的に使用することができ、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、吸収剤、フィラー、分子ふるい、又はその製造の前駆体として使用することができる。
より好ましくは、チタン含有ゼオライト触媒、好ましくはゼオライト骨格構造ＭＷＷを有するチタン含有ゼオライト触媒（ＴｉＭＷＷ）、より好ましくはゼオライト骨格構造ＭＷＷを有する亜鉛及びチタン含有ゼオライト触媒（ＺｎＴｉＭＷＷ）、の製造のための触媒前駆体として使用される。最も好ましい用途では、好ましくは、ＢＭＷＷを脱ホウ素に付して、脱ホウ素ＢＭＷＷ（ＭＷＷ）を得て、ＭＷＷをチタン源の存在下に水熱合成条件に付して、ＴｉＭＷＷを得て、ＴｉＭＷＷを好ましくは酸処理に付してＴｉＭＷＷを得る。任意に、このＴｉＭＷＷをその後成形工程に付し、成形工程では、好ましくは、ＴｉＭＷＷは適当なバインダ（好ましくはシリカバインダ）とともに成形される。任意に、こうして得られた成形体を水処理等の適当な後処理がなされる。好ましくは、任意に少なくとも１種の貴金属をさらに含む、ＴｉＭＷＷ又は成形ＴｉＭＷＷは、酸化剤として、好ましくいはエポキシ化剤として、特に少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む有機化合物をエポキシ化のために使用される。
ＴｉＭＷＷを亜鉛含有化合物と処理して、ＺｎＴｉＭＷＷを得ることがさらに好ましい。任意に、ＺｎＴｉＭＷＷはその後成形工程に付され、成形工程では、好ましくは、ＴｉＭＷＷは適当なバインダ（好ましくはシリカバインダ）とともに成形される。任意に、こうして得られた成形体を水処理等の適当な後処理がなされる。好ましくは、ＺｎＴｉＭＷＷ又は成形ＺｎＴｉＭＷＷは、酸化剤として、好ましくいはエポキシ化剤として、特に少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む有機化合物をエポキシ化のために使用される。
さらに、本発明はまた、本発明のＢＭＷＷ、又は本発明の方法により得ることができるか又は得られるＢＭＷＷは、前駆体として使用され、触媒はＴｉＭＷＷ触媒であることが好ましい、触媒の製造方法であって、当該方法は、好ましくは、ＢＭＷＷを脱ホウ素化に付して脱ホウ素ＢＭＷＷ（ＭＷＷ）を得、そのＭＷＷをチタン源存在下に水熱合成条件に付してＴｉＭＷＷを得、ＴｉＭＷＷを好ましくは酸処理に付してＴｉＭＷＷを得、任意にＴｉＭＷＷを、ＴｉＭＷＷは好ましくは適当なバインダ（好ましくはシリカバインダ）とともに成形し、任意に成形ＴｉＭＷＷに水処理等の適当な後処理を行う成形工程に付すことを含む当該方法に関するものでもある。
さらに、本発明はまた、本発明のＢＭＷＷ、又は本発明の方法により得ることができるか又は得られるＢＭＷＷは、前駆体として使用され、触媒はＺｎＴｉＭＷＷ触媒であることが好ましい、触媒の製造方法であって、当該方法は、好ましくは、ＢＭＷＷを脱ホウ素化に付して脱ホウ素ＢＭＷＷ（ＭＷＷ）を得、そのＭＷＷをチタン源存在下に水熱合成条件に付してＴｉＭＷＷを得、ＴｉＭＷＷを好ましくは酸処理に付してＴｉＭＷＷを得、ＴｉＭＷＷを亜鉛含有化合物により処理に付してＺｎＴｉＭＷＷを得、任意にＺｎＴｉＭＷＷを、ＺｎＴｉＭＷＷは好ましくは適当なバインダ（好ましくはシリカバインダ）とともに成形し、任意に得られた成形体に水処理等の適当な後処理を行う成形工程に付すことを含む当該方法に関するものでもある。
本発明は、さらに次の好ましい態様によって特徴づけられる。この態様は各係属関係により示される態様の組み合わせを含んでいる。
１．骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）を製造する方法であって、下記の工程：
（ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液からろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程；
を含むことを特徴とする製造方法。
２．工程（ａ）において、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の合成用混合物が、水、ケイ素源、ホウ素源、及びＮＷＷ鋳型化合物からなる態様１に記載の製造方法。
３．工程（ａ）において、ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及びこれら２種以上の混合物から選択され、ケイ素源は、好ましくはコロイダルシリカ、より好ましくはアンモニア−安定化シリカであり、ホウ素源が、ホウ酸、酸化ホウ素及びこれら２種以上の混合物から選択され、ホウ素源は、好ましくはホウ酸であり、そしてＮＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド及びこれら２種以上の混合物から選択され、ＮＷＷ鋳型化合物は好ましくはピペリジンである態様１又は２に記載の製造方法。
４．工程（ａ）において、合成用混合物が、ボロン元素として計算されたボロン源を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは ０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含み、水を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、１：１〜３０：１の範囲のモル比、好ましくは ３：１〜２５：１の範囲のモル比、より好ましくは６：１〜２０：１の範囲のモル比で含み、そして、ＮＷＷ鋳型化合物を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比、好ましくは ０．６：１〜１．９：１の範囲のモル比、より好ましくは０．９：１〜１．４：１の範囲のモル比で含む態様１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．工程（ａ）において、水熱合成が、１６０〜１８０℃の範囲の温度、好ましくは１７０〜１７７℃の範囲の温度にて、１〜７２時間、好ましくは６〜６０時間、より好ましくは１２〜５０時間行われる態様１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．工程（ａ）において、水熱合成が少なくとも部分的に撹拌下に行われる態様１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．工程（ａ）において、合成用混合物がさらに晶結剤、好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むゼオライト材料、より好ましくは骨格構造ＭＷＷを含むホウ素含有ゼオライト材料を含む態様１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．合成用混合物がさらに晶結剤を、ケイ素源に対して、０．０１：１〜１：１の範囲の質量比好ましくは ０．０２：１〜０．５：１の範囲の質量比、より好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲の質量比で含み、この質量比は、二酸化ケイ素（ｋｇ単位で）として計算されるケイ素源に含まれるケイ素に対して晶結剤の量（ｋｇ単位で）として計算される態様７に記載の製造方法。
９．工程（ａ）で得られる母液のｐＨが、１０を超えており、好ましくは１０．５〜１２の範囲、より好ましくは１１〜１１．５の範囲である態様１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られる母液のｐＨが、６．５〜８．５範囲、好ましくは７〜８の範囲に調整される態様１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１１．ｐＨが、
（ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加し、その添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下に行われる工程
を含む方法により調整される態様１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．工程（ｉ）において、添加が、１０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、より好ましくは３０〜６５℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の母液の温度にて行われる態様１１に記載の製造方法。
１３．工程（ｉ）において、酸が、無機酸、好ましくは無機酸含有水溶液である態様１１又は１２に記載の製造方法。
１４．無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びこれら２種以上の混合物から選択され、好ましくは硝酸である態様１３に記載の製造方法。
１５．前記方法が、さらに、（ｉｉ）工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程を含み、且つ工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しない態様１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
１６．工程（ｉｉ）において、撹拌が、１０〜７０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度、より好ましくは２５〜６５℃の範囲の温度、より好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度にて行われる態様１５に記載の製造方法。
１７．工程（ｂ）において、母液に含まれる粒子のサイズが、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値及びＤｖ９０値のそれぞれで表され、Ｄｖ１０に関しては少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％増加し、Ｄｖ５０に関しては少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、より好ましくは少なくとも４．５％増加し、そしてＤｖ９０に関しては少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも７％増加する態様１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
１８．工程（ｂ）で得られたｐＨが調整された母液が、工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液の総量に対して、１〜１０質量％の範囲、好ましくは４〜９質量％の範囲、より好ましくは７〜８質量％の範囲の固体含有量を有する態様１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液が、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有する態様１〜１８のいずれかに記載の製造方法。
２０．さらに下記の工程：
（ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体、好ましくは工程（ｃ）で得られたろ過ケーキ、を洗浄し、洗浄が好ましくは洗浄剤として水を用いて行われる工程を含む態様１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
２１．工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られたろ過ケーキが、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲の洗浄抵抗を有する態様２０に記載の製造方法。
２２．洗浄が、ろ過物の電導度が３００ミクロジーメンス／ｃｍ以下、好ましくは２５０ミクロジーメンス／ｃｍ以下、より好ましくは２００ミクロジーメンス／ｃｍ以下になるまで行われる態様２０又は２１に記載の製造方法。
２３．さらに下記の工程：
（ｅ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度にて乾燥させ、乾燥が好ましくはＢＭＷＷ前駆体をガス流に、好ましくは窒素流に曝すことにより行われる工程を含む態様１〜２２のいずれかに記載の製造方法。
２４．工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）、より好ましくは工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体の残留水分が、８０〜９０質量％、好ましくは８０〜８５質量％である態様１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
２５．さらに下記の工程：
（ｆ）工程（ｃ）、好ましくは工程（ｄ）、任意に工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１８質量％の範囲、より好ましくは１４〜１６質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を作製する工程；
（ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧し、噴霧粉末を得る工程；
（ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末をか焼し、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度、好ましくは５５０〜６７５℃の範囲の温度、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間、より好ましくは４〜１２時間か焼し、少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
を含む態様１〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
２６．工程（ｈ）において、か焼が、連続モードで行われ、好ましくはロータリーか焼炉で、好ましくは時間当たり０．５〜２０ｋｇの噴霧粉末の範囲の処理量で行われる態様２５に記載の製造方法。
２７．工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷの結晶化度が、ＸＲＤにより決定され、少なくとも（７５±５）％、好ましくは少なくとも（８０±５）％である請求項２５又は２６に記載の製造方法。
２８．工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従い決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ２／ｇの範囲である態様２５〜２７のいずれかに記載の製造方法。
２９．工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのホウ素含有量が、ホウ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも１質量％、好ましくは１．０〜２．２質量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８質量％の範囲であり、そしてＢＭＷＷのケイ素含有量が、ケイ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも３７質量％、好ましくは４０〜５０質量％の範囲、より好ましくは４１〜４５質量％の範囲である態様２５〜２８のいずれかに記載の製造方法。
３０．任意に態様１〜２９のいずれかに記載の製造方法により得ることができ、そして好ましくは噴霧粉末に含まれる、骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）であって、
少なくとも９９質量％の噴霧粉末がＢＭＷＷからなり、
ＢＭＷＷが、
ホウ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、１．０〜２．２質量％の範囲のホウ素含有量を有し、
ケイ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも３７質量％のケイ素含有量を有し、
ＸＲＤにより決定され、少なくとも（８０±５）％の結晶化度を有し、そして
ＤＩＮ６６１３１に従い決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするＢＭＷＷ。
３１．ＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従い決定され、３００〜５００ｍ２／ｇの範囲にある態様３０に記載のＢＭＷＷ。
３２．態様３０又は３１に記載の骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）の、触媒としての、触媒担体としての、或いは触媒前駆体としての、好ましくはチタン含有ゼオライト触媒の製造用触媒前駆体としての、好ましくは亜鉛及びチタン含有ゼオライト触媒としての使用。
３３．合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、
当該懸濁液が、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲のろ過抵抗を有することを特徴とする水性懸濁液。
３４．６〜９の範囲、好ましくは６．５〜８．５範囲、より好ましくは７〜８の範囲のｐＨを有する態様３３に記載の水性懸濁液。
３５．合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含むろ過ケーキであって、
当該ろ過ケーキが、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓ／ｍ2の範囲の洗浄抵抗を有することを特徴とするろ過ケーキ。
本発明を、以下の参考例、実施例及び比較例によってさらに説明する。
参考例１：ＸＲＤ（Ｘ線回折）による結晶化度の決定
本発明のゼオライト材料の粒径及び結晶化度をＸＲＤ分析により決定した。データは、Ｃｕ−Ｘ−線源及びエネルギー分散点検出器を有する標準ブラッグ−ブレンタノ(Bragg-Brentano)回折計を用いて集めた。２°〜７０°（２θ）の角度範囲が、０．０２°のステップサイズでスキャンされ、一方、可変分散スリットは２０ｍｍの一定照射試料長に設定された。その後、データはＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウェアを用いて分析した。鋭い回折ピークを、次の出発パラメータ：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおけるａ＝１４．４Å及びｃ＝２５．２Åを有する単位格子（unit cell）を含むポウリー・フィット（Ｐａｗｌｅｙ ｆｉｔ）を用いてモデル化した。これらはデータに合うように改良された。独立ピークは次の位置：８．４°、２２．４°、２８．２°及び４３°で挿入された。これらは非晶質含有量を記すために使用された。結晶含有量は、総散乱強度に対する結晶信号の強度を表現している。リニアバックグラウンド、ローレンツ(Lorentz)及び偏光補正、格子パラメータ、空間群及び結晶サイズもモデルに含まれた。
参考例２：母液のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定
１１．５ｇの懸濁液（母液、ｐＨ未調整）を１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させ、撹拌し、次いで６ｍｌの得られた懸濁液を８３０ｍｌの脱イオン水と混合した；或いは２０．４ｇの懸濁液（母液、ｐＨ調整済み）を１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させ、撹拌し、次いで８ｍｌの得られた懸濁液を８３０ｍｌの脱イオン水と混合した。これらの懸濁液は、下記のパラメータを用いて下記の装置で測定した。
マスターサイザ(Mastersizer)２０００バージョン５．１２Ｇ（サプライヤー：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）
測定範囲：０．０２０〜２０００μｍ
分散モジュール：Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ （Ａ）
分析モデル：ユニバーサル
エミュレーション：オフ
参考例３：懸濁液のろ過抵抗及びろ過ケーキの洗浄抵抗の決定
与えられた懸濁液のろ過抵抗Ｒ（Ｆ）を下記の式に従い決定した：
R(F) = [2 * t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)]
上式において、
t(end) = ろ過の終点（秒）（ろ過装置における流体レベルがろ過ケーキと同じ高さを持つ場合に、ろ過の開始からの時間として定義）
A = ろ過面積（ｍ2）
delta p = ろ過圧力（Ｐａ）（ろ過ケーキ上の圧力差）
V(F,end) = t(end)のろ過物の容量（ｍ３）
H(end) = t(end)でのろ過ケーキの高さ（ｍ）
である。
与えられた懸濁液の洗浄抵抗Ｒ（Ｗ）を下記の式に従い決定した：
R(W) = [t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)]
上式において、
t(end) = 洗浄の終点（秒）（ろ過装置における洗浄剤の流体レベルがろ過ケーキと同じ高さを持つ場合に、洗浄の開始からの時間として定義）
A = ろ過面積（ｍ2）
delta p = ろ過圧力（Ｐａ）（ろ過ケーキ上の圧力差）
V(F,end) = t(end)のろ過物の容量（ｍ３）
H(end) = t(end)でのろ過ケーキの高さ（ｍ）
である。
参考例４：噴霧乾燥及びか焼したＢＭＷＷのＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定
１．０ｇの評価すべき材料を１００ｇの脱イオン水に懸濁させ、１時間撹拌した。得られた懸濁液は、下記のパラメータで下記の装置において測定した。
マスターサイザ(Mastersizer)Ｓロングベッドバージョン２．１５、ｓｅｒ．Ｎｏ．３３５４４−３２５（サプライヤー：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．， Ｍａｌｖｅｒｎ， ＵＫ）
焦点幅：３００ＲＦ ｍｍ
ビーム長：１０．００ ｍｍ
モジュール：ＭＳ１７
シャドーイング:１６．９％
分散モデル：３＄＄Ｄ
分析モデル：多分散
補正：オフ
実施例１：ｐＨ調整ホウ素含有ＮＷＷ（ＢＭＷＷ）の製造
ａ）水熱合成
１５．７８ｋｇの脱イオン水を容器に導入した。１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、９．０８ｋｇのピペリジンを添加し、そして５．４１ｋｇのホウ酸を懸濁液に添加した。得られた溶液に、１３．０７ｋｇのＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を１００ｒｐｍで１時間撹拌した。
この合成用混合物には、ケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、ホウ素元素として計算されるホウ素源のホウ酸が、１：１のモル比で存在し；ケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、水は、１０：１のモル比で存在し；そしてケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、鋳型化合物のピペリジンは１．２：１のモル比で存在していた。
最後に得られた混合物を、結晶化容器に移し、撹拌（１００ｒｐｍ）下、自己圧力下、１７０℃で４時間以内加熱した。１７０℃の温度は実質的に１２０時間一定に維持された；この１２０時間の間、混合物は１００ｒｐｍで撹拌された。次いで、混合物は２時間以内に４０℃の温度に冷却された。
ｂ）ｐＨ調整
工程ａ）で得られた５Ｌ（リットル）の懸濁液に、５Ｌの１０質量％ＨＮＯ３水溶液を１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら１０分以内で添加した。添加は４０℃の懸濁液温度で行った。
ｐＨ電極での測定により決定されたｐＨ調整後の母液のｐＨは７であった。
ｃ）分離
工程ｂ）で得られたｐＨ調整された母液から、吸引ろ過器を用いるろ過によりＢ−ＭＷＷ前駆体を分離した。ろ過材料はＳｅｆａｒ ＴｅｔｅｘR Ｍｏｎｏ ２４−１１００−ＳＫ ０１２であった。
工程ｂ）で得られたｐＨ調整された母液のろ過抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、３０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
その後、ろ過ケーキを、洗浄水が３００ミクロジーメンス／ｃｍ未満の電導度となるまで脱イオン水で洗浄した。
ろ過ケーキの洗浄抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、３０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
ｄ）か焼
上述の分離により得られたろ過ケーキを、スタティックオーブンで１２０℃１０時間乾燥した。
乾燥された材料は、その後、スタティックオーブンで６５０℃５時間のか焼に付された。
得られたゼオライト材料ＢＭＷＷは、１．６質量％のホウ素含有量、３９質量％のケイ素含有量、０．１質量％未満の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量、及び参考例１に従うＸＲＤによって決定された７９％の結晶化度を有していた。
比較例１：ｐＨ調整無しのホウ素含有ＮＷＷ（ＢＭＷＷ）の製造
ＢＭＷＷは、ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１の実施例１に記載された第１工程に従い製造した。従って、本発明の比較例１のＢＭＷＷは、工程ａ）で得られた母液のｐＨを調整することなく、即ち工程ｂ）を行わずに、本発明の実施例１に従い製造された。
得られた母液、即ちｐＨ調整されていない母液のろ過抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、１００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ２であった。
その後、ろ過ケーキを、洗浄水が３００ミクロジーメンス／ｃｍ未満の電導度となるまで脱イオン水で洗浄した。
ろ過ケーキの洗浄抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、２５００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
か焼は実施例１に記載のように行われた。
実施例２：晶結剤が添加され、ｐＨ調整されたホウ素含有ＮＷＷ（ＢＭＷＷ）の製造
ＢＭＷＷの製造は、水熱合成用混合物に晶結剤を添加した以外、実施例１に記載のように行った。
晶結剤として、構造型ＭＷＷのホウ素含有ゼオライト材料を用い、実質的に実施例１で記載された処方に従い製造された。この処方は、１．９質量％のホウ素含有量、４１質量％のケイ素含有量、０．１質量％未満の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量、及びＸＲＤで決定された７４％の結晶化度を有していた。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ８８１３１に従い７７Ｋで窒素吸着により決定し、４４８ｍ２／ｇであり、細孔容積はＤＩＮ６６１３３に従いＨｇポロシメトリーに従い決定し、５．９ｍＬ／ｇであった。晶結剤の粒度分布は、参考例４に記載されたように決定され、Ｄｖ１０が６．５μｍ、Ｄｖ５０が２６．９μｍ、Ｄｖ９０が８２．２μｍとの特徴を有していた。
合成用混合物には、ケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、晶結剤が、０．１：１の質量比で存在した。
合成用混合物は、その他の点では同一の条件下で実施例１に記載されたように行われ、結晶化時間は２４時間に短縮された。
ＢＭＷＷ前駆体含有母液は、ｐＨ電極での測定器によりｐＨが決定され、１１．３のｐＨを有していた。ｐＨ調整は実施例１に記載されたように行った。
ｐＨ調整母液のろ過抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、１０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
その後、ろ過ケーキを、洗浄水が３００ミクロジーメンス／ｃｍ未満の電導度となるまで脱イオン水で洗浄した。
ろ過ケーキの洗浄抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、９０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
か焼は実施例１に記載のように行われた。
得られたゼオライト材料ＢＭＷＷは、１．３質量％のホウ素含有量、３８質量％のケイ素含有量、０．１質量％未満の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量、及び参考例１に従うＸＲＤによって決定された８０％の結晶化度を有していた。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従い７７Ｋで窒素吸着により決定し、４１２ｍ２／ｇであった。
比較例２：晶結剤は添加されたが、ｐＨ調整は無しのホウ素含有ＮＷＷ（ＢＭＷＷ）の製造
ＢＭＷＷは、ＷＯ０３／０７４４２２Ａ１の実施例１に記載された第１工程に従い製造した。従って、本発明の比較例２のＢＭＷＷは、工程ａ）で得られた母液のｐＨを調整することなく、即ち工程ｂ）を行わずに、本発明の実施例１に従い製造された。
得られた母液、即ちｐＨ調整されていない母液のろ過抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、５００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ２であった。
その後、ろ過ケーキを、洗浄水が３００ミクロジーメンス／ｃｍ未満の電導度となるまで脱イオン水で洗浄した。
ろ過ケーキの洗浄抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、３３００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
か焼は実施例１に記載のように行われた。
得られたゼオライト材料ＢＭＷＷは、２質量％のホウ素含有量、３９質量％のケイ素含有量、０．１質量％未満の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量、及び参考例１に従うＸＲＤによって決定された８５％の結晶化度を有していた。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従い７７Ｋで窒素吸着により決定し、３３０ｍ２／ｇであった。
実施例３：ｐＨ調整ホウ素含有ＮＷＷ（ＢＭＷＷ）の製造
ａ）水熱合成
４８０ｋｇの脱イオン水を容器に導入した。７０ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、１６６ｋｇのホウ酸を水中に懸濁させた。この懸濁液をさらに３時間撹拌した。次いで、２７８ｋｇのピペリジンを添加し、混合物をさらに１時間撹拌した。得られた溶液に、４００ｋｇのＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０を加え、得られた混合物を７０ｒｐｍでさらに１時間撹拌した。
この合成用混合物には、ケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、ホウ素元素として計算されるホウ素源のホウ酸が、１：１のモル比で存在し；ケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、水は、１０：１のモル比で存在し；そしてケイ素元素として計算されるケイ素源のＬｕｄｏｘR ＡＳ−４０に対して、鋳型化合物のピペリジンが１．２：１のモル比で存在していた。
最後に得られた混合物を、結晶化容器に移し、撹拌（５０ｒｐｍ）下、自己圧力下、１７５℃で５時間以内加熱した。１７５℃の温度は実質的に６０時間一定に維持された；この６０時間の間、混合物は５０ｒｐｍで撹拌された。次いで、混合物は５時間以内に５０〜６０℃の温度に冷却された。
結晶化ＢＭＷＷ前駆体含有母液は、ｐＨ電極を用いた測定によりｐＨが決定され、ｐＨは１１．３であった。
ｂ）ｐＨ調整
工程ａ）で得られた母液に、１４００ｋｇの１０質量％ＨＮＯ３水溶液を５０ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら添加した。添加は４０℃の懸濁液温度で行った。
１０質量％ＨＮＯ３水溶液の添加後、得られた懸濁液をさらに５０ｒｐｍの撹拌下、４０℃の懸濁液温度で５時間撹拌した。
ｐＨ電極での測定により決定されたｐＨ調整された母液のｐＨは７であった。
ｐＨ調整された母液に含まれる粒子のＤｖ１０値は、前述の参考例２に記載されたように決定され、３．０μｍであり、Ｄｖ５０値は４．９μｍであり、Ｄｖ９０値は８．１μｍであった。
ｃ）分離
工程ｂ）で得られたｐＨ調整された母液から、様々なタイプの吸引ろ過器（Ｓｅｆａｒ ＴｅｔｅｘR Ｍｏｎｏ ２４−１１００−ＳＫ ０１２のろ過材料を備えた吸引ろ過器、遠心ろ過器、キャンドルフィルタ）を用いてろ過することによりＢ−ＭＷＷ前駆体を分離した。全てのろ過装置において、工程ｂ）で得られたｐＨ調整された母液のろ過抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、（３０±１０）ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
その後、ろ過ケーキを、洗浄水が２００ミクロジーメンス／ｃｍ未満の電導度となるまで脱イオン水で洗浄した。
ろ過ケーキの洗浄抵抗は、前述の参考例３に記載されたように決定され、（３０±１０）ｍＰａ・ｓ／ｍ2であった。
ｄ）噴霧乾燥及びか焼
実施例１に従い得られた洗浄ろ過ケーキから、１５質量％の固体含有量の懸濁液を作製した。この懸濁液を噴霧塔における噴霧乾燥に、下記の条件で付した：
乾燥ガス、ノズルガス： 工業用窒素
乾燥ガス温度：
噴霧塔温度（入口）： ２７０〜３４０℃
噴霧塔温度（出口）： １５０〜１６７℃
ろ過器温度（入口）： １４０〜１６０℃
洗浄機温度（入口）： ５０〜６０℃
洗浄機温度（出口）： ３４〜３６℃
ろ過器の圧力差： ８．３〜１０．３ｍｂａｒ
ノズル：
２成分ノズル： サプライヤー、Ｇｅｒｉｇ； ｓｉｚｅ ０
ノズルガス温度： 室温
ノズルガス圧力： ２．５ｂａｒ
操作モード： 窒素ストレート
使用機器： １個のノズルを備えた噴霧塔
機器構成： 噴霧塔−ろ過器−洗浄機
ガス流量： １９００ｋｇ／ｈ
ろ過材料： ＮｏｍｅｘR ｎｅｅｄｌｅ−ｆｅｌｔ ２０ ｍ2
フレキシブルチューブポンプによる投与： ＳＰ ＶＦ １５（サプライヤー：Ｖｅｒｄｅｒ）
噴霧塔は、長さ２６５０ｍｍ、直径１２００ｍｍの垂直配置円柱(cylinder)からなり、円柱は底部で円錐形に狭くなっている。円錐の長さは６００ｍｍである。円柱のヘッドには、噴霧(atomizing)手段（２成分ノズル）が配置されている。噴霧乾燥材料を、噴霧塔のろ過器の下流で乾燥ガスから分離し、その後乾燥ガスは、洗浄機を通過した。懸濁液は、ノズルの内側開口部を通過し、ノズルガスは開口部を包囲するリング状スリットを通過した。
噴霧乾燥材料は、その後ロータリーか焼炉で６５０℃にてか焼し、その処理量は０．８〜１．０ｋｇ／ｈであった。
得られたゼオライト材料ＢＭＷＷは、１．３質量％のホウ素含有量、４５質量％のケイ素含有量、０．１質量％未満の総有機炭素（ＴＯＣ）含有量、及びＸＲＤによって決定された８２％の結晶化度を有していた。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従い７７Ｋで窒素吸着により決定され、４６３ｍ２／ｇであり、細孔容積はＤＩＮ６６１３３に従いＨｇポロシメトリーに従い決定され、５．２ｍＬ／ｇであり、参考例４に記載された、粒度分布Ｄｖ１０が５．７μｍ、Ｄｖ５０が１０．５６μｍ、Ｄｖ９０が１８．８μｍであった。
実施例及び比較例の結果
実施例１の製造と比較例１の製造との比較、及び実施例２の製造と比較例２の製造との比較、それぞれにおいて、ＢＭＷＷ前駆体の水熱結晶化から得られる母液に対する本発明のｐＨ調整により、水熱結晶化のために使用される晶結剤の使用、非使用にかかわらず、ろ過抵抗の顕著な低下（それぞれ、１００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2から３０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2に及び５００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2から１００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2に）、及び洗浄抵抗の顕著な低下（それぞれ、２５００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2から３０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2に及び３３００×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2から９０×１０１２ｍＰａ・ｓ／ｍ2に）が明確に示されている。特に、洗浄抵抗に関しては、格段に大幅な改良が得られた。結果として、水熱結晶化ＢＭＷＷ前駆体を含有する与えられた母液に対して、このような減少が得られることから、ろ過時間及び洗浄時間は、ｐＨ調整することにより顕著に低下させることができる。このため、本発明のｐＨ調整は、ＢＭＷＷ前駆体の工業的規模の製造において特に重要である、より簡単に且つより早く製造することを可能にするものである。
どのような理論につながることを望むものではないが、このような改良は、ＢＭＷＷ前駆体の水熱合成から得られた母液に含まれる固体材料のサイズを増大させることによるものであると考えられる。このようなサイズの増大、例えば、それぞれのＤｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の値に特徴づけられた粒度分布の測定により、説明される。それぞれ実施例３の教示に従いＢＭＷＷの製造方法に関係している、図１０及び１１に描かれたそれぞれ測定に基づき、以下の増大が観察された（粒度分布（ａ１）と（ａ２）、（ｂ１）と（ｂ２）、（ｃ１）と（ｃ２）のそれぞれの値を比較した）。
Figure 0006418611
図１は、実施例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）写真（５ｋＶ(キロボルト)での二次電子（ＳＥ）写真）を示している。スケールは、左右隅に、１μｍ長の定規により表示されている。
図２は、実施例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸には、度値（２θ）が示され、ｙ軸には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。
図３は、比較例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）写真（５ｋＶ(キロボルト)での二次電子（ＳＥ）写真）を示している。スケールは、左右隅に、１μｍ長の定規により表示されている。
図４は、比較例１で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸には、度値（２θ）が示され、ｙ軸には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。
図５は、実施例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸には、度値（２θ）が示され、ｙ軸には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。
図６は、比較例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）写真（５ｋＶ(キロボルト)での二次電子（ＳＥ）写真）を示している。スケールは、左右隅に、１μｍ長の定規により表示されている。
図７は、比較例２で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸には、度値（２θ）が示され、ｙ軸には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。
図８は、実施例３で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、２００００：１ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）写真（５ｋＶ(キロボルト)での二次電子（ＳＥ）写真）を示している。スケールは、左右隅に、１μｍ長の定規により表示されている。
図９は、実施例３で得られた噴霧乾燥、か焼Ｂ−ＭＷＷの、Ｘ−線回折パターン（銅Ｋα線）を示す。ｘ軸には、度値（２θ）が示され、ｙ軸には、強度（Ｌｉｎ（カウント））が示されている。
図１０は、実施例３の処方に従い得られた特徴的母液に含まれる固体材料粒子のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定結果を示している。その決定に用いられたパラメータについては、参考例２が参照される。グラフ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのｘ軸には、粒径／μｍが示されている。左右のｙ軸には、粒子の容量％が示されている。左のｙ軸の値はピークを含む分布を示し、一方右のｙ軸の値は積分曲線により表される分布を示している。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従う個々の測定のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値は、以下に示した：
Figure 0006418611
図１１は実施例３の処方に従い得られた特徴的母液（母液のｐＨは調整されていない）に含まれる固体材料粒子に含まれる固体材料粒子のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値の決定結果を示している。その決定に用いられたパラメータについては、参考例２が参照される。グラフ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのｘ軸には、粒径／μｍが示されている。左右のｙ軸には、粒子の容量％が示されている。左のｙ軸の値はピークを含む分布を示し、一方右のｙ軸の値は積分曲線により表される分布を示している。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従う個々の測定のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の値は、以下に示した：
Figure 0006418611

Claims (35)

  1. 骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）を製造する方法であって、下記の工程：
    （ａ）水、ケイ素源、ホウ素源、及びＭＷＷ鋳型化合物を含む合成用混合物からＢＭＷＷ前駆体を水熱合成して、ＢＭＷＷ前駆体を、９を超えるｐＨを有するその母液中において得る工程；
    （ｂ）工程（ａ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含む母液のｐＨを６〜９の範囲に調整する工程；
    （ｃ）工程（ｂ）で得られたｐＨ調整母液をろ過装置においてろ過することによりＢＭＷＷ前駆体を分離する工程；
    を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 工程（ａ）において、合成用混合物の少なくとも９５質量％が、水、ケイ素源、ホウ素源、及びＭＷＷ鋳型化合物からなる請求項１に記載の製造方法。
  3. 工程（ａ）において、ケイ素源が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及びこれらの混合物から選択され、ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素及びこれら２種以上の混合物から選択され、そしてＭＷＷ鋳型化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアンモニムイオン、１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド及びこれら２種以上の混合物から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 工程（ａ）において、合成用混合物が、ホウ素元素として計算されたホウ素源を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比で含み、水を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、１：１〜３０：１の範囲のモル比で含み、そして、ＭＷＷ鋳型化合物を、ケイ素元素として計算されたケイ素源に対して、０．４：１〜２．０：１の範囲のモル比で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 工程（ａ）において、水熱合成が、１６０℃以上１８０℃未満の範囲の温度にて、１〜７２時間行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 工程（ａ）において、水熱合成が少なくとも部分的に撹拌下に行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 工程（ａ）において、合成用混合物がさらに晶結剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 合成用混合物がさらに晶結剤を、ケイ素源に対して、０．０１：１〜１：１の範囲の質量比で含み、この質量比は、二酸化ケイ素（ｋｇ単位で）として計算されるケイ素源に含まれるケイ素に対して晶結剤の量（ｋｇ単位で）として計算される請求項７に記載の製造方法。
  9. 工程（ａ）で得られる母液のｐＨが、１０を超えている請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られる母液のｐＨが、６．５〜８．５の範囲に調整される請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. ｐＨが、
    （ｉ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ａ）で得られる母液に酸を添加する工程
    を含む方法により調整される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 工程（ｉ）において、添加が、１０〜７０℃の範囲の母液の温度にて行われる請求項１１に記載の製造方法。
  13. 工程（ｉ）において、酸が、無機酸である請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 無機酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びこれら２種以上の混合物から選択される請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記方法が、さらに、
    （ｉｉ）工程（ｉ）に従い酸が添加された母液を撹拌する工程を含み、且つ当該工程（ｉｉ）の間には母液に酸を添加しない請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 工程（ｉｉ）において、撹拌が、１０〜７０℃の範囲の温度にて行われる請求項１５に記載の製造方法。
  17. 工程（ｂ）において、Ｄｖ１０値、Ｄｖ５０値及びＤｖ９０値のそれぞれで表される母液に含まれる粒子のサイズが、Ｄｖ１０に関しては少なくとも２％増加し、Ｄｖ５０に関しては少なくとも２％増加し、そしてＤｖ９０に関しては少なくとも５％増加する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液が、工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液の総量に対して、１〜１０質量％の範囲の固体含有量を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 工程（ｂ）で得られたｐＨ調整された母液が、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ２の範囲のろ過抵抗を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. さらに下記の工程：
    （ｄ）工程（ｃ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を洗浄する工程を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られたろ過ケーキが、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ２の範囲の洗浄抵抗を有する請求項２０に記載の製造方法。
  22. 洗浄が、ろ過物の電導度が３００ミクロジーメンス／ｃｍ以下になるまで行われる請求項２０又は２１に記載の製造方法。
  23. さらに下記の工程：
    （ｅ）工程（ｃ）または（ｄ）で得られたＢＭＷＷを、１０〜２００℃の範囲の温度にて乾燥させる工程を含む請求項２０に記載の製造方法。
  24. 工程（ｃ）、又は工程（ｄ）、又は工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体の残留水分が、８０〜９０質量％である請求項２３に記載の製造方法。
  25. さらに下記の工程：
    （ｆ）工程（ｃ）、又は工程（ｄ）、又は工程（ｅ）で得られたＢＭＷＷ前駆体を含み、且つ１０〜２０質量％の範囲の固体含有量を有する懸濁液を作製する工程；
    （ｇ）ＢＭＷＷ前駆体を含む、工程（ｆ）で得られた懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧粉末を得る工程；
    （ｈ）ＢＭＷＷを含む、工程（ｇ）で得られた噴霧粉末を０．１〜２４時間か焼し、少なくとも９９質量％がＢＭＷＷからなる噴霧粉末を得る工程
    を含む請求項２３又は２４に記載の製造方法。
  26. 工程（ｈ）において、か焼が、連続モードで行われる請求項２５に記載の製造方法。
  27. 工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷの結晶化度が、ＸＲＤにより決定され、少なくとも（７５±５）％である請求項２５又は２６に記載の製造方法。
  28. 工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従い決定され、少なくとも３００ｍ２／ｇの範囲である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
  29. 工程（ｈ）で得られる噴霧粉末に含まれるＢＭＷＷのホウ素含有量が、ホウ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも１質量％であり、そしてＢＭＷＷのケイ素含有量が、ケイ素元素として計算され、ＢＭＷＷの総量に対して、少なくとも３７質量％である請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の製造方法。
  30. 骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）であって、
    ＢＭＷＷが、
    ホウ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して１．０〜２．２質量％の範囲のホウ素含有量を有し、
    ケイ素元素として計算される、ＢＭＷＷの総量に対して少なくとも３７質量％のケイ素含有量を有し、
    ＸＲＤにより決定される、少なくとも（８０±５）％の結晶化度を有し、そして
    ＤＩＮ６６１３１に従い決定される、少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするＢＭＷＷ。
  31. ＢＥＴ比表面積が、ＤＩＮ６６１３１に従い決定され、３００〜５００ｍ２／ｇの範囲にある請求項３０に記載のＢＭＷＷ。
  32. 請求項３０又は３１に記載された、骨格構造ＭＷＷを含む、アルミニウム非含有ホウ素含有ゼオライト材料（ＢＭＷＷ）の、触媒としての、触媒担体としての、或いは触媒前駆体としての使用。
  33. 合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含む水性懸濁液であって、
    当該懸濁液が、１０〜１００ｍＰａ・ｓ／ｍ２の範囲のろ過抵抗を有することを特徴とする水性懸濁液。
  34. ６〜９の範囲のｐＨを有する請求項３３に記載の水性懸濁液。
  35. 合成したままのＢＭＷＷの前駆体１次晶子及びＢＭＷＷの前駆体１次晶子の合成に使用されるＭＷＷ鋳型化合物を含むろ過ケーキであって、
    当該ろ過ケーキが、５〜２００ｍＰａ・ｓ／ｍ２の範囲の洗浄抵抗を有することを特徴とするろ過ケーキ。
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