ES2894074T3 - Proceso para preparar material zeolítico que contiene boro con estructura marco MWW - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar un material zeolítico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura de armazón MWW (BMWW), que comprende (a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW a partir de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla de MWW seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentandiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1- adamantilamonio y una mezcla de dos o más de ellos, obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, teniendo el licor madre un pH superior a 9; (b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, a un valor en el rango de 7 a 8; (c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar material zeolítico que contiene boro con estructura marco MWW
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un material zeolítico que contiene boro libre de aluminio que tiene una estructura marco MWW, mencionado en la presente más abajo como BMWW, en donde después de la síntesis hidrotérmica del precursor de BMWW, dicho precursor se separa del licor madre por filtración en un dispositivo de filtración. Antes de dicha filtración, el pH del licor madre se ajusta de modo apropiado. Además, la presente invención se refiere a material zeolítico que contiene boro sin aluminio que comprende la estructura marco MWW, una suspensión acuosa que contiene cristalitos primarios de precursor de BMWW como se sintetizó y una torta de filtración que contiene cristalitos primarios de precursor de BMWW como se sintetizó. Además, la presente invención se refiere a un uso del material zeolítico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura marco MWW.
Los materiales zeolíticos que contienen boro de estructura marco de zeolita de tipo MWW (BMWW) se usan como compuestos precursores para la preparación de titanio que contiene materiales zeolíticos de estructura marco de zeolita de tipo MWW (TiMWW) que, a su vez, se usan principalmente como catalizadores de oxidación, en particular como catalizadores de epoxidación. Tales catalizadores de oxidación se emplean en procesos en escala industrial y en consecuencia, hay una necesidad de procesos económicamente ventajosos para la preparación de estos catalizadores de TiMWW y el respectivo precursor de BMWW que se han de preparar en grandes cantidades.
El proceso para la preparación de BMWW usualmente incluye la síntesis hidrotérmica de un precursor de BMWW a partir de una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla que permite obtener el precursor de BMWw a partir de la síntesis hidrotérmica. El licor madre que contiene los cristales primarios del precursor de BMWW así obtenido se somete a filtración y usualmente lavado a fin de separar el precursor de BMWW del licor madre. Se describe tal filtración, por ejemplo, en el documento WO 03/074421 A 1, en el Ejemplo 1. De acuerdo con esta enseñanza, el producto sólido obtenido de la síntesis hidrotérmica se separa por filtración y se lava con agua de intercambio iónico. La misma descripción puede hallarse en el Ejemplo 1 del documento WO 03/074422 A1.
Ahora, se halló que esta filtración del precursor de BMWW usualmente toma un tiempo considerable y así representa una etapa desfavorable, en especial en el caso de que se tengan que producir grandes cantidades de BMWw y, de este modo, del precursor de BMWW. Además, una vez obtenida la respectiva torta de filtración, se halló que el lavado de esta torta de filtración representa otra etapa del proceso que insume mucho tiempo, dado que la torta de filtración usualmente es muy compacta, exhibiendo una resistencia al lavado muy alta. Tanto los problemas respecto de la filtración del licor madre que contiene el precursor de BMWW como la otra etapa de lavado usualmente aplicada de la torta de filtración respectivamente obtenida que contiene el precursor de BMWW llevan a una mayor desventaja de este proceso indudablemente establecido.
En consecuencia, era un objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para la preparación de BMWW, en particular un proceso mejorado en escala industrial para la preparación de BMWW.
Era otro objeto de la presente invención proporcionar una suspensión con precursor de BMWW así sintetizado, donde dicha suspensión tiene mayores características de procesabilidad.
Era otro objeto más de la presente invención proporcionar una torta de filtración que contiene precursor de BMWW así sintetizado, donde dicha torta de filtración tiene mejores características de procesabilidad.
Sorprendentemente, se halló que los objetos de la presente invención se pueden resolver si el pH del licor madre que está obtenido de la síntesis hidrotérmica de un precursor de BMWW se ajusta apropiadamente antes de someter al licor madre que contiene el precursor de BMWW a filtración. En particular, se halló que las características de filtración de dicho licor madre se pueden mejorar de modo significativo. Además, se halló que no sólo las características de filtración, sino también las características de lavado de la torta de filtración obtenida de dicha filtración se pueden mejorar de modo significativo. En particular, se halló que el proceso de la presente invención lleva a una mayor reducción de la resistencia a la filtración de dicho licor madre que contiene el precursor de BMWW y también una reducción aún más pronunciada en la resistencia al lavado de dicha torta de filtración que contiene el precursor de BMWW.
En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso para preparar material zeolítico que contiene boro sin aluminio que comprende la estructura marco MWW (BMWW), que comprende (a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla MWW seleccionado del grupo que consiste de piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentandiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio y una mezcla de dos o más de ellos, obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, donde el licor madre tiene un pH de más de 9; (b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, hasta un valor en el rango de 7 a 8; (c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración.
Además, la presente invención se refiere a una suspensión acuosa, que contiene cristalitos primarios de precursor de BMWW como se sintetizó y el compuesto de plantilla MWW usado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, donde dicha suspensión tiene una resistencia a la filtración en el rango de 10* 1012 a 100* 1012 mPa* s/m2, preferiblemente de 10* 1012 a 50* 1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 15* 1012 a 45* 1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 20* 1012 a 40 * 1012 mPa* s/m2, y dicha suspensión tiene un pH en el rango de 7 a 8. Además, la presente invención se refiere a una torta de filtración, que contiene cristalitos primarios precursores de BMWW sintetizados y el compuesto de plantilla de MWW usado para la síntesis de los cristalitos primarios BMWW, dicha torta de filtración tiene una resistencia al lavado en el rango de 5* 1012 a 200* 1012 mPa* s/m2, preferiblemente de 5* 1012 a 150* 1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 10* 1012 a 50* 1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 15* 1012 a 45* 1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 20* 1012 a 40* 1012 mPa* s/m2.
Etapa (a)
De acuerdo con la etapa (a), un BMWW se cristaliza hidrotérmicamente a partir de una mezcla de síntesis. Si bien es concebible en general que, en la etapa (a), se prepara un precursor de BMWW que contiene, además de boro, silicio y oxígeno, otros elementos tales como titanio y que, por ende, la mezcla de síntesis puede contener una fuente de estos otros elementos tales como una fuente de titanio, se prefiere que el precursor de BMWW no contiene esencialmente elementos distintos de boro, silicio y oxígeno.
En consecuencia, se prefiere que en (a), al menos el 95% en peso, con preferencia, al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,9% en peso, con mayor preferencia, al menos 99,99% en peso, con mayor preferencia, al menos 99,999% en peso de la mezcla de síntesis consiste en agua, la fuente de silicio, la fuente de boro y el compuesto de plantilla MWW.
De acuerdo con la presente invención, se prepara un BMWW libre de aluminio. La expresión "libre de aluminio" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a un BMWW que puede contener aluminio sólo en trazas como impurezas que pueden dar resultar, por ejemplo, de impurezas de aluminio en los materiales de partida presentes en la mezcla de síntesis en (a), es decir, como impurezas en la fuente de silicio, la fuente de boro, el compuesto de plantilla, un aparato que contiene aluminio y el agua. En particular, no se usa fuente de aluminio en la mezcla de síntesis en (a).
Además, con preferencia, la mezcla de síntesis en (a) no contiene una fuente de metal alcalino. También con preferencia, la mezcla de síntesis en (a) no contiene fuente de metal alcalinotérreo. En consecuencia, la mezcla de síntesis en (a) es, con preferencia, libre de metal alcalino o libre de metal alcalinotérreo, con mayor preferencia, libre de metal alcalino y libre de metal alcalinotérreo. La expresión "libre de metal alcalino" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a una mezcla de síntesis que puede contener metal alcalino sólo en trazas como impurezas que pueden resultar, por ejemplo, de impurezas de metal alcalino en los materiales de partida presentes en la mezcla de síntesis en (a), que, como impurezas en la fuente de silicio, la fuente de boro, el compuesto de plantilla y el agua. La expresión "libre de metal alcalinotérreo" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a una mezcla de síntesis que puede contener metal alcalinotérreo sólo en trazas como impurezas que pueden resultar, por ejemplo, de impurezas de metal alcalinotérreo en los materiales de partida presentes en la mezcla de síntesis en (a), es decir, como impurezas en la fuente de silicio, la fuente de boro, el compuesto de plantilla, un aparato que contiene aluminio y el agua.
La fuente de silicio de la mezcla de síntesis en (a) se selecciona, con preferencia, del grupo que consiste en sílice fumante, sílice coloidal y una de sus mezclas, donde la fuente de silicio es, con preferencia, sílice coloidal, con mayor preferencia, sílice estabilizada con amoníaco tales como Ludox® AS-40.
La fuente de boro de la mezcla de síntesis en (a) se selecciona, con preferencia, del grupo que consiste en ácido bórico, boratos, óxido de boro y una mezcla de dos o más de ellos, donde la fuente de boro es, con preferencia, ácido bórico.
El compuesto de plantilla MWW de la mezcla de síntesis en (a) se selecciona, con preferencia, del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentandiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio y una mezcla de dos o más de ellos, donde el compuesto de plantilla MWW es, con preferencia, piperidina.
En consecuencia, se prefiere que en (a), al menos el 95% en peso, con preferencia, al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,9% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,999% en peso de la mezcla de síntesis consiste en el agua, la sílice estabilizada con amoníaco como la fuente de silicio, el ácido bórico como la fuente de boro y la piperidina como el compuesto de plantilla MWW.
En lo que se refiere a la secuencia de mezcla de los componentes de la mezcla de síntesis, no existen restricciones específicas. Con preferencia, la fuente de silicio se añade al último componente de la mezcla de síntesis. En consecuencia, se prefiere añadir la fuente de boro al agua, mezclar el compuesto de plantilla MWW a esta mezcla y luego añadir la fuente de silicio. En consecuencia, también se prefiere añadir el compuesto de plantilla MWW al agua, mezclar la fuente de boro a esta mezcla y luego añadir la fuente de silicio. Se prefiere que, durante la preparación de la mezcla de síntesis, la mezcla se agita al menos parcialmente de modo apropiado. Según la escala del proceso, puede ser ventajoso que, después de haber añadir un componente dado de la mezcla de síntesis, la mezcla se agite durante cierto período de tiempo antes de añadir el siguiente componente. Durante la preparación de la mezcla de síntesis, es concebible enfriar o calentar la mezcla o mantener la temperatura de la mezcla esencialmente constante. El calentamiento, enfriamiento o mantenimiento de la temperatura esencialmente constante se puede lograr eligiendo apropiadamente la temperatura de los componentes individuales para añadir a la mezcla y/o controlando la temperatura de la mezcla y apropiadamente calentando o enfriando la mezcla indirectamente, por ejemplo, usando un recipiente en el que los componentes se mezclan, cuyo recipiente tiene una camisa a través de la cual se puede pasar un medio de enfriamiento o un medio de calentamiento. Con preferencia, la mezcla de síntesis se prepara a una temperatura de la mezcla en el rango de 10 a 50 °C, con preferencia, de 20 a 40 °C.
Con preferencia, la mezcla de síntesis de acuerdo con (a) que se somete a condiciones de síntesis hidrotérmica contiene la fuente de boro, calculado como boro elemental, respecto a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 0,4:1 a 2,0:1, preferiblemente de 0,6:1 a 1,9:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,4:1. Los intervalos preferidos concebibles son de 0,9:1 a 1,1:1 o de 1,0:1 a 1,2:1 o de 1,1:1 a 1,3:1 o de 1,2:1 a 1,4:1. Preferiblemente, la mezcla de síntesis según (a) que se somete a condiciones de síntesis hidrotérmica contiene el agua con respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 1:1 a 30:1 , preferiblemente de 3:1 a 25:1, más preferiblemente de 6:1 a 20:1. Los rangos preferidos concebibles son de 6:1 a 10:1 o de 8:1 a 12:1 o de 10:1 a 14:1 o de 12:1 a 16:1 o de 14:1 a 18:1 o de 16:1 a 20:1.
Preferiblemente, la mezcla de síntesis según (a) que se somete a condiciones de síntesis hidrotérmica contiene el compuesto plantilla MWW con respecto a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de 0,4:1 a 2,0 :1, preferiblemente de 0,6:1 a 1,9:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,4:1. Los intervalos preferidos concebibles son de 0,9:1 a 1,1:1 o de 1,0:1 a 1,2:1 o de 1,1:1 a 1,3:1 o de 1,2:1 a 1,4:1.
En consecuencia, se prefiere que, en (a), la mezcla de síntesis contenga el ácido bórico como la fuente de boro, calculado como boro elemental, respecto a la sílice estabilizada con amoníaco como la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 0,4:1 a 2,0:1, con preferencia, de 0,6:1 a 1,9:1, con mayor preferencia, de 0,9:1 a 1,4:1, el agua respecto a la sílice estabilizada con amoníaco como la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 1:1 a 30:1, con preferencia, de 3:1 a 25:1, con mayor preferencia, de 6:1 a 20:1; y la piperidina como el compuesto de plantilla MWW respecto a la sílice estabilizada con amoníaco como la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 0,4:1 a 2,0:1, con preferencia, de 0,6:1 a 1,9:1, con mayor preferencia, de 0,9:1 a 1,4:1.
En (a), el precursor de BMWW se prepara a partir de la mezcla de síntesis sometiendo la mezcla de síntesis a condiciones de síntesis hidrotérmica. De esta manera, se prefiere cristalizar el precursor de BMWW de la mezcla de síntesis en un recipiente apropiado bajo presión autógena a temperaturas apropiadas. Con preferencia, la síntesis hidrotérmica en (a) se lleva a cabo a una temperatura de menos de 180 °C, con mayor preferencia, en el rango de 160 a menos de 180 °C, con mayor preferencia, de 160 a 179 °C, con mayor preferencia, 165 a 178 °C, con mayor preferencia, de 170 a 177 °C. Los rangos preferidos concebibles van de 170 a 174 °C o de 171 a 175 °C o de 172 a 176 °C o de 173 a 177 °C. El rango de 174 a 176 °C se prefiere en especial.
Con preferencia, la mezcla de síntesis se calienta hasta la temperatura preferida de síntesis hidrotérmica a una rampa de calentamiento en el rango de 0,1 a 2 K/min, con preferencia, de 0,15 a 1,5 K/min, con mayor preferencia, de 0,2 a 1 K/min. Los rangos preferidos concebibles van de 0,15 a 0,35 K/min o de 0,25 a 0,45 K/min o de 0,35 a 0,55 K/min o de 0,45 a 0,65 o de 0,55 a 0,75 K/min. Durante el calentamiento de la mezcla de síntesis hasta la temperatura de síntesis hidrotérmica, se prefiere que la mezcla se agite al menos parcialmente de modo apropiado.
Con preferencia, la mezcla se mantiene a la temperatura de síntesis hidrotérmica durante un período de tiempo suficiente, tales como hasta 10 días como de 3 a 8 días o de 4 a 6 días. Sorprendentemente, se halló que, para la mezcla de síntesis antes descrita y las condiciones de síntesis antes descritas, se pueden realizar períodos considerablemente más cortos. En consecuencia, los períodos de tiempo preferidos están en el rango de 1 a 72 h, con preferencia, de 6 a 60 h, con mayor preferencia, de 12 a 50 h. Durante la síntesis hidrotérmica, se prefiere que la mezcla se agite al menos parcialmente de modo apropiada.
En consecuencia, en (a), la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo, con preferencia, a una temperatura en el rango de 160 a menos de 180 °C, con preferencia, de 170 a 177 °C, durante un período de tiempo en el rango de 1 a 72 h, con preferencia, de 6 a 60 h, con mayor preferencia, de 12 a 50 h.
En general, es posible que se añada un material de siembra a la mezcla de síntesis. Se halló que la adición de este material de siembra pueda reducir el período de tiempo durante el que la mezcla de síntesis se somete a condiciones de síntesis hidrotérmica. Los rangos preferidos van de 1 a 48 h, con preferencia, de 6 a 32 h, con mayor preferencia, de 12 a 24 h. Si se emplea un material de siembra, se prefiere que la mezcla de síntesis en (a) contenga el material de siembra, respecto a la fuente de silicio, en una relación en peso en el rango de 0,01: 1 a 1: 1, con preferencia, de 0,02: 1 a 0,5: 1, con mayor preferencia, de 0,03: 1 a 0,1: 1, calculado como cantidad de material de siembra en kg respecto a silicio contenido en la fuente de silicio calculado como dióxido de silicio en kg. Respecto del tipo de material de siembra, se prefiere emplear un material zeolítico de estructura zeolítica de tipo MWW, con preferencia, un material zeolítico de estructura zeolítica de tipo MWW libre de aluminio, con mayor preferencia, un material zeolítico de estructura zeolítica de tipo MWW que contiene boro libre de aluminio. Con mayor preferencia, si se emplea material de siembra, el material de siembra se prepara de acuerdo con el proceso de la presente invención, en particular de acuerdo con el proceso de la presente invención más preferido. Además, puede ser concebible emplear un precursor de BMWW, con preferencia, preparado de acuerdo con el proceso de la presente invención y obtenido, por ejemplo, de la etapa de filtración (c) en la forma de una torta de filtración o de la etapa de lavado (d) en la forma de una torta de filtración lavada como se describe en la presente más abajo o de la etapa de secado (e) en la forma de una torta de filtración secada, con preferencia, lavada como se describe más abajo en la presente.
Después de la síntesis hidrotérmica, el licor madre que contiene los cristalitos primarios de precursor de BMWW como se sintetizó se enfría, con preferencia, de forma apropiada. Con preferencia, la mezcla de síntesis se enfría en una rampa de enfriamiento en el rango de 0,1 a 2 K/min, con preferencia, de 0,15 a 1,5 K/min, con mayor preferencia, de 0,2 a 1,25 K/min. Según el volumen de mezcla por enfriar y en particular en lo que atañe a grandes volúmenes, se prefieren rampas de enfriamiento de 0,25 a 0,75 K/min, con mayor preferencia, de 0,25 a 0,55 K/min. Los rangos preferidos concebibles van de 0,25 a 0,35 K/min o de 0,3 a 0,4 K/min o de 0,35 a 0,45 o de 0,4 a 0,5 K/min o de 0,45 a 0,55 K/min. Durante el enfriamiento del licor madre que contiene el precursor de BMWW, se prefiere que la mezcla se agite al menos parcialmente de modo apropiado. Según las temperaturas por aplicar en la etapa (b) posterior del proceso de la invención, el licor madre que contiene el precursor de BMWW se puede enfriar hasta cualquier temperatura deseada. Las temperaturas preferidas están en el rango de 20 a 70 °C, con preferencia, de 30 a 65 °C, con mayor preferencia, de 40 a 60 °C. Los rangos preferidos concebibles van de 40 a 50 °C o de 45 a 55 °C o de 50 a 60 °C.
De acuerdo con la presente invención, el pH del licor madre obtenido en (a), que contiene el precursor de BMWW, tiene un pH de más de 9, como se determina por un electrodo de vidrio sensible al pH y a la temperatura a la que se ha enfriado el licor madre que contiene el precursor de BMWW. Con preferencia, el pH del licor madre obtenido de (a) es de más de 9,5, con mayor preferencia, en el rango de 10 a 12,5, con mayor preferencia, de 10,5 a 12, con mayor preferencia, de 11 a 11,5. Los rangos preferidos concebibles van de 11 a 11,2 o de 11,1 a 11,3 o de 11,2 a 11,4 o de 11,3 a 11,5.
Etapa (b)
De acuerdo con la etapa (b) del proceso de la invención, el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, se ajusta hasta un valor en el rango de 7 a 8. Con preferencia, el pH se ajusta por adición de al menos un ácido al licor madre que contiene el precursor de BMWW. En general, es concebible añadir al menos un ácido y al menos una base al licor madre que contiene el precursor de BMWW, siempre que el pH se ajuste a los valores descritos anteriores. Con preferencia, al menos un ácido se añade en una cantidad apropiada. Durante la adición del al menos un ácido o del al menos un ácido y al menos una base, se prefiere añadir apropiadamente al menos en parte el licor madre.
En consecuencia, la presente invención se refiere al proceso antes descrito, en donde en (b), el pH se ajusta por medio de un método que comprende
(i) añadir un ácido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de BMWW, en donde la adición se lleva a cabo, con preferencia, al menos parcialmente bajo agitación.
Si bien no hay restricciones específicas respecto de la temperatura a la que se lleva a cabo la adición en (b), se prefiere que la adición se lleve a cabo a una temperatura del licor madre en el rango de a 70 °C, con mayor preferencia, de 20 a 70 °C, con mayor preferencia, de 25 a 70 °C, con mayor preferencia, de 25 a 65 °C, con mayor preferencia, de 30 a 65 °C, con mayor preferencia, de 35 a 65 °C, con mayor preferencia, de 35 a 60 °C, con mayor preferencia, de 40 a 60 °C. Los rangos preferidos concebibles van de 40 a 50 °C o de 45 a 55 °C o de 50 a 60 °C. Durante la adición, es concebible enfriar o calentar la mezcla o mantener la temperatura de la mezcla esencialmente constante. El calentamiento, enfriamiento o mantenimiento de la temperatura esencialmente constante se pueden lograr seleccionando apropiadamente la temperatura de los componentes por añadir a la mezcla y/o controlando la temperatura de la mezcla y apropiadamente el calentamiento o enfriamiento de la mezcla indirectamente, por ejemplo, usando un recipiente en el que los componentes se mezclan, cuyo recipiente tiene una camisa a través de la que se puede pasar un medio de enfriamiento o un medio de calentamiento.
El ácido que se añade de acuerdo con la etapa (b) no se somete a ninguna restricción específica. Un ácido inorgánico, una mezcla de dos o más ácidos inorgánicos, un ácido orgánico, una mezcla de dos o más ácidos orgánicos y una mezcla de uno o varios ácidos inorgánicos y uno o varios ácidos orgánicos se pueden añadir. Si se añaden dos o más ácidos diferentes, es posible añadirlos de modo simultáneo o apropiadamente de modo secuencial. Los ácidos orgánicos concebibles incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico o ácido tartárico. Con preferencia, el ácido que se añade en (b) no es un ácido orgánico. Con preferencia, se añade un ácido inorgánico o una mezcla de dos o más ácidos inorgánicos. Con preferencia, el ácido inorgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y una mezcla de dos o más de ellos, siendo el ácido inorgánico, con preferencia, ácido nítrico.
El al menos un ácido que se añade en (b) se agrega, con preferencia, como una solución, solución que es, con mayor preferencia, una solución que comprende agua como solvente. Incluso con mayor preferencia, el solvente comprende agua. En consecuencia, el al menos un ácido se añade en la forma de una solución acuosa. Incluso con mayor preferencia, el solvente consiste en agua. Si bien no hay restricciones específicas que se refieren a las soluciones, con preferencia, las soluciones acuosas, se prefieren concentraciones ácidas en el rango del 1 al 50% en peso, con preferencia, del 2 al 40% en peso, con mayor preferencia, del 3 al 30% en peso, con mayor preferencia, del 4 al 20% en peso, con mayor preferencia, del 5 al 15% en peso. Con preferencia, el ácido se añade bajo agitación. Es concebible añadir primero una cantidad apropiada de agua y añadir luego ácido concentrado.
En consecuencia, la presente invención se refiere al proceso como se describió con anterioridad, en donde en (i), el ácido es un ácido inorgánico, con preferencia, una solución acuosa que contiene el ácido inorgánico, con mayor preferencia, una solución acuosa que contiene ácido nítrico como el ácido inorgánico.
De acuerdo con la presente invención, el método de ajustar el pH del licor madre puede incluir la agitación del licor madre al que se añadió el ácido. Durante esta agitación, no se añadió otro ácido. Con preferencia, durante esta agitación, no se añade compuesto a la mezcla. En consecuencia, la presente invención también se refiere al proceso como se describió con anterioridad, en donde dicho método adicionalmente comprende (ii) agitar el licor madre al que se añadió el ácido de acuerdo con (i), en donde durante (ii), no se añade ácido al licor madre.
Si bien no hay restricciones respecto de la temperatura del licor madre durante (ii), se prefiere que en (ii), la agitación se lleve a cabo a una temperatura en el rango de 10 a 70 °C, con mayor preferencia, de 20 a 70 °C, con mayor preferencia, de 30 a 65 °C, con mayor preferencia, de 40 a 60 °C. Los rangos preferidos concebibles van de 40 a 50 °C o de 45 a 55 °C o de 50 a 60 °C.
Se halló que el ajuste específico del pH del licor madre que contiene el precursor de BMWW tiene una influencia significativa sobre la distribución del tamaño de las partículas contenidas en el licor madre. En particular, se halló que el tamaño de partícula, debido al ajuste del pH, aumenta. Sin pretender quedar ligado por ninguna teoría, se cree que, debido al ajuste del pH, los cristalitos primarios del precursor de BMWW como se sintetizó contenidos en el licor madre pueden tender a aglomerarse, cuya aglomeración puede resultar en un aumento observado del tamaño de partícula. Específicamente, se halló que en (b), el tamaño de las partículas contenidas en el licor madre que contiene el precursor de BMWW, expresado por los respectivos valores de Dv10, Dv50 y Dv90, se incrementa en al menos el 2 %, con preferencia, al menos el 3 %, con mayor preferencia, al menos el 4,5 % respecto de Dv10, en al menos el 2 %, con preferencia, al menos el 3 %, con mayor preferencia, al menos 25 el 4,5 % respecto de Dv50 y en al menos el 5 %, con preferencia, al menos el 6 %, con mayor preferencia, al menos el 7 % respecto de Dv90.
El aumento en Dv10 puede ser de hasta el 5 % o hasta el 6 % o hasta el 7 % o hasta el 9 % o hasta el 10 %. El aumento en Dv50 puede ser de hasta el 5 % o hasta el 6 % o hasta el 7 % o hasta el 9 % o hasta el 10 %. El aumento en Dv90 puede ser de hasta el 8 % o hasta el 10 % o hasta el 12 % o hasta el 14 % o hasta el 16 % o hasta el 18 %.
La expresión "valor de Dv10" mencionada en el contexto de la presente invención describe el tamaño de partícula medio donde 10% en volumen de las partículas tienen un menor tamaño. De modo similar, la expresión "valor de Dv50" como se menciona en el contexto de la presente invención describe el tamaño de partícula medio donde el 50% en volumen de las partículas tiene un menor tamaño y la expresión "valor de Dv90" como se menciona en el contexto de la presente invención describe el tamaño de partícula medio donde el 90% en volumen de las partículas tiene un menor tamaño. En particular, los valores de Dv10, Dv50 Y Dv90 como se mencionan en el contexto de las partículas del licor madre se entienden como determinados usando el aparato y los respectivos parámetros como se describen específicamente más abajo en la presente en el Ejemplo de referencia 2.
El contenido de sólidos del licor madre con pH ajustado obtenido de (b) depende ampliamente del contenido de sólidos del licor madre que contiene el precursor de BMWW obtenido en (a) y la cantidad y la concentración del compuesto añadido en (b). Con preferencia, el licor madre con pH ajustado obtenido de (b) tiene un contenido de sólidos en el rango del 1 al 10% en peso, con preferencia, del 4 al 9% en peso, con mayor preferencia, del 7 al 8% en peso, en base al peso total del licor madre con pH ajustado obtenido de (b). Además, a fin de obtener este contenido de sólido, puede ser concebible diluir o concentrar apropiadamente el licor madre obtenido en (a) antes de ajustar el pH en (b).
En general, puede ser concebible añadir al menos un floculante orgánico al licor madre, ya sea antes, durante o después de la etapa (b). Con preferencia, de acuerdo con el proceso de la presente invención, no se añade ningún floculante orgánico al licor madre, en particular ni antes de (b), ni durante (b), ni después de (b).
Etapa (c)
De acuerdo con la etapa (c), el precursor de BMWW se separa del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración.
Sorprendentemente, se halló que el licor madre con pH ajustado obtenido en (b), en comparación con un licor madre cuyo pH no se ajusta, exhibe características de filtración significativamente mejores. Estas características de filtración se ilustran perfectamente por medio de los parámetros de la resistencia a la filtración, como se determina de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo de referencia 3 que figura en la presente más abajo. En general, se ha de entender que cuanto más alta sea la resistencia a la filtración de un licor madre dado que contiene el BMWW, más largo será el tiempo de filtración de dicho licor madre. De acuerdo con la presente invención, se halló que la resistencia a la filtración de un pH ajustado licor madre que contiene un precursor de BMWW es, con preferencia, de a lo sumo el 50 %, con mayor preferencia, de a lo sumo el 40 %, con mayor preferencia, de a lo sumo 5 el 30 % de la respectiva resistencia a la filtración de un licor madre cuyo pH no se ajusta. En consecuencia, el proceso de la presente invención permite reducir considerablemente la resistencia a la filtración de un licor madre dado que contiene un precursor de BMWW así sintetizado y el compuesto de plantilla MWW usado para la síntesis hidrotérmica del precursor de BMWW. En consecuencia, el proceso de la presente invención mejora considerablemente el proceso conocido, en particular para procesos en gran escala para la preparación de un BMWW.
El licor madre con pH ajustado obtenido de (b) tiene una resistencia a la filtración en el rango de 10 *1012 hasta 100 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 10 *1012 a 50 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 15 *1012 a 45 *1012 mPa* s/m2, más preferiblemente de 20 *1012 a 40 *1012 mPa* s/m2.
En consecuencia, como se indica en la presente con anterioridad, la presente invención también se refiere a una suspensión acuosa, que contiene cristalitos primarios de precursor de BMWw como se sintetizó y el compuesto de plantilla MWW usado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, donde dicha suspensión tiene una resistencia a la filtración en el rango de 10 *1012 hasta 100 *1012 mPa*s/m2, la suspensión acuosa tiene un pH en el rango de 7 a 8.
En consecuencia, como se indica en la presente con anterioridad, la presente invención también se refiere a una suspensión acuosa, que contiene cristalitos primarios de precursor de BMWw como se sintetizó y el compuesto de plantilla MWW usado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, donde dicha suspensión tiene una resistencia a la filtración en el rango de 10 *1012 a 50 *1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 15 *1012 a 45 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 20 *1012 a 40 *1012 mPa*s/m2, la suspensión acuosa con preferencia tiene un pH en el rango de 7 a 8.
Los dispositivos de filtración preferidos que se pueden usar en la etapa (c) incluyen filtros de los que se obtiene una torta de filtración que, en una posterior etapa (d) preferida, se puede someter a lavado. Los dispositivos de filtro preferidos incluyen, pero sin limitación, dispositivos de filtro cerrados tales como filtros de hoja a presión como filtros de hoja a presión vertical o filtros de hoja a presión horizontal, filtros centrífugos tales como filtros centrífugos tubulares, filtros de tipo placa tales como filtros cerrados de placa horizontal o filtros de succión, filtros de vela, y similares. Se prefieren en especial dispositivos de filtro cerrados.
Si se desea así, el licor madre del que se separó el precursor de BMWW, se puede reciclar en la síntesis hidrotérmica en la etapa (a), opcionalmente después de una o varias etapas en donde el licor madre luego se procesa.
Etapa (d)
Con preferencia, el precursor de BMWW separado por filtración de acuerdo con la etapa (c), con mayor preferencia, la torta de filtración obtenida de la etapa (c), se somete a lavado en una etapa (d) de la presente invención.
No existen restricciones específicas en lo que se refiere al agente de lavado usado en la etapa (d). Con preferencia, el agente de lavado comprende agua. Con mayor preferencia, el agente de lavado es agua, con máxima preferencia, agua desionizada. En consecuencia, la presente invención también se refiere al proceso como se describió con anterioridad, que también comprende (d) lavar el precursor de BMWW obtenido de (c), con preferencia, la torta de filtración obtenida de (c), en donde el lavado se lleva a cabo, con preferencia, usando agua como agente de lavado.
Sorprendentemente, se halló que el precursor de BMWW separado en (e), con preferencia, la torta de filtración que contiene el precursor de BMWW obtenido de (e), en comparación con un precursor de BMWW, con preferencia, una torta de filtración que contiene el BMWW, obtenido de acuerdo con un proceso que, en otras condiciones de preparación idénticas, no comprende el ajuste del pH de la invención del respectivo licor madre, exhibe características de lavado significativamente mejores. Estas características de lavado se ilustran perfectamente por medio del parámetro de la resistencia al lavado, como se determina de acuerdo con el método como se describe en el Ejemplo de referencia 3 que figura en la presente más abajo. En general, se ha de entender que cuanto mayor sea la resistencia al lavado de un precursor de BMWW separado dado, con preferencia, una torta de filtración dada que contiene el precursor de BMWW, mayor será el tiempo de lavado de dicho licor madre. De acuerdo con la presente invención, se halló que la resistencia al lavado de un precursor de BMWW separado, con preferencia, una torta de filtración dada que contiene el precursor de BMWW, es con preferencia de a lo sumo el 10 %, con mayor preferencia, de a lo sumo el 5 %, con mayor preferencia, de a lo sumo el 3 % de la respectiva resistencia al lavado de un precursor de BMWW separado, con preferencia, una torta de filtración que contiene el precursor de BMWW, obtenido de acuerdo con un proceso que, en otras condiciones de preparación idénticas, no comprende el ajuste del pH de la invención del respectivo licor madre. En consecuencia, el proceso de la presente invención permite reducir de forma considerable la resistencia al lavado de un precursor de BMWW separado dado, con preferencia, una torta de filtración que contiene el precursor de BMWW, que contiene el compuesto de plantilla MWW usado para la síntesis hidrotérmica del precursor de BMWW. En consecuencia, el proceso de la presente invención mejora considerablemente el proceso conocido, en particular para los procesos en gran escala para la preparación de un BMWW.
El precursor de BMWW separado, con preferencia, la torta de filtración que contiene el precursor de BMWW, obtenido de (c) tiene una resistencia al lavado en el rango de 5 *1012 a 200 *1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 5 *1012 a 150 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 5 *1012 a 100 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 10 *1012 a 50 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 15 *1012 a 45 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 20 *1012 a 40 *1012 mPa*s/m2.
Por lo tanto, como se indicó anteriormente, la presente invención también se refiere a una torta de filtración, que contiene cristalitos primarios precursores de BMWW sintetizados y el compuesto de plantilla de MWW usado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, teniendo dicha torta de filtración una resistencia al lavado en el rango de 5 *1012 a 200 *1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 5 *1012 a 150 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 10 *1012 a 50 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente desde 15 *1012 a 45 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 20 *1012 a 40 *1012 mPa*s/m2.
El precursor de BMWW separado, preferiblemente la torta de filtración que contiene el precursor de BMWW, obtenido de (c) puede tener una resistencia al lavado en el rango de 20 *1012 a 500 *1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 50 *1012 a 450 *1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 100 *1012 a 400 *1012 mPa*s/m2.
En particular en caso de emplear agua desionizada como agente de lavado en (d), el lavado se lleva a cabo hasta que la conductividad del filtrado sea de a lo sumo 300 microSiemens/cm, con preferencia, a lo sumo 250 microSiemens/cm, con mayor preferencia, a lo sumo 200 microSiemens/cm.
Etapa (e)
El precursor de BMWW separado y, con preferencia, lavado, con preferencia, la torta de filtración preferentemente lavada que contiene el precursor de BMWw , se seca opcionalmente en otra etapa (e).
Las temperaturas de secado preferidas están en el rango de 10 a 200 °C, con preferencia, de 10 a 75 °C, con mayor preferencia, de 15 a 60 °C, con mayor preferencia, de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, de 20 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C.
El secado en la etapa (e) se puede llevar a cabo por medio de cualquier medio concebible, tales como en un horno operado de modo continuo, un horno estático o sometiendo el precursor de BMWW separado y con preferencia, lavado, con preferencia, la torta de filtración preferentemente lavada que contiene el precursor de BMWW, a una corriente gaseosa que tiene las temperaturas antes descritas. Una combinación de dos o más de estos métodos se puede aplicar. Con preferencia, el precursor de BMWW separado y, con preferencia, lavado, con preferencia, la torta de filtración preferentemente lavada que contiene el precursor de BMWw , se somete a una corriente gaseosa. Con preferencia, el gas es oxígeno, nitrógeno tales como nitrógeno técnico, un gas noble tales como argón, aire, aire empobrecido o una mezcla de dos o más de ellos. Con preferencia, el gas es nitrógeno, con mayor preferencia, nitrógeno técnico.
En consecuencia, la presente invención también se refiere al proceso como se describió con anterioridad, que también comprende (e) secar el BMWW obtenido de (c), con preferencia, de (d), a una temperatura en el rango de 10 a 200 °C, con preferencia, de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, de 20 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C, en donde el secado se lleva a cabo, con preferencia, sometiendo el precursor de BMWW a una corriente gaseosa, con preferencia, una corriente de nitrógeno.
Si se lleva a cabo la etapa (e), el secado se lleva a cabo, con preferencia, hasta que la humedad residual del precursor de BMWW separado obtenido de (e), con preferencia, de (d), con preferencia, la torta de filtración que contiene el precursor de BMWW obtenido de (e), con preferencia, de (d), esté en el rango del 80 al 90% en peso, con preferencia, del 80 al 85% en peso.
El material obtenido de (e), con preferencia, de (d), que opcionalmente se seca de acuerdo con la etapa (e) luego se puede secar, por ejemplo, a mayor temperatura. Además, el material obtenido de (e), con preferencia, de (d), que opcionalmente se seca de acuerdo con la etapa (e) y opcionalmente luego se seca, se puede someter a calcinación para obtener el BMWW a partir del precursor de BMWW. Respecto de las condiciones de calcinación, no existen restricciones específicas siempre que el BMWW se obtenga del precursor de BMWW. La calcinación se lleva a cabo con preferencia a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C. Además, la calcinación se lleva a cabo con preferencia, durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con mayor preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h. La calcinación se puede llevar a cabo en cualquier atmósfera apropiada tales como oxígeno, nitrógeno tales como nitrógeno técnico, un gas noble tales como argón, aire, aire empobrecido o una mezcla de dos o más de ellos. Además, la calcinación se puede llevar a cabo en un calcinador estático o un calcinador de tipo continuo tales como un calcinador rotativo.
Etapas (f) y (g)
Con mayor preferencia, se prepara una suspensión a partir del material obtenido de (e), con preferencia, de (d), que opcionalmente se seca de acuerdo con la etapa (e). Con preferencia, el líquido en el que el material se suspende contiene agua. Con mayor preferencia, el líquido es agua, con preferencia, agua desionizada. Con preferencia especial, esta suspensión luego se somete a un rápido secado como secado por pulverización o granulación por pulverización, con preferencia, secado por pulverización. Respecto del contenido de sólidos de la suspensión así preparada, no existen restricciones específicas siempre que el secado rápido posterior se pueda llevar a cabo. Con preferencia, la suspensión preparada en esta (f) que contiene el precursor de BMWW obtenido de (e), con preferencia, de (d), opcionalmente de (e), tiene un contenido de sólidos en el rango del 1 al 40% en peso, con preferencia, del 5 al 30% en peso, con mayor preferencia, del 10 al 20% en peso, con mayor preferencia, del 12 al 18% en peso, con mayor preferencia, del 14 al 16% en peso.
En consecuencia, la presente invención se refiere al proceso como se describió con anterioridad, que también comprende (f) preparar una suspensión, con preferencia, una suspensión acuosa, que contiene el precursor de BMWW obtenido de (e), con preferencia, de (d), opcionalmente de (e) y que tiene un contenido de sólidos en el rango del 10 al 20% en peso, con preferencia, del 12 al 18% en peso, con mayor preferencia, del 14 al 16% en peso;
(g) secado por pulverización la suspensión obtenida de (f) que contiene el precursor de BMWW, obteniendo un polvo de pulverización.
Respecto del secado por pulverización preferido de acuerdo con la etapa (g) del proceso de la presente invención, no existen restricciones específicas.
En general, el secado por pulverización es un método de secado directo, por ejemplo, lechadas o suspensiones por alimentación de una lecha o suspensión líquida-sólida bien dispersa con un atomizador apropiado y luego secado rápido en una corriente de gas caliente. De esta manera, la lechada o suspensión se pasa de modo continuo a través de boquillas, discos atomizadores u otros medios de atomización apropiados (se hace referencia, por ejemplo, a Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisfere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3) y se pulveriza en una cámara de secado que apropiadamente se calienta con al menos un gas caliente. El secado por pulverización en general se lleva a cabo de modo continuo, ya sea sin o con (modo de aglomeración) retornando el sólido al compartimiento de pulverización. El secado por pulverización se revela, por ejemplo, en K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. El atomizador mencionado con anterioridad puede ser de varios tipos diferentes. El más común es el atomizador de rueditas que usa rotación a alta velocidad de una rueda o un disco para romper la suspensión en gotitas que salen de la rueda a una cámara y se secan rápidamente antes de impactar sobre las paredes de la cámara. La atomización también se puede llevar a cabo por boquillas de un componente que se basan en la presión hidrostática para forzar la suspensión a través de una pequeña boquilla. Las boquillas de múltiples componentes tales como boquilla de dos componentes también se usan, donde la presión del gas se usa para hacer pasar la suspensión a través de la boquilla. El uso de un pulverizador rotativo también es concebible.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere en especial emplear un gas de secado con una temperatura en el rango de 100 a 700 °C, con preferencia, en el rango de 100 a 500 °C, con preferencia, en el rango de 150 a 450 °C, con mayor preferencia, en el rango de 200 a 400 °C, con mayor preferencia, en el rango de 250 a 350 °C. Como gas de secado, se puede usar aire, aire empobrecido o mezclas de oxígeno-nitrógeno con un contenido de oxígeno de hasta el 10% en volumen, con preferencia, de hasta el 5% en volumen, con mayor preferencia, de menos del 5% en volumen, como, por ejemplo, de hasta el 2% en volumen. Se prefiere usar gases inertes como gas de secado. El nitrógeno técnico es especialmente preferido como gas de secado.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere en especial emplear un gas de boquilla con una temperatura en el rango de 10 a 100 °C, con preferencia, en el rango de 15 a 75 °C, con mayor preferencia, en el rango de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, en el rango de 20 a 30 °C. Como gas de boquilla, se puede emplear aire, aire empobrecido o mezclas de oxígeno-nitrógeno con un contenido de oxígeno de hasta el 10% en volumen, con preferencia, de hasta el 5% en volumen, con mayor preferencia, de menos del 5% en volumen, como, por ejemplo, de hasta el 2% en volumen. Se prefiere usar gases inertes como gas de boquilla. El nitrógeno técnico se prefiere en especial como gas de boquilla.
Como boquilla, se prefiere en especial una boquilla de dos componentes. En particular, tal boquilla de dos componentes tiene un diámetro en el rango de 2 a 6 mm, con preferencia, de 3 a 5 mm, con mayor preferencia, de 3,5 a 4,5 mm, con mayor preferencia, de 3,9 a 4,1 mm, con mayor preferencia, de 4 mm.
Además, se prefiere usar una torre de pulverización configurada opcionalmente con un deshumidificador y con un filtro y un depurador, con preferencia, en esta secuencia, a través de cuya configuración se pasa el gas de secado junto con la suspensión por pulverizar. De acuerdo con esta forma de realización, la temperatura del gas de secado como se describe en la presente con anterioridad se ha de entender como la temperatura inicial del gas de secado que se pasa opcionalmente al deshumidificador o al filtro.
En consecuencia, la presente invención se refiere al proceso antes definido, en donde en (g), se usa un aparato de pulverización, con preferencia, una torre de pulverización para secar por pulverización la suspensión, donde dicho aparato tiene al menos una boquilla de pulverización, con preferencia, al menos una boquilla de dos sustancias, con mayor preferencia, una boquilla de dos sustancias, donde dicha boquilla tiene un diámetro en el rango de 3,5 a 4,5 mm, con preferencia, de 3,9 a 4,1 mm.
Además, la presente invención se refiere a dicho proceso, en donde en (g), se usa un aparato de pulverización, con preferencia, una torre de pulverización para secar por pulverización la suspensión, donde dicho aparato se opera con un gas de boquilla que tiene una temperatura en el rango de 20 a 50 °C, con preferencia, de 20 a 30 °C y un gas de secado que tiene una temperatura en el rango de 200 a 400 °C, con preferencia, de 250 a 300 °C, donde dicha gas de boquilla es, con preferencia, un gas inerte, con mayor preferencia, nitrógeno técnico y dicho gas de secado es, con preferencia, un gas inerte, con mayor preferencia, nitrógeno técnico.
Etapa (h)
Si bien es posible en general usar el polvo de pulverización obtenido, con preferencia, de la etapa (g) como tal, por ejemplo, como un precursor para la preparación de un catalizador, de un adsorbente, de un absorbente, de un relleno o similares, se prefiere someter el polvo de pulverización a calcinación en una etapa (h).
Respecto de las condiciones de calcinación, no existen restricciones específicas siempre que el BMWW sea obtenido del precursor de BMWW contenido en el polvo de pulverización. La calcinación se lleva a cabo, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C. Además, la calcinación se lleva a cabo con preferencia, durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con mayor preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h. La calcinación se puede llevar a cabo en cualquier atmósfera apropiada tales como oxígeno, nitrógeno tales como nitrógeno técnico, un gas noble tales como argón, aire, aire empobrecido o una mezcla de dos o más de ellos. Además, la calcinación se puede llevar a cabo en un calcinador estático o un calcinador de tipo continuo tales como un calcinador rotativo. Con preferencia, en particular en procesos en gran escala para la preparación de un BMWW, se emplea un calcinador de tipo continuo, con mayor preferencia, un calcinador rotativo. Respecto de las condiciones de operación de modo continúo preferidas, no existen restricciones específicas. Con preferencia, la calcinación que se lleva a cabo en modo continuo se lleva a cabo con un rendimiento en el rango de 0,5 a 20 kg de polvo de pulverización por h.
En consecuencia, la presente invención también se refiere al proceso como se describió con anterioridad, que también comprende (h) calcinar el polvo de pulverización obtenido de (g) que contiene el BMWW, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h, obteniendo un polvo de pulverización que contiene el BMWW.
Como se describe en la presente con anterioridad en detalle, la suspensión sometida a secado por pulverización se prepara en la etapa (f) a partir del precursor de BMWW obtenido de (e), con preferencia, de (d), opcionalmente de (e). Si bien los sólidos contenidos en la suspensión esencialmente consisten en el precursor de BMWw y el compuesto de plantilla MWW y si bien el compuesto de plantilla MWW se remueve esencialmente por completo por la calcinación en la etapa (h), el polvo de pulverización calcinado obtenido con preferencia de (h) consiste esencialmente en el BMWW. En particular, al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,5% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,9% en peso del polvo de pulverización consiste en el BMWW libre de aluminio.
En consecuencia, la presente invención también se refiere al proceso como se describió con anterioridad, que también comprende (h) calcinar el polvo de pulverización obtenido de (g) que contiene el BMWW, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h, obteniendo un polvo de pulverización del que al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,5% en peso consiste en el BMWW.
Con preferencia, la presente invención se refiere a un proceso para preparar material zeolítico que contiene boro sin aluminio que comprende la estructura marco MWW (BMWW), que comprende
(a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla MWW obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, donde el licor madre tiene un pH de más de 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, hasta un valor en el rango de 6 a 9, en donde en (b), el pH se ajusta por medio de un método que comprende
(i) añadir un ácido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de BMWW, en donde la adición se lleva a cabo, con preferencia, al menos parcialmente bajo agitación;
(ii) opcionalmente agitar el licor madre al que se añadió el ácido de acuerdo con (i), en donde durante (ii), no se añade ácido al licor madre;
(c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración;
(d) lavar el precursor de BMWW obtenido de (c), con preferencia, la torta de filtración obtenida de (c), en donde el lavado se lleva a cabo, con preferencia, usando agua como agente de lavado;
(e) opcionalmente secar el BMWW obtenido de (c) a una temperatura en el rango de 10 a 200 °C, con preferencia, de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, de 20 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C, en donde el secado se lleva a cabo, con preferencia, sometiendo el precursor de BMWW a una corriente gaseosa, con preferencia, una corriente de nitrógeno; (f) preparar una suspensión, con preferencia, una suspensión acuosa, que contiene el precursor de BMWW obtenido de (d), opcionalmente de (e) y que tiene un contenido de sólidos en el rango del 10 al 20% en peso, con preferencia, del 12 al 18% en peso, con mayor preferencia, del 14 al 16% en peso;
(g) secar por pulverización la suspensión obtenida de (f) que contiene el precursor de BMWW, obteniendo un polvo de pulverización;
(h) calcinar el polvo de pulverización obtenido de (g) que contiene el BMWW, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h, obteniendo un polvo de pulverización del que al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,5% en peso consiste en el BMWW.
Además, la presente invención se refiere a material zeolítico que contiene boro sin aluminio que comprende la estructura marco MWW (BMWW), obtenible u obtenido por medio de un proceso como se describe en la presente con anterioridad, en particular por medio de un proceso que comprende
(a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla MWW obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, donde el licor madre tiene un pH de más de 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, hasta un valor en el rango de 6 a 9, en donde en (b), el pH se ajusta por medio de un método que comprende
(i) añadir un ácido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de BMWW, en donde la adición se lleva a cabo, con preferencia, al menos parcialmente bajo agitación;
(ii) opcionalmente agitar el licor madre al que se añadió el ácido de acuerdo con (i), en donde durante (ii), no se añade ácido al licor madre;
(c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración;
(d) lavar el precursor de BMWW obtenido de (c), con preferencia, la torta de filtración obtenida de (c), en donde el lavado se lleva a cabo, con preferencia, usando agua como agente de lavado;
(e) opcionalmente secar el BMWW obtenido de (c) a una temperatura en el rango de 10 a 200 °C, con preferencia, de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, de 20 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C, en donde el secado se lleva a cabo, con preferencia, sometiendo el precursor de BMWW a una corriente gaseosa, con preferencia, una corriente de nitrógeno; (f) preparar una suspensión, con preferencia, una suspensión acuosa, que contiene el precursor de BMWW obtenido de (d), opcionalmente de (e) y que tiene un contenido de sólidos en el rango del 10 al 20% en peso, con preferencia, del 12 al 18% en peso, con mayor preferencia, del 14 al 16% en peso;
(g) secar por pulverización la suspensión obtenida de (f) que contiene el precursor de BMWW, obteniendo un polvo de pulverización;
(h) calcinar el polvo de pulverización obtenido de (g) que contiene el BMWW, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h, obteniendo un polvo de pulverización del que al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,5% en peso consiste en el BMWW.
El polvo de pulverización obtenido
Con preferencia, el grado de cristalinidad del BMWW contenido en el polvo de pulverización obtenido de (h) es de al menos el (75 ± 5) %, con preferencia, al menos el (80 ± 5) %, como se determina por XRD y como se describe en el Ejemplo de referencia 1 que figura en la presente más abajo.
Con preferencia, el área superficial específica BET del BMWW contenido en el polvo de pulverización obtenido de (h) es de al menos 300 m2/g, con preferencia, en el rango de 300 a 500 m2/g, según se determina de acuerdo con la norma DI N 66131.
Con preferencia, el contenido de boro del BMWW contenido en el polvo de pulverización obtenido de (h), calculado como boro elemental, es de al menos el 1 % en peso, con preferencia, en el rango del 1,0 al 2,2% en peso, con mayor preferencia, del 1,2 al 1,8% en peso.
Con preferencia, el contenido de silicio del BMWW contenido en el polvo de pulverización obtenido de (h), calculado como silicio elemental, es de al menos el 37% en peso, con preferencia, en el rango del 40 al 50% en peso, con mayor preferencia, del 41 al 45% en peso, en base al peso total del BMWW.
Con preferencia, el contenido de carbono orgánico total del polvo de pulverización obtenido de (h) es de a lo sumo el 0,3% en peso, con preferencia, a lo sumo el 0,2% en peso, con mayor preferencia, a lo sumo el 0,1% en peso.
Con preferencia, la distribución del tamaño de partícula del polvo de pulverización obtenido de (h) se caracteriza por un valor de Dv10, en micrómetros, de al menos 2, con preferencia, en el rango de 2 a 10, un valor de Dv50, en micrómetros, de al menos 5, con preferencia, en el rango de 5 a 20 y un valor de Dv90, en micrómetros, de al menos 15, con preferencia, en el rango de 15 a 30.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a material zeolítico que contiene boro sin aluminio que comprende la estructura marco MWW (BMWW), que opcionalmente es obtenible u obtenido por medio de un proceso como se describe en la presente con anterioridad y con preferencia, contenido en un polvo de pulverización en donde al menos el 99% en peso del polvo de pulverización consiste en el BMWW, en donde el BMWW tiene un contenido de boro en el rango del 1,0 al 2,2% en peso, calculado como boro elemental y en base al peso total del BMWW, un contenido de silicio de al menos el 37% en peso, calculado como silicio elemental y en base al peso total del BMWW, un grado de cristalinidad de al menos el (80 ± 5) %, como se determina por XRO y un área superficial específica BET de al menos 300 m2/g, con preferencia, en el rango de 300 a 500 m2 /g, según se determina de acuerdo con la norma DIN 66131.
Aún más, la presente invención se refiere a material zeolítico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura marco MWW (BMWW), que opcionalmente es obtenible u obtenido por medio de un proceso como se describe en la presente con anterioridad y con preferencia, contenido en un polvo de pulverización en donde al menos el 99% en peso del polvo de pulverización consiste en el BMWW, en donde el BMWW tiene un contenido de boro en el rango del 1,0 al 2,2% en peso, calculado como boro elemental y en base al peso total del BMWW, un contenido de silicio de al menos el 37% en peso, calculado como silicio elemental y en base al peso total del BMWW, un grado de cristalinidad de al menos el (80 ± 5) %, como se determina por XRO y un área superficial específica BET de al menos 300 m2/g, con preferencia, en el rango de 300 a 500 m2/g, según se determina de acuerdo con la norma DIN 66131, obtenible u obtenido por medio de un proceso que comprende
(a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla MWW obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, donde el licor madre tiene un pH de más de 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, hasta un valor en el rango de 6 a 9, en donde en (b), el pH se ajusta por medio de un método que comprende
(i) añadir un ácido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de BMWW, en donde la adición se lleva a cabo, con preferencia, al menos parcialmente bajo agitación;
(ii) opcionalmente agitar el licor madre al que se añadió el ácido de acuerdo con (i), en donde durante (ii), no se añade ácido al licor madre;
(c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración;
(d) lavar el precursor de BMWW obtenido de (e), con preferencia, la torta de filtración obtenida de (e), en donde el lavado se lleva a cabo, con preferencia, usando agua como agente de lavado;
(e) opcionalmente secar el BMWW obtenido de (e) a una temperatura de en el rango de 10 a 200 °C, con preferencia, de 20 a 50 °C, con mayor preferencia, de 20 a 40 °C, con mayor preferencia, de 20 a 30 °C, en donde el secado se lleva a cabo, con preferencia, sometiendo el precursor de BMWW a una corriente gaseosa, con preferencia, una corriente de nitrógeno;
(f) preparar una suspensión, con preferencia, una suspensión acuosa, que contiene el precursor de BMWW obtenido de (d), opcionalmente de (e) y que tiene un contenido de sólidos en el rango del 10 al 20% en peso, con preferencia, del 12 al 18% en peso, con mayor preferencia, del 14 al 16% en peso;
(g) secado por pulverización la suspensión obtenida de (f) que contiene el precursor de BMWW, obteniendo un polvo de pulverización;
(h) calcinar el polvo de pulverización obtenido de (g) que contiene el BMWW, con preferencia, a una temperatura en el rango de 500 a 700 °C, con mayor preferencia, de 550 a 675 °C, con mayor preferencia, de 600 a 650 °C durante un período de tiempo en el rango de 0,1 a 24 h, con preferencia, de 1 a 24 h, con mayor preferencia, de 2 a 18 h, con mayor preferencia, de 4 a 12 h, obteniendo un polvo de pulverización del que al menos el 99% en peso, con mayor preferencia, al menos el 99,5% en peso consiste en el BMWW;
donde el contenido de carbono orgánico total del polvo de pulverización obtenido de (h) es de a lo sumo el 0,3% en peso, con preferencia, a lo sumo el 0,2% en peso, con mayor preferencia, a lo sumo el 0,1% en peso y la distribución del tamaño de partícula del polvo de pulverización obtenido de (h) se caracteriza por un valor de Dv10, en micrómetros, de 20 al menos 2, con preferencia, en el rango de 2 a 10, un valor de Dv50, en micrómetros, de al menos 5, con preferencia, en el rango de 5 a 20 y un valor de Dv90, en micrómetros, de al menos 15, con preferencia, en el rango de 15 a 30.
Usos
El BMWW de acuerdo con la presente invención y el BMWW obtenible u obtenido por el proceso de acuerdo con la presente invención se puede usar para cualquier fin concebible, por ejemplo, como un catalizador, como un soporte de catalizador, como un adsorbente, como un absorbente, como un relleno, como un tamiz molecular o como un precursor para la preparación de ellos.
Con mayor preferencia, se usa como un precursor de catalizador para la preparación de un catalizador zeolítico que contiene titanio, con preferencia, un catalizador zeolítico que contiene titanio que tiene la estructura marco zeolítica MWW (TiMWW), con mayor preferencia, un catalizador zeolítico que contiene zinc y titanio con la estructura marco zeolítica MWW (ZnTiMWW). De acuerdo con los usos de máxima preferencia, el BMWW se somete, con preferencia, a desboronación para obtener un BMWW desboronado (MWW), en donde el MWW se somete a condiciones de síntesis hidrotérmica en presencia de una fuente de titanio para obtener un TiMWW, el TiMWW se somete, con preferencia, a un tratamiento ácido para obtener un TiMWW. Opcionalmente, este TiMWW se somete luego en una pieza moldeada proceso de acuerdo con lo cual el TiMWW se conforma, con preferencia, junto con un aglutinante apropiado, con preferencia, un aglutinante de sílice. Opcionalmente, la pieza moldeada así obtenida se postrata apropiadamente como, por ejemplo, se trata con agua. Con preferencia, el TiMWW o el TiMWW conformado, que opcionalmente también contiene al menos un metal noble, se usa como un agente de oxidación, con preferencia, como un agente de epoxidación, en particular para epoxidar un compuesto orgánico que contiene al menos un enlace doble carbono-carbono.
También se prefiere además someter el TiMWW a un tratamiento con un compuesto que contiene zinc para obtener el ZnTiMWW. Opcionalmente, este ZnTiMWW se somete luego a un proceso de moldeo de acuerdo con el cual el ZnTiMWW se conforma, con preferencia, junto con un aglutinante apropiado, con preferencia, un aglutinante de sílice. Opcionalmente, la pieza moldeada así obtenida se postrata apropiadamente como, por ejemplo, se trata con agua. Con preferencia, el ZnTiMWW o el ZnTiMWW conformado se usa como un agente de oxidación, con preferencia, como un agente de epoxidación, en particular para epoxidar un compuesto orgánico que contiene al menos un enlace doble de carbono-carbono.
Además, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador en donde el BMWW de la presente invención o el BMWW obtenible u obtenido por el proceso de acuerdo con la presente invención se usa como un precursor, siendo el catalizador con preferencia un catalizador de TiMWW, donde dicho proceso comprende preferentemente someter el BMWW a desboronación para obtener un BMWW desboronado (MWW), someter el MWW a condiciones de síntesis hidrotérmica en presencia de una fuente de titanio para obtener un TiMWW, con preferencia, someter el TiMWW a un tratamiento ácido para obtener un TiMWW, opcionalmente sometiendo el TiMWW en un proceso de moldeo en donde el TiMWW se conforma, con preferencia, junto con un aglutinante apropiado, con preferencia, un aglutinante de sílice y opcionalmente de modo apropiado, postratamiento como tratamiento con agua el TiMWW conformado.
Además, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador en donde el BMWW de la presente invención o el BMWW obtenible u obtenido por el proceso de acuerdo con la presente invención se usa como un precursor, siendo el catalizador con preferencia un catalizador de ZnTiMWW, donde dicho proceso comprende con preferencia someter el BMWW a desboronación para obtener un BMWW desboronado (MWW), someter el MWW a condiciones de síntesis hidrotérmica en presencia de una fuente de titanio para obtener un TiMWW, con preferencia, someter el TiMWW a un tratamiento ácido para obtener un TiMWW, someter el TiMWW a un tratamiento con un compuesto que contiene zinc para obtener el ZnTiMWW, someter opcionalmente el ZnTiMWW en una pieza moldeada proceso en donde el ZnTiMWW se conforma, con preferencia, junto con un aglutinante apropiado, con preferencia, un aglutinante de sílice y opcionalmente de modo apropiado postratamiento como, por ejemplo, tratamiento con agua la pieza moldeada obtenida. (b) por filtración en un dispositivo de filtración.
La presente invención se ilustra además por medio de los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplo de referencia 1: Determinación de cristalinidad vía XRD
El tamaño de partícula y la cristalinidad de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención se determinaron por análisis de XRD. Los datos se recopilaron usando un difractómetro estándar Bragg-Brentano con una fuente de rayos Cu-X y un detector de punto de dispersión de energía. El rango angular de 2° a 70° (2 theta) se escaneó con un tamaño de paso de 0,02 °, mientras que la ranura de divergencia variable 35 se fijó en un largo de muestra iluminada constante de 20 mm. Los datos se analizaron luego usando software TOPAS V4 en donde los picos de difracción altos se modelaron usando un ajuste Pawley que contiene una celda unitaria con los siguientes parámetros de partida: a = 14,4 Angstrom y c = 25,2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Ellos se refinaron para ajustar los datos. Los picos independientes se insertaron en las siguientes posiciones. 8,4 °, 22,4 °, 28,2 ° y 43 °. Se usaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la señal cristalina a la intensidad dispersa total. También están incluidos en el modelo un fondo lineal, corrección de Lorentz y polarización, parámetros de red, grupo espacial y tamaño del cristalito.
Ejemplo de referencia 2: Determinación de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de los licores madre
11,5 g de la suspensión (licor madre, pH no ajustado) se suspendieron en 100 ml de agua desionizada y se agitaron y 6 ml de la suspensión resultante se mezclaron con 830 ml de agua desionizada; o 20,4 g de la suspensión (licor madre, pH ajustado) se suspendieron en 100 ml de agua desionizada y se agitaron y 8 ml de la suspensión resultante se mezclaron con 830 ml de agua desionizada. Estas suspensiones se sometieron a medición en el siguiente aparato con los siguientes parámetros.
-Mastersizer 2000 versión 5,12G (proveedor: Malvern Instruments Ud., Malvern, Reino Unido)
-rango de medición: 0,020 a 2000 micrómetros
-módulo de dispersión: Hydro 2000G (A)
-modelo de análisis: universal
-emulación: apagada
Ejemplo de referencia 3: Determinación de la resistencia a la filtración de una suspensión y de la resistencia al lavado de una torta de filtración
La resistencia a la filtración R(F) de una suspensión dada se determinó de acuerdo con la fórmula:
R(F) = [2 * t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)]
en donde
t(end) =punto final de filtración (en s) (definido como tiempo después del inicio de filtración cuando el nivel de fluido en el dispositivo de filtración tiene la misma altura que la torta de filtración)
A = área de filtro (en m2)
delta p = presión de filtración (en Pa) (diferencia de presión respecto de la torta de filtración)
V(F,end) = volumen del filtrado a t(end) (en m3)
H(end) = altura de la torta de filtración a t(end) (en m)
La resistencia al lavado R(W) de una torta de filtración dada se determinó de acuerdo con la fórmula:
R(W) = [t(end) * A * delta p] / [V(F,end) * H(end)]
en donde
t(end) =punto final del lavado (en s) (tiempo después del inicio de lavado cuando el nivel de fluido del agente de lavado en el dispositivo de filtración tiene la misma altura que la torta de filtración)
A = área de filtro (en m2)
delta p = presión de filtración (en Pa) (diferencia de presión respecto de la torta de filtración)
V(F,end) = volumen del filtrado a t(end) (en m3)
H(end) = altura de la torta de filtración a t(end) (en m)
Ejemplo de referencia 2: Determinación de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de BMWW secado por pulverización y calcinado
1,0 g del material por evaluar se suspende en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 mino La suspensión resultante se somete a medición en el siguiente aparato con los siguientes parámetros.
-Mastersizer S de lecho largo, versión 2.15, No. de serie 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania
-amplitud focal: 300RF mm
-longitud de brazo: 10,00 mm
-módulo: MS17
-sombreado: 16,9 %
-modelo de dispersión: 3$$D
-modelo de análisis: polidisperso
-corrección: ninguna
Ejemplo 1: Preparación de MWW que contiene boro (BMWW) con ajuste del pH
a) Síntesis hidrotérmica
15,78 kg de agua desionizada se proporcionaron en un recipiente. Bajo agitación a 100 rpm (revoluciones por minuto), se añadieron 9,08 kg de piperidina y se suspendieron 5,41 kg de ácido bórico. A la solución resultante, se añadieron 13,07 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agitó a 100 rpm durante 1 h.
En esta mezcla de síntesis, la fuente de boro ácido bórico, calculado como boro elemental, respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 1: 1; el agua respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 10: 1; Y el compuesto de plantilla piperidina respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 1,2:1.
La mezcla finalmente obtenida se transfirió a un recipiente de cristalización y se calentó hasta 170 °C dentro de 4 h bajo presión autógena y bajo agitación (100 rpm). La temperatura de 170 °C se mantuvo esencialmente constante durante 120 h; durante estas 120 h, la mezcla se agitó a 100 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrió hasta a temperatura de 40 °C dentro de 2 h.
b) Ajuste del pH
A 5 I de la suspensión obtenida en a), se añadieron 5 I de una solución acuosa al 10% en peso de HNO3 dentro de 10 min bajo agitación a 100 r.p.m. (revoluciones por minuto). La adición se llevó a cabo a una temperatura de la suspensión de 40 °C.
El pH del licor madre con pH ajustado como se determina por medición con un electrodo de pH era de 7.
Separación
A partir del licor madre con pH ajustado obtenido en b), el precursor de B-MWW se separó por filtración usando a filtro de succión. El material filtrante era Sefar Tetex® Mono 24-110Q-SK 012.
La resistencia a la filtración del licor madre con pH ajustado obtenido en b) era de 30 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La torta de filtración luego se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad de menos de 300microSiemens/cm.
La resistencia al lavado de la torta de filtración rea de 30 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
d) Calcinación
La torta de filtración obtenida por la separación descrita con anterioridad se secó en un horno estático a 120 °C durante 10 h.
El material seco se sometió luego a calcinación a 650 °C en un horno estático durante 5 h.
El material zeolítico obtenido BMWW tenía un contenido de boro del 1,6% en peso, un contenido de silicio del 39% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0,1% en peso y una cristalinidad del 79 %, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1.
Ejemplo Comparativo 1: Preparación de MWW que contiene boro (BMWW) sin ajuste del pH
El BMWW se preparó de acuerdo con la primera etapa de proceso como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO03/074422 A 1. De esta manera, el BMWW de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1 de la presente invención se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente invención excepto porque el pH del licor madre obtenido en a) no se ajustó, es decir, no se llevó a cabo ninguna etapa b).
La resistencia a la filtración del licor madre obtenido, es decir, del licor madre que no se ajustó su pH, era de 100 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La torta de filtración luego se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm.
La resistencia al lavado de la torta de filtración era de 2500 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La calcinación se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 2: Preparación de MWW que contiene boro (BMWW) con siembra y con ajuste del pH
La preparación del BMWW se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1, excepto porque se añadió a la mezcla de síntesis hidrotérmica, un material de siembra.
Como material de siembra, se usó material zeolítico que contiene boro de la estructura de tipo MWW, esencialmente preparado de acuerdo con la recepta como se describe en Ejemplo 1, teniendo un contenido de boro de 1,9% en peso, un contenido de silicio de 41 % en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0,1% en peso y una cristalinidad del 74 %, como se determina por XRD. El área superficial específica BET determinada por medio de adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 era de 448 m2/g, el volumen de los poros determinados de acuerdo con la porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 era de 5,9 ml/g. La distribución del tamaño de partícula del material de siembra se caracterizó por Dv10 de 6,5 micrómetros, Dv50 de 26,9 micrómetros y Dv90 de 82,2 micrómetros, determinado como se describe en el Ejemplo de referencia 4.
En la mezcla de síntesis, el material de siembra, respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación en peso de 0,1: 1.
La síntesis hidrotérmica se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1 en condiciones de síntesis idénticas de otro modo, el tiempo de cristalización podría reducirse a 24 h.
El licor madre que contiene el precursor de BMWW cristalizado tenía un pH de 11,3 como se determina por medición con un electrodo de pH. El ajuste del pH se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1.
La resistencia a la filtración del licor madre con pH ajustado era de 100 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La torta de filtración luego se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm.
La resistencia al lavado de la torta de filtración era de 90 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La calcinación se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1.
El material zeolítico obtenido BMWW tenía un contenido de boro del 1,3% en peso, un contenido de silicio de 38% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0,1% en peso y una cristalinidad del 80 %, determinada por XRD de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. El área superficial específica BET determinada por medio de adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 era 20 de 412 m2/g.
Ejemplo Comparativo 2: Preparación de MWW que contiene boro (BMWW) con siembra y sin ajuste del pH
El BMWW se preparó de acuerdo con la primera etapa de proceso como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO 03/074422 A 1. De esta manera, el BMWW de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2 de la presente invención se preparó de acuerdo con el Ejemplo 2 de la presente invención excepto porque el pH del licor madre obtenido en a) no se ajustó, es decir, no se llevó a cabo la etapa b).
La resistencia a la filtración del licor madre con pH ajustado era de 500 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La torta de filtración luego se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad de menos de 300 microSiemens/cm.
La resistencia al lavado de la torta de filtración era de 3300 * 1012 mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La calcinación se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1.
El material zeolítico obtenido BMWW tenía un contenido de boro del 2% en peso, un contenido de silicio de 39% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0,1% en peso y una cristalinidad del 85 %, determinada por XRO de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1. El área superficial específica BET determinada por medio de adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 era de 330 m2/g.
Ejemplo 3: Preparación de MWW que contiene boro (BMWW) con ajuste del pH
a) Síntesis hidrotérmica
480 kg de agua desionizada se proporcionaron en un recipiente. Bajo agitación a 70 rpm (revoluciones por minuto), se suspendieron 166 kg de ácido bórico en el agua. La suspensión se agitó durante otras 3 h. Posteriormente, se añadieron 278 kg de piperidina y la mezcla se agitó durante otra hora. A la solución resultante, se añadieron 400 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agitó a 70 rpm durante otra hora.
En esta mezcla de síntesis, la fuente de boro ácido bórico, calculado como boro elemental, respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 1:1; el agua respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 10:1; y el compuesto de plantilla piperidina respecto a la fuente de silicio Ludox® AS-40, calculado como silicio elemental, estaba presente en una relación molar de 1,2:1.
La mezcla finalmente obtenida se transfirió a un recipiente de cristalización y se calentó hasta 175 °C dentro de 5 h bajo presión autógena y bajo agitación (50 rpm). La temperatura de 175 °C se mantuvo esencialmente constante durante 60 h; durante estas 60 h, la mezcla se agitó a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrió hasta una temperatura de 50-60 °C dentro de 5 h.
El licor madre que contiene el precursor de BMWW cristalizado tenía un pH de 11,3 como se determina por medición con un electrodo de pH.
b) Ajuste del pH
Al licor madre obtenido en a), se añadieron 1400 kg de una solución acuosa al 10% en peso de HNO3 bajo agitación a 50 r.p.m. (revoluciones por minuto). La adición se llevó a cabo a una temperatura de la suspensión de 40 °C.
Después de la adición de la solución acuosa al 10% en peso de HNO3, la suspensión resultante luego se agitó durante 5 h bajo agitación a 50 r.p.m. a una temperatura de la suspensión de 40 °C.
El pH del licor madre con pH ajustado como se determina por medición con un electrodo de pH era de 7.
El valor de Dv10 de las partículas contenidas en el licor madre con pH ajustado, como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 2 en la presente con anterioridad, era de 3,0 micrómetros, el respectivo valor de Dv50 era de 4,9 micrómetros y el respectivo valor de Dv90 era de 8,1 micrómetros.
c) Separación
A partir del licor madre con pH ajustado obtenido en b), el precursor de B-MWW se separó por filtración usando diferentes tipos de dispositivos de filtración (filtro de succión con material filtrante Sefar Tetex® Mono 24-1100-SK 012, filtro centrífugo, filtro de vela). Para todos los dispositivos de filtración, la resistencia a la filtración del licor madre con pH ajustado obtenido en b) era de (30 /- 10) mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
La torta de filtración luego se lavó con agua des ionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad de menos de 200 microSiemens/cm.
La resistencia al lavado de la torta de filtración era de (30 /- 10) mPa*s/m2 como se determinó según se describió en el Ejemplo de referencia 3 en la presente con anterioridad.
d) Secado por pulverización y calcinación
De la torta de filtración lavada obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1 se preparó una suspensión acuosa que tenía un contenido de sólidos del 15% en peso. Esta suspensión se sometió a secado por pulverización en una torre de pulverización con las siguientes condiciones de secado por pulverización:
gas de secado, gas de boquilla: nitrógeno técnico
temperatura gas de secado:
-temperatura de la torre de pulverización (entrada): 270-340 °C
-temperatura de la torre de pulverización (salida): 150-167 °C
-temperatura del filtro (entrada): 140-160 °C
-temperatura del depurador (entrada): 50-60 °C
-temperatura del depurador (salida): 34-36 °C
-diferencia de presión del filtro: 8,3-10,3 mbar
boquilla:
-boquilla de dos componentes: proveedor Gerig; tamaño 0
-temperatura del gas de boquilla: temperatura ambiente
-presión del gas de boquilla: 2,5 bar
modo operativo: nitrógeno directo
aparato usado: torre de pulverización con una boquilla configuración: torre de pulverización filtro - depurador
flujo de gas: 1900 kg/h
filtro material: aguja de fieltro Nomex® 20 m2
dosificación por medio de bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverización estaba compuesta por un cilindro dispuesto en forma vertical con un largo de 2,650 mm, un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro estaba estrechado cónicamente en la parte inferior. El largo del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomización (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverización se separó del gas de secado en un filtro corriente bajo de la torre de pulverización y el gas de secado se pasó luego a través de un depurador. La suspensión se pasó a través de la abertura interna de la boquilla y el gas de boquilla se pasó a través de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por pulverización se sometió luego a calcinación a 650 °C en un calcinador rotativo con un rendimiento en el rango de 0,8 a 1,0 kg/h.
El material zeolítico obtenido BMWW tenía un contenido de boro del 1,3% en peso, un contenido de silicio de 45% en peso, un contenido de carbono orgánico total (TOC) de < 0,1% en peso y una cristalinidad del 82 %, determinada por XRD. El área superficial específica BET determinada por medio de adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 era de 463 m2/g, el volumen de los poros determinados de acuerdo con la porosimetría de Hg de acuerdo con la norma DIN 66133 era de 5,2 ml/g, la distribución del tamaño de partícula Dv10 era de 5,7 micrómetros, Dv50 era de 10,56 micrómetros y Dv90 era de 18,8 micrómetros, determinado como se describe en el Ejemplo de referencia 4.
Resultados de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos
La comparación entre las preparaciones del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 y del Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 2, respectivamente, muestra claramente que por el ajuste del pH del licor madre de la invención que se obtiene por la cristalización hidrotérmica del precursor de BMWW, sin tener en cuenta si se añade o no material de siembra para fines de cristalización hidrotérmica, se puede obtener una reducción remarcable en la resistencia a la filtración (de 100 * 1012 mPa*s/m2 a 30 * 1012 mPa*s/m2; y de 500 * 1012 mPa*s/m2 a 100 * 1012 mPa*s/m2, respectivamente) así como la resistencia al lavado (de 2,500 * 1012 mPa*s/m2 a 30 * 1012 mPa*s/m2; y de 3,300 * 1012 mPa*s/m2 a 90 * 1012 mPa*s/m2, respectivamente). Especialmente en lo que respecta a la resistencia al lavado, se obtuvo una mayor mejora. En consecuencia, debido a esta reducción, para un licor madre dado que contiene un precursor de BMWW hidrotérmicamente cristalizado, el tiempo de filtración así como el tiempo de lavado se pueden reducir significativamente ajustando el pH. En consecuencia, el ajuste del pH de la invención permite un proceso de preparación más simple y más rápido que es de interés en particular en un proceso en escala industrial para la preparación de BMWW.
Sin pretender quedar ligado por ninguna teoría, se cree que esta mejora se podría deber al incremento en tamaño del material sólido contenido en el licor madre obtenido de la síntesis hidrotérmica del precursor de BMWW. Este incremento en tamaño se ilustra, por ejemplo, por medición de la distribución del tamaño de partícula caracterizado por los respectivos valores de Dv10, Dv50 Y Dv90. En base a las respectivas mediciones mencionadas en la descripción de la Fig. 10 y 11 que, a su vez, se refieren al proceso para la preparación de BMWW de acuerdo con la enseñanza del Ejemplo 3, se observó el siguiente incremento (los respectivos valores de la distribución del tamaño de partículas (a1) y (a2), (b1) y (b2) y (c1) y (c2) fueron comparados):
Figure imgf000018_0001
Breve descripción de las Figuras
Fig. 1 muestra una foto 20000: 1 SEM (Microscopia electrónica de barrido) (imagen electrónica secundaria (SE) a 5 kV (kiloVolt)) del material de B-MWW calcinado y secado por pulverización según se obtiene de acuerdo con el Ejemplo 1. La escala se indica en la esquina derecha inferior que por lo general tiene un largo de 1 micrómetros.
Fig.2 muestra el patrón de difracción por rayos X (radiación de cobre K alfa) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1. En el eje x, se muestran los valores de grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (recuentos)).
Fig.3 muestra una foto 20000: 1 SEM (Microscopia electrónica de barrido) (imagen electrónica secundaria (SE) a 5 kV (kiloVolt)) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado como obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1. La escala se indica en la esquina derecha inferior que por lo general tiene un largo de 1 micrómetros. Fig. 4 muestra el patrón de difracción por rayos X (radiación de cobre K alfa) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado as obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1. En el eje x, se muestran los valores de grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin(recuentos)).
Fig. 5 muestra el patrón de difracción por rayos X (radiación de cobre K alfa) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado as obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2. En el eje x, se muestran los valores de grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin (recuento)).
Fig. 6 muestra una foto 20000: 1 SEM (Microscopia electrónica de barrido) (imagen electrónica secundaria (SE) a 5 kV (kiloVol)) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado as obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2. La escala se indica en la esquina derecha inferior que por lo general tiene un largo de 1 micrómetros. Fig. 7 muestra el patrón de difracción por rayos X (radiación de cobre K alfa) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2. En el eje x, se muestran los valores de grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin(recuentos)).
Fig.8 muestra una foto 20000: 1 SEM (Microscopia electrónica de barrido) (imagen electrónica secundaria (SE) a 5 kV (kiloVolt» del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado as obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3. La escala se indica en la esquina derecha inferior que por lo general tiene un largo de 1 micrómetros.
Fig.9 muestra el patrón de difracción por rayos X (radiación de cobre K alfa) del material de B-MWW secado por pulverización y calcinado as obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3. En el eje x, se muestran los valores de grados (2 Theta), en el eje y, la intensidad (Lin(recuentos)).
Fig. 10 muestra el resultado de la determinación de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de las partículas de material sólido contenidas en un licor madre típico obtenido de acuerdo con la receta del Ejemplo 3. Según los parámetros usados para la determinación, se hace referencia al Ejemplo de referencia 2. En el eje x de cada uno de los gráficos (a), (b) y (c), se muestra el diámetro de partícula/micrómetro. En el eje y izquierdo y derecho, se muestra el % en volumen de las partículas. Los valores del eje y izquierdo se refieren a la distribución que contiene los picos, mientras que los valores del eje y derecho se refieren a la distribución como se indica por medio de la curva integral. Los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de la medición individual de acuerdo con (a), (b) y (c) eran los siguientes:
Figure imgf000019_0001
Fig. 11 muestra el resultado de la determinación de los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de las partículas de material sólido contenidas en un licor madre típico obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3 donde el pH del licor madre no se había ajustado. Según los parámetros usados para la determinación, se hace referencia al Ejemplo de referencia 2. En el eje x de cada uno de los gráficos (a), (b) y (c), se muestra el diámetro de partícula I micrómetro. En el eje y izquierdo y derecho, se muestra el % en volumen de las partículas. Los valores del eje y izquierdo se refieren a la distribución que contiene los picos, mientras que los valores del eje y derecho se refieren a la distribución como se indica por medio de la curva integral. Los valores de Dv10, Dv50 y Dv90 de la medición individual de acuerdo con (a), (b) y (c) eran los siguientes:
Figure imgf000019_0002

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar un material zeolítico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura de armazón MWW (BmWw ), que comprende
(a) sintetizar hidrotérmicamente un precursor de BMWW a partir de una mezcla de síntesis que contiene agua, una fuente de silicio, una fuente de boro y un compuesto de plantilla de MWW seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentandiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidróxido de octiltrimetilamonio, hidróxido de heptiltrimetilamonio, hidróxido de hexiltrimetilamonio, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio y una mezcla de dos o más de ellos, obteniendo el precursor de BMWW en su licor madre, teniendo el licor madre un pH superior a 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de BMWW, a un valor en el rango de 7 a 8; (c) separar el precursor de BMWW del licor madre con pH ajustado obtenido en (b) por filtración en un dispositivo de filtración.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde en (a), la fuente de silicio se selecciona del grupo que consiste en sílice fumante, sílice coloidal y una mezcla de los mismos, siendo la fuente de silicio preferiblemente sílice coloidal, más preferiblemente sílice estabilizada con amoníaco, la fuente de boro se selecciona del grupo que consiste en ácido bórico, boratos, óxido de boro y una mezcla de dos o más de los mismos, siendo la fuente de boro preferiblemente ácido bórico y el compuesto de plantilla MWW es piperidina.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde en (a), la mezcla de síntesis contiene la fuente de boro, calculada como boro elemental, con respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relación molar en el rango de 0. 4:1 a 2,0:1, preferiblemente de 0,6:1 a 1,9:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,4:1, el agua con respecto a la fuente de silicio, calculada como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de 1:1 a 30:1, preferiblemente de 3:1 a 25: 1, más preferiblemente de 6:1 a 20:1; y el compuesto plantilla MWW con respecto a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relación molar en el intervalo de 0,4:1 a 2,0:1, preferiblemente de 0,6:1 a 1,9:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,4:1.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde en (b), el pH se ajusta mediante un método que comprende
(i) añadir un ácido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de BMWW, donde la adición se lleva a cabo preferiblemente al menos parcialmente con agitación,
donde en (i), el ácido es preferiblemente un ácido inorgánico, más preferiblemente una solución acuosa que contiene el ácido inorgánico;
(ii) opcionalmente agitar el licor madre a las que se añadió el ácido de acuerdo con (i), donde durante (ii), preferiblemente no se añade ácido al licor madre.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende, además
(d) lavar el precursor BMWW obtenido de (c), preferiblemente la torta de filtración obtenida de (c), donde el lavado se realiza preferiblemente usando agua como agente de lavado;
(e) opcionalmente secar el BMWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), a una temperatura en el intervalo de 10 a 200 °C, preferiblemente de 20 a 50 °C, más preferiblemente de 20 a 40 °C, más preferiblemente de 20 a 30°C, donde el secado se lleva a cabo preferiblemente sometiendo el precursor de BMWW a una corriente de gas, preferiblemente una corriente de nitrógeno.
6. Una suspensión acuosa, que contiene cristalitos primarios precursores de BMWW sintetizados y el compuesto de plantilla de MWW utilizado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, teniendo dicha suspensión una resistencia a la filtración en el rango de 10* 1012 a 100 * 1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 10* 1012 a 50* 1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 15* 1012 a 45* 1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 20* 1012 a 40* 1012 mPa*s/m2, y dicha suspensión tiene un pH en el rango de 7 a 8.
7. Una torta de filtración, que contiene cristalitos primarios precursores de BMWW sintetizados y el compuesto de plantilla de MWW utilizado para la síntesis de los cristalitos primarios de BMWW, teniendo dicha torta de filtración una resistencia al lavado en el rango de 5* 1012 a 200* 1012 mPa*s/m2, preferiblemente de 5* 1012 a 150* 1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 10* 1012 a 50* 1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 15* 1012 a 45* 1012 mPa*s/m2, más preferiblemente de 20* 1012 a 40* 1012 mPa* s/m2.
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