KR102231920B1 - Mww 프레임워크 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 포함하는 합성 혼합물로부터 BMWW를 열수 합성하여 BMWW를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계; (b) (a)에서 수득되고 BMWW를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위로 값을 조절하는 단계; (c) 여과 장치에서 여과로 BMWW를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

MWW 프레임워크 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트 물질의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A BORON CONTAINING ZEOLITIC MATERIAL HAVING MWW FRAMEWORK STRUCTURE}
본 발명은 이하 BMWW로서 지칭되는 MWW 프레임워크 구조를 갖는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 BMWW의 전구체의 열수 합성 후, 상기 전구체는 여과 장치에서 여과에 의해 모액으로부터 분리된다. 상기 여과 전, 모액의 pH는 적합하게 조절된다. 추가로, 본 발명은 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질, 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정을 함유하는 수성 현탁액, 및 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정을 함유하는 필터 케이크에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
제올라이트 프레임워크 구조 타입 MWW의 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)은 제올라이트 프레임워크 구조 타입 MWW의 티타늄 함유 제올라이트 물질(TiMWW)의 제조를 위한 전구체 화합물로서 사용되고, 이는 차례로 산화 촉매로서, 특히 에폭시화 촉매로서 주로 사용된다. 이러한 산화 촉매는 산업적 규모의 공정에서 이용되고, 결과적으로, 다량으로 제조되어야 하는 이들 TiMWW 촉매 및 각각의 BMWW 전구체의 경제적으로 유리한 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
BMWW의 제조 방법은 일반적으로 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 열수 합성으로부터 BMWW 전구체를 수득하도록 하는 주형 화합물로부터 출발하는 BMWW 전구체의 열수 합성을 포함한다. 이로써 수득된 BMWW 전구체의 1차 결정을 함유하는 모액은 모액으로부터 BMWW 전구체를 분리하기 위하여 여과되고 일반적으로 세척된다. 이러한 여과는, 예를 들면, 제WO 03/074421 A1호의 실시예 1에 기술되어 있다. 이러한 교시에 따라, 열수 합성으로부터 수득된 고체 생성물은 여과에 의해 분리되고 이온교환수에 의해 세척된다. 동일한 기재가 제WO 03/074422 A1호의 실시예 1에서 확인될 수 있다.
현재, BMWW 전구체의 이러한 여과는 상당한 시간이 걸리고 따라서, 특히 다량의 BMWW 및 따라서 다량의 BMWW 전구체가 제조되는 경우, 선호되지 않는 단계를 나타내는 것으로 확인되었다. 추가로, 각각의 필터 케이크가 수득되는 경우, 필터 케이크는 일반적으로 아주 작고 매우 높은 세척 저항을 보이기 때문에, 당해 필터 케이크의 세척은 시간이 많이 소비되는 추가의 공정 단계를 나타내는 것으로 확인되었다. BMWW 전구체를 함유하는 모액의 여과와 관련된 문제 및 BMWW 전구체를 함유하는 각각 수득된 필터 케이크의 일반적으로 적용된 추가의 세척 단계는 둘 다 의심할 여지없이 확고한 공정의 주요 단점을 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 BMWW 제조 방법, 특히 개선된 산업적 규모의 BMWW 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가의 목적은 합성 그대로의 BMWW 전구체를 함유하는 현탁액을 제공하는 것이고, 상기 현탁액은 개선된 가공성 특성을 갖는다.
본 발명의 추가의 목적은 합성 그대로의 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크를 제공하는 것이고, 상기 필터 케이크는 개선된 가공성 특성을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 BMWW 전구체를 함유하는 모액을 여과하기 전, BMWW 전구체의 열수 합성으로부터 수득되는 모액의 pH가 적합하게 조절되는 경우에 해결될 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 모액의 여과 특성이 상당히 개선될 수 있다는 것이 확인되었다. 추가로, 여과 특성 뿐만 아니라, 상기 여과로부터 수득된 필터 케이크의 세척 특성이 상당히 개선될 수 있다는 것이 확인되었다. 특히, 본 발명의 방법이 BMWW 전구체를 함유하는 상기 모액의 여과 저항에서 주요 감소, 및 BMWW 전구체를 함유하는 상기 필터 케이크의 세척 저항에서 매우 보다 현저한 감소를 야기하는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
(b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용되는 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이고, 상기 현탁액은 10 내지 100 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명은 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용되는 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이고, 상기 현탁액은 10 내지 50 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는다.
추가로, 본 발명은 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용되는 MWW 주형 화합물을 함유하는 필터 케이크에 관한 것이고, 상기 필터 케이크는 10 내지 200 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명은 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용되는 MWW 주형 화합물을 함유하는 필터 케이크에 관한 것이고, 상기 필터 케이크는 10 내지 50 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따라 수득된 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 20000:1 SEM(주사 전자 현미경) 사진(5 kV(킬로볼트)에서 2차 전자(SE) 사진)을 나타낸다. 축척은 1 마이크로미터 길이를 갖는 자에 의해 우측 하단 코너에 표시된다.
도 2는 실시예 1에 따라 수득된 바와 같은 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 X-선 회절 패턴(구리 K 알파 방사선)을 나타낸다. x 축 상에 도 값(2 세타)을 나타내고, y 축 상에 강도(Lin(수))를 나타낸다.
도 3은 비교 실시예 1에 따라 수득된 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 20000:1 SEM(주사 전자 현미경) 사진(5 kV(킬로볼트)에서 2차 전자(SE) 사진)을 나타낸다. 축척은 1 마이크로미터 길이를 갖는 자에 의해 우측 하단 코너에 표시된다.
도 4는 비교 실시예 1에 따라 수득된 바와 같은 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 X-선 회절 패턴(구리 K 알파 방사선)을 나타낸다. x 축 상에 도 값(2 세타)을 나타내고, y 축 상에 강도(Lin(수))를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에 따라 수득된 바와 같은 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 X-선 회절 패턴(구리 K 알파 방사선)을 나타낸다. x 축 상에 도 값(2 세타)을 나타내고, y 축 상에 강도(Lin(수))를 나타낸다.
도 6은 비교 실시예 2에 따라 수득된 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 20000:1 SEM(주사 전자 현미경) 사진(5 kV(킬로볼트)에서 2차 전자(SE) 사진)을 나타낸다. 축척은 1 마이크로미터 길이를 갖는 자에 의해 우측 하단 코너에 표시된다.
도 7은 비교 실시예 2에 따라 수득된 바와 같은 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 X-선 회절 패턴(구리 K 알파 방사선)을 나타낸다. x 축 상에 도 값(2 세타)을 나타내고, y 축 상에 강도(Lin(수))를 나타낸다.
도 8은 실시예 3에 따라 수득된 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 20000:1 SEM(주사 전자 현미경) 사진(5 kV(킬로볼트)에서 2차 전자(SE) 사진)을 나타낸다. 축척은 1 마이크로미터 길이를 갖는 자에 의해 우측 하단 코너에 표시된다.
도 9는 실시예 3에 따라 수득된 바와 같은 분무-건조되고 하소된 B-MWW 물질의 X-선 회절 패턴(구리 K 알파 방사선)을 나타낸다. x 축 상에 도 값(2 세타)을 나타내고, y 축 상에 강도(Lin(수))를 나타낸다.
도 10은 실시예 3의 제조법에 따라 수득된 바와 같은 전형적인 모액에 함유된 고체 물질 입자의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값의 측정 결과를 나타낸다. 측정에 사용된 매개변수에 관하여, 참조 실시예 2를 참조한다. 각각의 그래프 (a), (b) 및 (c)의 x 축 상에 입자 직경/마이크로미터를 나타낸다. 좌측 및 우측 y 축 상에 입자의 용적%을 나타낸다. 좌측 y 축의 값은 피크를 함유하는 분포를 의미하고, 우측 y 축의 값은 적분 곡선에 의해 표시된 분포를 의미한다. (a), (b) 및 (c)에 따른 개별적인 측정의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값은 하기와 같았다:
Figure 112015086141224-pct00001

도 11은 모액의 pH가 조절되지 않은 실시예 3에 따라 수득된 바와 같은 전형적인 모액에 함유된 고체 물질 입자의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값의 측정 결과를 나타낸다. 측정에 사용된 매개변수에 관하여, 참조 실시예 2를 참조한다. 각각의 그래프 (a), (b) 및 (c)의 x 축 상에 입자 직경/마이크로미터를 나타낸다. 좌측 및 우측 y 축 상에 입자의 용적%을 나타낸다. 좌측 y 축의 값은 피크를 함유하는 분포를 의미하고, 우측 y 축의 값은 적분 곡선에 의해 표시된 분포를 의미한다. (a), (b) 및 (c)에 따른 개별적인 측정의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값은 하기와 같았다:
Figure 112015086141224-pct00002
단계 (a)
단계 (a)에 따라, BMWW는 합성 혼합물로부터 열수 결정화된다. 일반적으로 단계 (a)에서, 붕소, 규소 및 산소 이외에, 기타 원소, 예를 들면, 티타늄을 함유하는 BMWW 전구체가 제조되고, 따라서, 합성 혼합물은 당해 기타 원소의 공급원, 예를 들면, 티타늄 공급원을 함유할 수 있는 것이 가능하지만, BMWW 전구체가 붕소, 규소, 및 산소 이외의 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, (a)에서, 95 중량% 이상, 바람직하게는 합성 혼합물의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.999 중량% 이상이 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 알루미늄-무함유 BMWW가 제조된다. 본 발명의 이러한 내용에서 사용되는 용어 "알루미늄-무함유"는, 예를 들면, (a)에서 합성 혼합물에 존재하는 출발 물질 중의 알루미늄 불순물이 원인일 수 있는 불순물로서, 즉 규소 공급원, 붕소 공급원, 주형 화합물, 알루미늄 함유 기구, 및 물 중의 불순물로서, 오직 미량으로만 알루미늄을 함유할 수 있는 BMWW에 관한 것이다. 특히, (a)에서 합성 혼합물 중에 알루미늄 공급원이 사용되지 않는다.
추가로 바람직하게는, (a)에서 합성 혼합물은 알칼리 금속의 공급원을 함유하지 않는다. 추가로 바람직하게는, (a)에서 합성 혼합물은 알칼리 토금속의 공급원을 함유하지 않는다. 따라서, (a)에서 합성 혼합물은 바람직하게는 알칼리 금속 무함유 또는 알칼리 토금속 무함유, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 무함유 및 알칼리 토금속 무함유이다. 본 발명의 이러한 내용에서 사용되는 용어 "알칼리 금속 무함유"는, 예를 들면, (a)에서 합성 혼합물에 존재하는 출발 물질 중의 알칼리 금속 불순물이 원인일 수 있는 불순물로서, 즉 규소 공급원, 붕소 공급원, 주형 화합물, 및 물 중의 불순물로서, 오직 미량으로만 알칼리 금속을 함유할 수 있는 합성 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 내용에서 사용되는 용어 "알칼리 토금속 무함유"는, 예를 들면, (a)에서 합성 혼합물에 존재하는 출발 물질 중의 알칼리 토금속 불순물이 원인일 수 있는 불순물로서, 즉 규소 공급원, 붕소 공급원, 주형 화합물, 알루미늄 함유 기구, 및 물 중의 불순물이 원인일 수 있는 불순물로서, 오직 미량으로만 알칼리 토금속을 함유할 수 있는 합성 혼합물에 관한 것이다.
(a)에서 합성 혼합물의 규소 공급원은 바람직하게는 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이드성 실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 공급원은 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 보다 바람직하게는 암모니아-안정화 실리카, 예를 들면, 루독스(Ludox)® AS-40이다.
(a)에서 합성 혼합물의 붕소 공급원은 바람직하게는 붕산, 보레이트, 산화붕소, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 붕소는 공급원 바람직하게는 붕산이다.
(a)에서 합성 혼합물의 MWW 주형 화합물은 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록시드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록시드, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MWW 주형 화합물은 바람직하게는 피페리딘이다.
따라서, (a)에서, 합성 혼합물의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.999 중량% 이상은 물, 규소 공급원으로서 암모니아-안정화 실리카, 붕소 공급원으로서 붕산, 및 MWW 주형 화합물로서 피페리딘으로 이루어지는 것이 바람직하다.
합성 혼합물의 구성분의 혼합 순서에 관한 한, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 규소 공급원은 합성 혼합물의 마지막 구성분으로서 첨가된다. 따라서, 붕소 공급원을 물에 가하고, MWW 주형 화합물을 당해 혼합물에 혼합한 다음, 규소 공급원을 가하는 것이 바람직하다. 따라서, MWW 주형 화합물을 물에 가하고, 붕소 공급원을 당해 혼합물에 혼합한 다음, 규소 공급원을 가하는 것이 또한 바람직하다. 합성 혼합물 제조 동안, 혼합물을 적어도 부분적으로 적합하게 교반하는 것이 바람직하다. 공정의 규모에 따라, 합성 혼합물의 제공된 구성분을 가한 후, 혼합물을 특정 시간 기간 동안 교반하고, 다음 구성분을 가하는 것이 유리할 수 있다. 합성 혼합물의 제조 동안, 혼합물을 냉각시키거나 가열하거나 혼합물의 온도를 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 가능하다. 가열, 냉각, 또는 실질적으로 일정한 온도의 유지는 혼합물에 가해지는 개별적인 구성분의 온도를 적합하게 선택함 및/또는 예를 들면, 구성분이 냉각 매체 또는 가열 매체가 통과할 수 있는 자켓이 장착된 용기 내에서 혼합되는 용기를 사용하여, 간접적으로 혼합물을 적합하게 가열 또는 냉각함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 합성 혼합물은 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위의 혼합물 온도에서 제조된다.
바람직하게는, 열수 합성 조건의 대상이 되는 (a)에 따른 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유한다. 가능한 바람직한 범위는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1 또는 1.1:1 내지 1.3:1 또는 1.2:1 내지 1.4:1이다.
바람직하게는, 열수 합성 조건의 대상이 되는 (a)에 따른 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 물을 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위의 몰비로 함유한다. 가능한 바람직한 범위는 6:1 내지 10:1 또는 8:1 내지 12:1 또는 10:1 내지 14:1 또는 12:1 내지 16:1 또는 14:1 내지 18:1 또는 16:1 내지 20:1이다.
바람직하게는, 열수 합성 조건의 대상이 되는 (a)에 따른 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 MWW 주형 화합물을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유한다. 가능한 바람직한 범위는 0.9:1 내지 1.1:1 또는 1.0:1 내지 1.2:1 또는 1.1:1 내지 1.3:1 또는 1.2:1 내지 1.4:1이다.
따라서, (a)에서, 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산된 규소 공급원으로서의 암모니아-안정화 실리카에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원으로서의 붕산을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원으로서의 암모니아-안정화 실리카에 대하여 물을 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원으로서의 암모니아-안정화 실리카에 대하여 MWW 주형 화합물로서의 피페리딘을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유하는 것이 바람직하다.
(a)에서, 합성 혼합물에 열수 합성 조건을 적용함으로써 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 제조한다. 따라서, 자생 압력하에 적합한 온도에서 적합한 용기 중에 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 결정화시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, (a)에서 열수 합성은 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160 내지 179℃, 보다 바람직하게는 165 내지 178℃, 보다 바람직하게는 170 내지 177℃ 범위의 온도에서 수행된다. 가능한 바람직한 범위는 170 내지 174℃ 또는 171 내지 175℃ 또는 172 내지 176℃ 또는 173 내지 177℃이다. 174 내지 176℃ 범위가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 합성 혼합물을 0.1 내지 2 K/분, 바람직하게는 0.15 내지 1.5 K/분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 K/분 범위의 가열 램프에서 바람직한 열수 합성 온도로 가열한다. 가능한 바람직한 범위는 0.15 내지 0.35 K/분 또는 0.25 내지 0.45 K/분 또는 0.35 내지 0.55 K/분 또는 0.45 내지 0.65 또는 0.55 내지 0.75 K/분이다. 합성 혼합물을 열수 합성 온도로 가열하는 동안, 혼합물을 적어도 부분적으로 적합하게 교반하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 혼합물을 열수 합성 온도에서 충분한 시간 기간 동안, 예를 들면, 10 일 이하, 예를 들면, 3 내지 8 일 또는 4 내지 6 일 동안 유지한다. 놀랍게도, 상기 기재된 합성 혼합물 및 상기 기재된 합성 조건에 있어서, 훨씬 짧은 시간 기간이 실현될 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 바람직한 시간 기간은 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 50 시간 범위이다. 열수 합성 동안, 혼합물을 적어도 부분적으로 적합하게 교반하는 것이 바람직하다.
따라서, (a)에서, 열수 합성은 바람직하게는 160 내지 180℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 177℃ 범위의 온도에서 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 50 시간 범위의 시간 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 종자 물질(seeding material)을 합성 혼합물에 가하는 것이 가능하다. 이러한 종자 물질의 첨가는 합성 혼합물에 열수 합성 조건을 적용하는 시간 기간을 감소시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 바람직한 범위는 1 내지 48 시간, 바람직하게는 6 내지 32 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 24 시간이다. 종자 물질이 적용되는 경우, (a)에서 합성 혼합물은 규소 공급원에 대하여 종자 물질을 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위의 중량비로 함유하는 것이 바람직하고, 이는 이산화규소로서 계산된 규소 공급원 중에 함유된 규소(kg)에 대한 종자 물질의 양(kg)으로서 계산된다. 종자 물질의 타입에 관해서는, 제올라이트 구조 타입 MWW의 제올라이트 물질, 바람직하게는 제올라이트 구조 타입 MWW의 알루미늄-무함유 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 제올라이트 구조 타입 MWW의 붕소 함유 알루미늄-무함유 제올라이트 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 종자 물질이 사용되는 경우, 종자 물질은 본 발명의 방법에 따라, 특히 본 발명의 가장 바람직한 방법에 따라 제조된다. 추가로, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조되고, 여과 단계 (c)로부터 필터 케이크의 형태로 수득되거나 세척 단계 (d)로부터 하기 기술된 바와 같이 세척된 필터 케이크 형태로 수득되거나 건조 단계 (e)로부터 건조된, 바람직하게는 하기 기술된 바와 같이 세척된 필터 케이크 형태로 수득된 BMWW 전구체를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
열수 합성 후, 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정을 함유하는 모액을 바람직하게는 적합하게 냉각시킨다. 바람직하게는, 합성 혼합물을 0.1 내지 2 K/분, 바람직하게는 0.15 내지 1.5 K/분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.25 K/분 범위의 냉각 램프에서 냉각시킨다. 냉각되는 혼합물의 용적에 따라, 특히 대용량 용적에 관한 한, 0.25 내지 0.75 K/분의 냉각 램프, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.55 K/분의 냉각 램프가 바람직하다. 가능한 바람직한 범위는 0.25 내지 0.35 K/분 또는 0.3 내지 0.4 K/분 또는 0.35 내지 0.45 또는 0.4 내지 0.5 K/분 또는 0.45 내지 0.55 K/분이다. BMWW 전구체를 함유하는 모액의 냉각 동안, 혼합물을 적어도 부분적으로 적합하게 교반하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 후속적인 단계 (b)에서 적용되는 온도에 따라, BMWW 전구체를 함유하는 모액을 임의의 목적하는 온도로 냉각시킬 수 있다. 바람직한 온도는 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 65℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃이다. 가능한 바람직한 범위는 40 내지 50℃ 또는 45 내지 55℃ 또는 50 내지 60℃이다.
본 발명에 따라, (a)에서 수득된 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH는, pH 민감성 유리 전극를 통해 BMWW 전구체를 함유하는 모액이 냉각된 온도에서 측정시, pH 9를 초과한다. 바람직하게는, (a)로부터 수득된 모액의 pH는 9.5 초과, 보다 바람직하게는 10 내지 12.5, 보다 바람직하게는 10.5 내지 12, 보다 바람직하게는 11 내지 11.5 범위이다. 가능한 바람직한 범위는 11 내지 11.2 또는 11.1 내지 11.3 또는 11.2 내지 11.4 또는 11.3 내지 11.5이다.
단계 (b)
본 발명의 단계 (b)에 따라, (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH는 6 내지 9 범위의 값으로 조절된다. 바람직하게는, (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH는 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 값으로 조절된다.
바람직하게는, pH는 1종 이상의 산을 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 첨가함으로써 조절된다. 일반적으로, 1종 이상의 산 및 1종 이상의 염기를 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 첨가하는 것이 가능하고, 단 pH는 상기 기재된 값으로 조절된다. 바람직하게는, 1종 이상의 산을 적합한 양으로 첨가한다. 1종 이상의 산의 첨가 또는 1종 이상의 산 및 1종 이상의 염기의 첨가 동안, 적합하게 적어도 부분적으로 모액을 교반하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 (b)에서 pH가
(i) (a)로부터 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 단계
를 포함하는 방법에 의해 조절되는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
(b)에서 첨가가 수행되는 온도에 관한 특정한 제한은 존재하지 않지만, 첨가는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25 내지 65℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃, 보다 바람직하게는 35 내지 65℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60 범위의 모액 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 가능한 바람직한 범위는 40 내지 50℃ 또는 45 내지 55℃ 또는 50 내지 60℃이다. 첨가 동안, 혼합물을 냉각 또는 가열하는 것 또는 혼합물의 온도를 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 가능하다. 온도를 가열, 냉각, 또는 실질적으로 일정하게 유지하는 것은 혼합물에 가해지는 구성분의 온도를 적합하게 선택하고/선택하거나, 혼합물의 온도를 조절하고, 예를 들면, 구성분이 냉각 매체 또는 가열 매체가 통과할 수 있는 자켓이 장착된 용기 내에서 혼합되는 용기를 사용하여, 간접적으로 혼합물을 적합하게 가열 또는 냉각함으로써 달성될 수 있다.
단계 (b)에 따라 첨가되는 산은 임의의 특정한 제한의 대상이 되지 않는다. 무기산, 2종 이상의 무기산의 혼합물, 유기산, 2종 이상의 유기산의 혼합물, 및 1종 이상의 무기산 및 1종 이상의 유기산의 혼합물이 첨가될 수 있다. 2종 이상의 상이한 산이 첨가되는 경우, 이들은 동시에 또는 적합하게 순차적으로 첨가될 수 있다. 가능한 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 또는 타르타르산을 포함한다. 바람직하게는, (b)에서 첨가되는 산은 유기산이 아니다. 바람직하게는, 무기산 또는 2종 이상의 무기산의 혼합물이 첨가된다. 바람직하게는, 무기산은 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 무기산은 바람직하게는 질산이다.
(b)에서 첨가되는 1종 이상의 산은 바람직하게는 용액으로서 첨가되고, 상기 용액은 보다 바람직하게는 용매로서 물을 포함하는 용액이다. 심지어 보다 바람직하게는, 용매는 물을 포함한다. 따라서, 1종 이상의 산은 수용액의 형태로 첨가된다. 심지어 보다 바람직하게는, 용매는 물로 이루어진다. 용액, 바람직하게는 수용액의 농도에 관한 특정한 제한은 존재하지 않지만, 산 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위가 바람직하다. 바람직하게는, 산은 교반하에 첨가된다. 물의 적합한 양을 먼저 가한 다음, 농축된 산을 가하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 (i)에서, 산이 무기산, 바람직하게는 무기산을 함유하는 수용액, 보다 바람직하게는 무기산으로서 질산을 함유하는 수용액인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 모액의 pH를 조절하는 방법은 산이 첨가되는 모액의 교반 단계를 포함할 수 있다. 이러한 교반 동안, 추가의 산이 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 교반 동안, 화합물이 혼합물에 첨가되지 않는다. 따라서, 본 발명은 또한
(ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 산이 모액에 첨가되지 않는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
(ii) 동안 모액의 온도에 관한 특정한 제한이 존재하지 않지만, (ii)에서, 교반은 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 가능한 바람직한 범위는 40 내지 50℃ 또는 45 내지 55℃ 또는 50 내지 60℃이다.
본 발명에 따라, BMWW 전구체를 함유하는 모액의 특정한 pH 조절이 모액에 함유된 입자의 크기 분포에 상당한 영향을 준다는 것이 확인되었다. 특히, pH 조절로 인하여 입자 크기가 증가하는 것이 확인되었다. 어떠한 이론과 결부되는 것을 원하지 않고, pH 조절로 인하여, 모액에 함유된 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정은 응집하는 경향이 있을 수 있다고 여겨지고, 이러한 응집은 입자 크기에서 증가의 관찰을 야기할 수 있다. 특히, (b)에서, 각각의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값에 의해 표현된, BMWW 전구체를 함유하는 모액에 합유된 입자의 크기는 Dv10에 관하여 2 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상, 보다 바람직하게는 4.5 % 이상, Dv50에 관하여 2 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상, 보다 바람직하게는 4.5 % 이상, Dv90에 관하여 5 % 이상, 바람직하게는 6 % 이상, 보다 바람직하게는 7 % 이상 증가하는 것으로 확인되었다.
Dv10에서 증가는 5 % 이하 또는 6 % 이하 또는 7 % 이하 또는 9 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. Dv50에서 증가는 5 % 이하 또는 6 % 이하 또는 7 % 이하 또는 9 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. Dv90에서 증가는 8 % 이하 또는 10 % 이하 또는 12 % 이하 또는 14 % 이하 또는 16 % 이하 또는 18 % 이하일 수 있다.
본 발명의 내용에서 언급된 바와 같은 용어 "Dv10 값"은 입자의 10 용적%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기술한다. 유사하게, 본 발명의 내용에서 언급된 바와 같은 용어 "Dv50 값"은 입자의 50 용적%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기술하고, 본 발명의 내용에서 언급된 바와 같은 용어 "Dv90 값"은 입자의 90 용적%가 더 작은 크기를 갖는 평균 입자 크기를 기술한다. 특히, 모액의 입자의 내용에서 언급된 바와 같은 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값은 하기 참조 실시예 2에서 구체적으로 기재된 바와 같은 기구 및 각각의 매개변수를 사용하여 측정되는 것으로 이해된다.
(b)로부터 수득된 pH-조절된 모액의 고체 함량은 (a)에서 수득된 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 고체 함량, 및 (b)에서 첨가된 화합물 화합물의 양 및 농도에 따라 크게 좌우된다. 바람직하게는, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액은, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 8 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다. 추가로, 이러한 고체 함량을 수득하기 위하여, (b)에서 pH를 조절하기 전에 (a)에서 수득된 모액을 적합하게 희석하거나 농축하는 것이 가능할 수 있다.
일반적으로, 단계 (b) 전에, 동안, 또는 후에 1종 이상의 유기 응집제를 모액에 첨가하는 것이 가능할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라, 특히 (b) 전에, 또는 (b) 동안, 또는 (b) 후에 유기 응집제를 모액에 첨가하지 않는다.
단계 (c)
단계 (c)에 따라, BMWW 전구체는 여과 장치에서 여과에 의해 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리된다.
놀랍게도, (b)에서 수득된 pH-조절된 모액은, pH가 조절되지 않은 모액에 비하여, 매우 우수한 여과 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 여과 특성은 하기 참조 실시예 3에 기재된 바와 같은 방법에 따라 측정시, 여과 저항의 매개변수로서 완벽하게 설명된다. 일반적으로, BMWW을 함유하는 제공된 모액의 여과 저항이 높을수록 상기 모액의 여과 시간이 길어지는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라, BMWW 전구체를 함유하는 pH 조절된 모액의 여과 저항은 바람직하게는 pH가 조절되지 않은 모액의 각각의 여과 저항의 50 % 이하, 보다 바람직하게는 40 % 이하, 보다 바람직하게는 30 % 이하인 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 합성 그대로의 BMWW 전구체 및 BMWW 전구체의 열수 합성에 사용되는 MWW 주형 화합물을 함유하는 제공된 모액의 여과 저항을 상당히 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 공지된 방법, 특히 BMWW의 대규모 제조 방법을 상당히 개선시킨다.
바람직하게는, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액은 5 내지 100 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는다.
따라서, 상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 또한 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이고, 상기 현탁액은 10 내지 100 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖고, 수성 현탁액은 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
따라서, 상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 또한 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이고, 상기 현탁액은 10 내지 50 mPa*s/m2, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖고, 수성 현탁액은 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7 내지 8 범위의 pH를 갖는다.
단계 (c)에서 사용될 수 있는 바람직한 여과 장치는 이로부터 필터 케이크가 수득되는 필터를 포함하고, 이는 바람직한 후속 단계 (d)에서 세척의 대상이 된다. 바람직한 필터 장치는 폐쇄 필터 장치, 예를 들면, 압력 리프 필터, 예를 들면, 수직 압력 리프 필터 또는 수평 압력 리드 필터, 원심 필터, 예를 들면, 튜뷸라 원심 필터, 플레이트형 필터, 예를 들면, 수평 플레이트 폐쇄 필터, 또는 흡입 필터, 캔들 필터 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특피 폐쇄 필터 장치가 바람직하다.
필요한 경우, BMWW 전구체가 분리된 모액을, 임의로 모액이 추가로 후처리되는 하나 이상의 단계 후, 단계 (a)의 열수 합성에 재사용할 수 있다.
단계 (d)
바람직하게는, 단계 (c)에 따른 여과에 의해 분리된 BMWW 전구체, 보다 바람직하게는 단계 (c)로부터 수득된 필터 케이크는 본 발명의 단계 (d)에서 세척된다.
단계 (d)에서 사용되는 세척제에 관한 한, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 세척제는 물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 세척제는 물이고, 가장 바람직하게는 탈이온수이다. 따라서, 본 발명은 또한
(d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계로서, 세척이 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 수행되는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, (c)로부터 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크는, 그 외에는 동일한 제조 조건하에 각각의 모액의 본 발명의 pH 조절을 포함하지 않는 방법에 따라 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW를 함유하는 필터 케이크에 비하여, 상당히 우수한 세척 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이들 세척 특성은, 하기 참조 실시예 3에 기재된 바와 같은 방법에 따라 측정된 바와 같이, 세척 저항의 매개변수에 의해 완벽하게 설명된다. 일반적으로, 제공된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 제공된 필터 케이크의 세척 저항이 높을수록 상기 모액의 세척 시간이 길어지는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라, 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 제공된 필터 케이크의 세척 저항은 바람직하게는 그 외에는 동일한 제조 조건하에 각각의 모액의 본 발명의 pH 조절을 포함하지 않는 방법에 따라 수득된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크의 각각의 세척 저항의 10 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 3 % 이하인 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 제공된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체의 열수 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크의 세척 저항을 상당히 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 공지된 방법, 특히 BMWW의 대규모 제조 방법을 상당히 개선시킨다.
바람직하게는, (c)로부터 수득된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크는 5 내지 200 mPa*s/m2, 바람직하게는 5 내지 150 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 5 내지 100 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는다.
따라서, 상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 또한 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 필터 케이크에 관한 것이고, 상기 필터 케이크는 5 내지 200 mPa*s/m2, 바람직하게는 5 내지 150 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는다.
(c)로부터 수득된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크는 20 내지 500 mPa*s/m2, 바람직하게는 50 내지 450 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 100 내지 400 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖을 수 있다.
특히 탈이온수가 (d)에서 세척제로서 사용되는 경우, 여과액의 도전율이 300 마이크로시멘스/cm 이하, 바람직하게는 250 마이크로시멘스/cm 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로시멘스/cm 이하가 될 때까지 세척이 수행된다.
단계 (e)
분리되고 바람직하게는 세척된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 바람직하게는 세척된 필터 케이크는 추가의 단계 (e)에서 임의로 건조된다.
바람직한 건조 온도는 10 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 75℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위이다.
단계 (e)에서 건조는 임의의 가능한 수단, 예를 들면, 연속적으로 작동된 오븐, 항온 오븐에 의해, 또는 분리되고 바람직하게는 세척된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 바람직하게는 세척된 필터 케이크에 상기 기재된 온도를 갖는 기체 스트림을 적용함으로써 달성될 수 있다. 2종 이상의 이들 방법의 조합이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 분리되고 바람직하게는 세척된 BMWW 전구체, 바람직하게는 BMWW 전구체를 함유하는 바람직하게는 세척된 필터 케이크에 기체 스트림을 적용한다. 바람직하게는, 기체는 산소, 질소, 예를 들면, 기술 질소(technical nitrogen), 비활성 기체, 예를 들면, 아르곤, 공기, 린 공기(lean air), 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 기체는 질소, 보다 바람직하게는 기술 질소이다.
따라서, 본 발명은 또한
(e) (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조가 바람직하게는 BMWW 전구체에 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 적용함으로써 수행되는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
단계 (e)가 수행되는 경우, 건조는 바람직하게는 (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된 분리된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하는 필터 케이크의 잔여 수분이 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량% 범위가 될 때까지 수행된다.
(c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된, 단계 (e)에 따라 임의로 건조된 물질은 추가로, 예를 들면, 더 높은 온도에서 건조될 수 있다. 추가로, (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된, 단계 (e)에 따라 임의로 건조되고 임의로 추가로 건조된 물질을 하소시켜 BMWW 전구체로부터 BMWW를 수득할 수 있다. 하소 조건에 관하여, BMWW가 BMWW 전구체로부터 수득되는 한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 하소는 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가로, 하소는 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 하소는 임의의 적합한 대기, 예를 들면, 산소, 질소, 예를 들면, 기술 질소, 비활성 기체, 예를 들면, 아르곤, 공기, 린 공기, 또는 이의 둘 이상의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 추가로, 하소는 고정 하소기 또는 연속형 하소기, 예를 들면, 회전식 하소기에서 수행할 수 있다.
단계 (f) 및 (g)
보다 바람직하게는, 현탁액은 (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득되고 임의로 단계 (e)에 따라 건조된 물질로부터 제조된다. 바람직하게는, 물질이 현탁된 액체는 물을 함유한다. 보다 바람직하게는, 액체는 물, 바람직하게는 탈이온수이다. 특히 바람직하게는, 이러한 현탁액은 후속적으로 급속 건조, 예를 들면, 분무 건조 또는 분무 과립화, 바람직하게는 분무 건조의 대상이 된다. 이로써 제조된 현탁액의 고체 함량에 관하여, 후속적인 급속 건조가 수행될 수 있는 한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하는 당해 단계 (f)에서 제조된 현탁액은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
따라서, 본 발명은
(f) (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 단계 (g)에 따른 바람직한 분무 건조에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다.
일반적으로, 분무-건조는, 예를 들면, 잘-분산된 액체-고체 슬러리 또는 현탁액을 적합한 아토마이저에 공급하고, 후속적으로 뜨거운 기체 스트림 중에서 플래쉬-건조시키는 슬러리 또는 현탁액의 직접 건조 방법이다. 이로써, 슬러리 또는 현탁액은 노즐, 아토마이징 디스크 또는 다른 적합한 아토마이징 수단(예를 들면, 문헌[Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3)] 참조)을 연속적으로 통과하고, 1종 이상의 뜨거운 기체로 적합하게 가열된 건조 챔버 상에 분무된다. 분무-건조는 일반적으로 고체를 분무칸에 돌려보내지 않거나 돌려보내면서(응집 모드) 연속적으로 수행된다. 분무-건조는, 예를 들면, 문헌 [K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7]에 기술된다. 상기 언급된 아토마이저는 몇개의 상이한 유형일 수 있다. 휠로부터 챔버 내로 스핀 아웃되고 슬러리가 챔버 벽을 치기 전에 플래쉬-건조되는 액적으로 슬러리를 분쇄하는 휠 또는 디스크의 고속 회전을 사용하는 휠 아토마이제이션이 가장 일반적이다. 아토마이제이션은 또한 슬러리가 작은 노즐을 통과하도록 하는 정수압에 의존하는 단일-성분 노즐에 의해 달성될 수 있다. 다성분 노즐, 예를 들면, 2-성분 노즐이 또한 사용되며, 여기서 기체 압력을 사용하여 슬러리가 노즐을 통과하도록 한다. 회전 분무기의 사용이 또한 가능하다.
본 발명에 따라, 100 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는 건조 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 건조 기체로서, 10 용적% 이하, 바람직하게는 5 용적% 이하, 보다 바람직하게는 5 용적% 미만, 예를 들면, 2 용적% 이하의 산소 함량을 갖는 공기, 린 공기 또는 산소-질소 혼합물을 사용할 수 있다. 건조 기체로서 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 기술 질소가 건조 기체로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 10 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 75℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는 노즐 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 노즐 기체로서, 10 용적% 이하, 바람직하게는 5 용적% 이하, 보다 바람직하게는 5 용적% 미만, 예를 들면, 2 용적% 이하의 산소 함량을 갖는 공기, 린 공기 또는 산소-질소 혼합물을 사용할 수 있다. 노즐 기체로서 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 기술 질소가 노즐 기체로서 특히 바람직하다.
노즐로서, 2-성분 노즐이 특히 바람직하다. 특히, 이러한 2-성분 노즐은 2 내지 6 mm, 바람직하게는 3 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.5 mm, 보다 바람직하게는 3.9 내지 4.1 mm, 보다 바람직하게는 4 mm 범위의 직경을 갖는다.
추가로, 임의로 제습기, 및 필터, 및 스크러버가 바람직하게는 당해 순서대로 배치된 분무탑을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 배치에서 건조 기체는 분무되는 슬러리와 함께 통과한다. 당해 양태에 따라, 상기 기재된 바와 같은 건조 기체의 온도는 제습기, 또는 필터를 임의로 통과하는 건조 기체의 초기 온도로서 이해된다.
따라서, 본 발명은 (g)에서, 분무-기구, 바람직하게는 분무탑이 현탁액을 분무-건조하는데 사용되고, 상기 기구는 하나 이상의 분무-노즐, 바람직하게는 하나 이상의 2-성분 노즐, 보다 바람직하게는 하나의 2-성분 노즐을 갖고, 상기 노즐은 3.5 내지 4.5 mm, 바람직하게는 3.9 내지 4.1 mm 범위의 직경을 갖는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 (g)에서, 분무-기구, 바람직하게는 분무탑이 현탁액을 분무-건조시키는데 사용되고, 상기 기구는 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는 노즐 기체, 및 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 건조 기체에 의해 작동되고, 상기 노즐 기체는 바람직하게는 불활성 기체, 보다 바람직하게는 기술 질소이고, 상기 건조 기체는 바람직하게는 불활성 기체, 보다 바람직하게는 기술 질소인 상기 방법에 관한 것이다.
단계 (h)
일반적으로, 예를 들면, 촉매, 흡착제, 흡수제, 충전제 등의 제조를 위한 전구체로서 바람직하게는 단계 (g)로부터 수득된 분무 분말을 사용하는 것이 가능하지만, 분무 분말을 단계 (h)에서 하소시키는 것이 바람직하다.
하소 조건에 관하여, BMWW가 분무 분말에 함유된 BMWW 전구체로부터 수득되는 한 특정한 제한은 존재하지 않는다. 하소는 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가로, 하소는 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 하소는 임의의 적합한 대기, 예를 들면, 산소, 질소, 예를 들면, 기술 질소, 비활성 기체, 예를 들면, 아르곤, 공기, 린 공기, 또는 이의 둘 이상의 혼합물 중에 수행될 수 있다. 추가로, 하소는 고정 하소기 또는 연속형 하소기, 예를 들면, 회전식 하소기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 특히 BMWW의 대규모 제조 방법에서, 연속형 하소기, 보다 바람직하게는 회전식 하소기가 사용된다. 바람직한 연속식 작동 조건에 관하여, 특정한 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 연속식으로 수행되는 하소는 시간 당 0.5 내지 20 kg 분무 분말 범위의 처리량으로 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한
(h) BMWW를 함유하는 (g)에서 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 BMWW를 함유하는 분무 분말을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
상기 상세하게 기재된 바와 같이, 분무 건조된 현탁액은 (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체로부터 단계 (f)에서 제조된다. 현탁액에 함유된 고체가 실질적으로 BMWW 전구체 및 MWW 주형 화합물로 이루어지고, MWW 주형 화합물이 실질적으로 단계 (h)에서 하소에 의해 완전하게 제거되기 때문에, 바람직하게는 (h)로부터 수득된 하소된 분무 분말은 실질적으로 BMWW로 이루어진다. 특히, 분무 분말의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 알루미늄-무함유 BMWW로 이루어진다.
따라서, 본 발명은 또한
(h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
(b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계로서, (b)에서, pH가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 조절되는 단계;
(i) (a)로부터 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 단계;
(ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 산이 모액에 첨가되지 않는 단계;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계;
(d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계로서, 세척이 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 수행되는 단계;
(e) (c)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조가 바람직하게는 BMWW 전구체에 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 적용함으로써 수행되는 단계;
(f) (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계;
(h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계.
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법, 특히 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)에 관한 것이다:
(a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
(b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계로서, (b)에서, pH가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 조절되는 단계;
(i) (a)로부터 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 단계;
(ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 산이 모액에 첨가되지 않는 단계;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계;
(d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계로서, 세척이 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 수행되는 단계;
(e) (c)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조가 바람직하게는 BMWW 전구체에 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 적용함으로써 수행되는 단계;
(f) (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계;
(h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계.
수득된 분무 분말
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된 BMWW의 결정화도는 XRD를 통해 측정시, 하기 참조 실시예 1에 기재된 바와 같이 (75 ± 5) % 이상, 바람직하게는 (80 ± 5) % 이상이다.
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말 중에 함유된 BMWW의 BET 비표면적은 DIN 66131에 따라 측정시, 300 m2/g 이상, 바람직하게는 300 내지 500 m2/g 범위이다.
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말 중에 함유된, 원소 붕소로 계산된 BMWW의 붕소 함량은 1 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 내지 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량% 범위이다.
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말 중에 함유된, 원소 규소로 계산된 BMWW의 규소 함량은, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, 37 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 41 내지 45 중량% 범위이다.
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말 중에 함유된 BMWW의 총 유기 탄소 함량은 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
바람직하게는, (h)로부터 수득된 분무 분말의 입자 크기 분포는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 범위의 Dv10 값(마이크로미터), 5 이상, 바람직하게는 5 내지 20 범위의 Dv50 값(마이크로미터), 및 15 이상, 바람직하게는 15 내지 30 범위의 Dv90 값(마이크로미터)을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 임의로 상기 기재된 바와 같은 방법으로 수득될 수 있거나 수득되고, 바람직하게는 분무 분말의 99 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말 중에 함유된, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)에 관한 것이고, 여기서 BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, BMWW는 원소 붕소로서 계산된 1.0 내지 2.2 중량% 범위의 붕소 함량, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 규소로서 계산된 37 중량% 이상의 규소 함량, XRD를 통해 측정시, (80 ± 5) % 이상의 결정화도, 및 DIN 66131에 따라 측정시, 300 m2/g 이상, 바람직하게는 300 내지 500 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.
추가로, 본 발명은 임의로 상기 기재된 바와 같은 방법으로 수득될 수 있거나 수득되고, 바람직하게는 분무 분말의 99 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말 중에 함유된, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)에 관한 것이고, 여기서 BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, BMWW는 원소 붕소로서 계산된 1.0 내지 2.2 중량% 범위의 붕소 함량, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, 원소 규소로서 계산된 37 중량% 이상의 규소 함량, XRD를 통해 측정시, (80 ± 5) % 이상의 결정화도, 및 DIN 66131에 따라 측정시, 300 m2/g 이상, 바람직하게는 300 내지 500 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖고, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된다:
(a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
(b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계로서, (b)에서, pH가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 조절되는 단계;
(i) (a)로부터 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 단계;
(ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 산이 모액에 첨가되지 않는 단계;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계;
(d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계로서, 세척이 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 수행되는 단계;
(e) (c)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조가 바람직하게는 BMWW 전구체에 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 적용함으로써 수행되는 단계;
(f) (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계;
(h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계;
이때, (h)로부터 수득된 분무 분말의 총 유기 탄소 함량은 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이고, (h)로부터 수득된 분무 분말의 입자 크기 분포는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10 범위의 Dv10 값(마이크로미터), 5 이상, 바람직하게는 5 내지 20 범위의 Dv50 값(마이크로미터), 및 15 이상, 바람직하게는 15 내지 30 범위의 Dv90 값(마이크로미터)을 특징으로 한다.
용도
본 발명에 따른 BMWW 및 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 BMWW는 모든 가능한 목적을 위하여, 예를 들면, 촉매, 촉매 지지체, 흡착제, 흡수제, 충전제, 분자체, 또는 이의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 이는 티타늄 함유 제올라이트 촉매, 바람직하게는 제올라이트 프레임워크 구조 MWW을 갖는 티타늄 함유 제올라이트 촉매(TiMWW), 보다 바람직하게는 제올라이트 프레임워크 구조 MWW를 갖는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 촉매(ZnTiMWW)의 제조를 위한 촉매 전구체로서 사용된다. 가장 바람직한 용도에 따라, BMWW는 바람직하게는 탈붕소화된 BMWW(MWW)를 수득하는 탈붕소화의 대상이 되고, 여기서 MWW에 티타늄 공급원의 존재하에 열수 합성 조건을 적용하여 TiMWW를 수득하고, TiMWW에 바람직하게는 산 처리를 수행하여 TiMWW를 수득한다. 임의로, 이에 따라 TiMWW가 바람직하게는 적합한 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 성형되는 몰딩 공정을 이러한 TiMWW에 적용한다. 임의로, 이로써 수득된 몰딩을 적합하게 후처리, 예를 들면, 물처리한다. 바람직하게는, 임의로 하나 이상의 귀금속을 추가로 함유하는 TiMWW 또는 성형된 TiMWW는 산화제, 바람직하게는 특히 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물을 에폭시화하기 위한 에폭시화제로서 사용된다.
TiMWW를 아연 함유 화합물로 처리하여 ZnTiMWW를 수득하는 것이 추가로 바람직하다. 임의로, 그 다음 ZnTiMWW가 바람직하게는 적합한 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 성형되는 몰딩 공정을 이러한 ZnTiMWW에 적용한다. 임의로, 이로써 수득된 몰딩을 적합하게 후처리, 예를 들면, 물-처리한다. 바람직하게는, ZnTiMWW 또는 성형된 ZnTiMWW는 산화제, 바람직하게는 특히 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 유기 화합물을 에폭시화하기 위한 에폭시화제로서 사용된다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 BMWW 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 BMWW가 전구체, 바람직하게는 TiMWW 촉매인 촉매로서 사용되는, 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 바람직하게는 BMWW를 탈붕소화시켜 탈붕소화된 BMWW(MWW)를 수득하고, 티타늄 공급원의 존재하에 MWW에 열수 합성 조건을 적용하여 TiMWW를 수득하고, 바람직하게는 TiMWW를 산 처리하여 TiMWW를 수득하고, TiMWW가 바람직하게는 적합한 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 성형되는 몰딩 공정을 임의로 TiMWW에 수행하고, 성형된 TiMWW를 임의로 적합하게 후처리, 예를 들면, 물-처리하는 것을 포함한다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 BMWW 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 BMWW가 전구체, 바람직하게는 ZnTiMWW 촉매인 촉매로서 사용되는 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 바람직하게는 BMWW를 탈붕소화시켜 탈붕소화된 BMWW(MWW)를 수득하고, 티타늄 공급원의 존재하에 MWW에 열수 합성 조건을 적용하여 TiMWW를 수득하고, 바람직하게는 TiMWW를 산 처리하여 TiMWW를 수득하고, TiMWW를 아연 함유 화합물로 처리하여 ZnTiMWW를 수득하고, ZnTiMWW가 바람직하게는 적합한 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제와 함께 성형되는 몰딩 공정을 임의로 ZnTiMWW에 수행하고, 수득된 몰딩을 임의로 적합하게 후처리, 예를 들면, 물-처리하는 것을 포함한다.
본 발명은 각 종속 양태에 의해 표현된 양태들의 조합을 포함하는 하기 바람직한 양태들에 의해 추가로 특정된다:
1. (a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
(b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 제조 방법.
2. 양태 1에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 주형 화합물로 이루어지는 것인 방법.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, (a)에서, 규소 공급원이 퓸드 실리카, 콜로이드성 실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 공급원이 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 보다 바람직하게는 암모니아-안정화 실리카이고, 붕소 공급원이 붕산, 보레이트, 산화붕소, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 붕소 공급원이 바람직하게는 붕산이고, MWW 주형 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록시드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록시드, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MWW 주형 화합물이 바람직하게는 피페리딘인 방법.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 물을 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 MWW 주형 화합물을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유하는 것인 방법.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, (a)에서, 열수 합성이 160 내지 180℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 177℃ 범위의 온도에서 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 50 시간 범위의 시간 기간 동안 수행되는 것인 방법.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, (a)에서, 열수 합성이 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 것인 방법.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이 종자 물질, 바람직하게는 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 붕소 함유 제올라이트 물질을 추가로 함유하는 것인 방법.
8. 양태 7에 있어서, 합성 혼합물이 규소 공급원에 대하여 종자 물질을 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위의 중량비로 함유하고, 이는 이산화규소로서 계산된 규소 공급원에 함유된 규소(kg)에 대하여 종자 물질의 양(kg)이 계산되는 것인 방법.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, (a)로부터 수득된 모액의 pH가 10 초과, 바람직하게는 10.5 내지 12, 보다 바람직하게는 11 내지 11.5 범위인 방법.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, (b)에서, (a)로부터 수득된 모액의 pH가 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 값으로 조절되는 것인 방법.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, (b)에서, pH가 (i) BMWW 전구체를 함유하는 (a)로부터 수득된 모액에 산을 첨가하는 단계로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 단계를 포함하는 방법에 의해 조절되는 것인 방법.
12. 양태 11에 있어서, (i)에서, 첨가가 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 모액 온도에서 수행되는 것인 방법.
13. 양태 11 또는 12에 있어서, (i)에서, 산이 무기산, 바람직하게는 무기산을 함유하는 수용액인 방법.
14. 양태 13에 있어서, 무기산이 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 무기산이 바람직하게는 질산인 방법.
15. 양태 12 내지 14 중 어느 한 양태에 있어서, 방법이 (ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 모액에 산이 첨가되지 않는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
16. 양태 15에 있어서, (ii)에서, 교반이 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 25 내지 65℃, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서, (b)에서, 각각 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값에 의해 표현된 모액에 함유된 입자 크기가 Dv10에 관하여 2 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상, 보다 바람직하게는 4.5 % 이상, Dv50에 관하여 2 % 이상, 바람직하게는 3 % 이상, 보다 바람직하게는 4.5 % 이상, Dv90에 관하여 5 % 이상, 바람직하게는 6 % 이상, 보다 바람직하게는 7 % 이상 증가되는 것인 방법.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태에 있어서, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액의 총 중량을 기준으로 하여, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액이 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 8 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액이 10 내지 100 mPa*s/m2, 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는 것인 방법.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서, (d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계로서, 세척이 바람직하게는 세척제로서 물을 사용하여 수행되는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
21. 양태 20에 있어서, (d)에서, (c)로부터 수득된 필터 케이크가 5 내지 200 mPa*s/m2, 바람직하게는 5 내지 150 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는 것인 방법.
22. 양태 20 또는 21에 있어서, 여과액의 도전율이 300 마이크로시멘스/cm 이하, 바람직하게는 250 마이크로시멘스/cm 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로시멘스/cm 이하가 될 때까지 세척이 수행되는 것인 방법.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서, (e) (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계로서, 건조가 바람직하게는 BMWW 전구체에 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 적용함으로써 수행되는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서, (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 보다 바람직하게는 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체의 잔여 수분이 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량% 범위인 방법.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서,
(f) (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 임의로 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 16 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 단계;
(g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계;
(h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 675℃, 보다 바람직하게는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 12 시간 범위의 시간 기간 동안 하소시켜 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법.
26. 양태 25에 있어서, (h)에서, 하소가 연속식으로, 바람직하게는 회전식 하소기에서, 바람직하게는 시간 당 분무 분말 0.5 내지 20 kg 범위의 처리량으로 수행되는 것인 방법.
27. 양태 25 또는 26에 있어서, XRD를 통해 측정시, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된 BMWW의 결정화도가 (75 ± 5) % 이상, 바람직하게는 (80 ± 5) % 이상인 방법.
28. 양태 25 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서, DIN 66131에 따라 측정시, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된 BMWW의 BET 비표면적이 300 m2/g 이상, 바람직하게는 300 내지 500 m2/g 범위인 방법.
29. 양태 25 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된, 원소 붕소로서 계산된 BMWW의 붕소 함량이 1 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 내지 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량% 범위이고, 원소 규소로서 계산된 BMWW의 규소 함량이 37 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 41 내지 45 중량% 범위인 방법.
30. 임의로 양태 1 내지 29 중 어느 한 양태에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되고, 바람직하게는 분무 분말의 99 중량% 이상이 BMWW로 이루어지고, BMWW가 BMWW의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산된 1.0 내지 2.2 중량% 범위의 붕소 함량, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여 원소 규소로서 계산된 37 중량% 이상의 규소 함량, XRD를 통해 측정시, (80 ± 5) % 이상의 결정화도, 및 DIN 66131에 따라 측정시, 300 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 분무 분말에 함유된, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW).
31. 양태 30에 있어서, DIN 66131에 따라 측정시, BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g 범위인 BMWW.
32. 촉매로서, 촉매 지지체로서, 또는 촉매 전구체로서, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트 촉매, 바람직하게는 아연 및 티타늄 함유 제올라이트 촉매의 제조를 위한 촉매 전구체로서 양태 31 또는 32에 따른 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 용도.
33. 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액으로서, 상기 현탁액이 10 내지 100 mPa*s/m2, 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는 수성 현탁액.
34. 양태 33에 있어서, 6 내지 9, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7 내지 8 범위의 pH를 갖는 것인 수성 현탁액.
35. 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 필터 케이크로서, 상기 필터 케이크가 5 내지 200 mPa*s/m2, 바람직하게는 5 내지 150 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 보다 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는 필터 케이크.
본 발명은 하기 참조 실시예, 실시예, 및 비교 실시예에 의해 추가로 설명된다.
참조 실시예 1: XRD를 통한 결정도 측정
본 발명에 따른 제올라이트 물질의 입자 크기 및 결정도는 XRD 분석에 의해 측정하였다. 데이타는 Cu-X-선 공급원 및 에너지 분산점 검출기를 갖는 표준 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 회절계를 사용하여 수집하였다. 2° 내지 70°의 각도 범위(2 세타)를 0.02°의 단계 크기로 스캐닝하고, 가변 발산 슬릿을 20 mm의 일정한 조명 샘플 길이로 설정하였다. 그 다음, 데이타를 TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 분석하고, 여기서 날카로운 회절 피크는 하기 출발 매개변수로 단위 셀을 함유하는 폴리(Pawley) 핏을 사용하여 몰딩하였다: 공간군 P6/mmm에서 a = 14.4 옹스트롬 및 c = 25.2 옹스트롬. 이들을 데이타에 맞도록 정제하였다. 독립 피크를 하기 위치에 삽입하였다. 8.4 °, 22.4 °, 28.2 ° 및 43 °. 이들을 무정형 함량을 기술하는데 사용하였다. 결정질 함량은 총 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 기술한다. 또한 선형 백그라운드, 로렌츠(Lorentz) 및 분극 보정, 격자 매개변수, 공간군 및 미세결정 크기가 모델에 포함되었다.
참조 실시예 2: 모액의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값 측정
현탁액(모액, pH 조절되지 않음) 11.5 g을 탈이온수 100 ml 중에 현탁하고 교반하고, 수득된 현탁액 6 ml를 탈이온수 830 ml와 혼합하거나; 현탁액(모액, pH 조절됨) 20.4 g을 탈이온수 100 ml 중에 현탁하고, 교반하고, 수득된 현탁액 8 ml를 탈이온수 830 ml와 혼합하였다. 이들 현탁액을 하기 매개변수를 갖는 하기 기구에서 측정하였다.
- 마스터사이저(Mastersizer) 2000 버전 5.12G(공급자: 맬번 인스트루먼츠 엘티디(Malvern Instruments Ltd., Malvern, UK))
- 측정 범위: 0.020 내지 2000 마이크로미터
- 분산 모듈: 히드로(Hydro) 2000G(A)
- 분석 모델: 유니버셜
- 에뮬레이션: 오프
참조 실시예 3: 현탁액의 여과 저항 및 필터 케이크의 세척 저항 측정
제공된 현탁액의 여과 저항 R(F)을 하기 식에 따라 측정하였다:
R(F) = [2 * t(종점) * A * 델타 p] / [V(F,종점) * H(종점)]
상기 식에서,
t(종점) = 여과의 종점(s)(여과 장치에서 유체면이 필터 케이크와 동일한 높이를 갖을 때, 여과 시작 후 시간으로서 정의됨)
A = 필터 면적(m2)
델타 p = 여과 압력(Pa)(필터 케이크 상의 압력차)
V(F,종점) = t(종점)에서 여과액의 용적(m3)
H(종점) = t(종점)에서 필터 케이크 높이(m)
제공된 필터 케이크의 세척 저항 R(W)을 하기 식에 따라 측정하였다:
R(W) = [t(종점) * A * 델타 p] / [V(F,종점) * H(종점)]
상기 식에서,
t(종점) = 세척의 종점(s)(여과 장치에서 세척제가 필터 케이크와 동일한 높이를 갖을 때, 세척 시작 후 시간)
A = 필터 면적(m2)
델타 p = 여과 압력(Pa)(필터 케이크 상의 압력차)
V(F,종점) = t(종점)에서 여과액의 용적(m3)
H(종점) = t(종점)에서 필터 케이크 높이(m)
참조 실시예 2: 분무-건조되고 하소된 BMWW의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값 측정
평가된 물질 1.0 g을 탈이온수 100 g 중에 현탁시키고, 1분 동안 교반한다. 수득된 현탁액을 하기 매개변수를 갖는 하기 기구에서 측정한다:
- 마스터사이저 S 롱 베드 버전 2.15, 일련 번호 33544-325; 공급자: 맬번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany)
- 초점 너비: 300RF mm
- 빔 길이: 10.00 mm
- 모듈: MS17
- 쉐도윙: 16.9 %
- 분산 모델: 3$$D
- 분석 모델: 다분산계
- 교정: 하지 않음
실시예 1: pH 조절이 있는 붕소-함유 MWW(BMWW) 제조
a) 열수 합성
탈이온수 15.78 kg을 용기 중에 제공하였다. 100 rpm(분당 회전수)으로 교반하에, 피페리딘 9.08 kg을 가하고, 붕산 5.41 kg을 현탁시켰다. 수득된 용액에, 루독스® AS-40 13.07 kg을 가하고, 수득된 혼합물을 100 rpm으로 1 시간 동안 교반하였다.
당해 합성 혼합물 중에, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원 붕산은 1:1 몰비로 존재하고; 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 물은 10:1 몰비로 존재하고; 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 주형 화합물 피페리딘은 1.2:1 몰비로 존재하였다.
최종 수득된 혼합물을 결정화 용기에 옮기고, 4 시간 내에 자생 압력 및 교반(100 rpm) 하에 170℃로 가열하였다. 170℃의 온도를 실질적으로 120 시간 동안 일정하게 유지하고; 이러한 120 시간 동안, 혼합물을 100 rpm에서 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 2 시간 동안 40℃의 온도로 냉각시켰다.
b) pH 조절
a)에서 수득된 현탁액 5 ℓ에, 10 중량% HNO3 수용액 5 ℓ를 10 분 동안 100 r.p.m.(분당 회전수)으로 교반하에 가하였다. 40℃의 현탁액 온도에서 첨가를 수행하였다.
pH 전극 측정을 통해 측정시, 이로써 pH-조절된 모액 pH는 7이었다.
분리
b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터, 흡입 필터를 사용하여 B-MWW 전구체를 여과로 분리하였다. 필터 물질은 세파 테텍스(Sefar Tetex)® 모노(Mono) 24-1100-SK 012이었다.
b)에서 수득된 pH-조절된 모액의 여과 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 30 * 1012 mPa*s/m2이었다.
그 다음, 세척수가 300 마이크로시멘스/cm 미만의 도전율을 갖을 때까지, 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
필터 케이크의 세척 저항은 상기 참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정시, 30 * 1012 mPa*s/m2이었다.
d) 하소
상기 기재된 분리에 의해 수득된 필터 케이크를 120℃에서 10 시간 동안 항온 오븐에서 건조시켰다.
그 다음, 건조된 물질을 5 시간 동안 항온 오븐에서 650℃에서 하소시켰다.
수득된 제올라이트 물질 BMWW는 1.6 중량%의 붕소 함량, 39 중량%의 규소 함량, < 0.1 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량, 및 참조 실시예 1에 따라 XRD 측정시, 79 %의 결정도를 갖고 있었다.
비교 실시예 1: pH 조절이 없는 붕소-함유 MWW(BMWW) 제조
제WO 03/074422 A1호의 실시예 1에 기재된 바와 같은 제1 공정 단계에 따라 BMWW를 제조하였다. 따라서, a)에서 수득된 모액의 pH가 조절되지 않는 것, 즉 단계 b)가 수행되지 않는 것을 제외하고 본 발명의 실시예 1에 따라, 본 발명의 비교 실시예 1에 따른 BMWW를 제조하였다.
수득된 모액, 즉 pH-조절되지 않은 모액의 여과 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 100 * 1012 mPa*s/m2이었다.
그 다음, 세척수가 300 마이크로시멘스/cm 미만의 도전율을 갖을 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
필터 케이크의 세척 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 2500 * 1012 mPa*s/m2이었다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 하소를 수행하였다.
실시예 2: 접종 및 pH 조절이 있는 붕소-함유 MWW(BMWW) 제조
열수 합성 혼합물에 종자 물질을 가하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 BMWW 제조를 수행하였다.
종자 물질로서, 1.9 중량%의 붕소 함량, 41 중량%의 규소 함량, < 0.1 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량, 및 XRD에 따라 측정시, 74 %의 결정도를 갖고, 실질적으로 실시예 1에 기술된 방식에 따라 제조된 구조 타입 MWW의 붕소 함유 제올라이트 물질을 사용하였다. DIN 66131에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 BET 비표면적은 448 m2/g이었고, DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정에 따라 측정된 기공 용적은 5.9 mL/g이었다. 종자 물질의 입자 크기 분포는 참조 실시예 4에 기술된 바와 같이 측정된 6.5 마이크로미터의 Dv10, 26.9 마이크로미터의 Dv50, 및 82.2 마이크로미터의 Dv90를 특징으로 하였다.
합성 혼합물 중에, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 종자 물질은 0.1:1 중량비로 존재하였다.
결정화 시간을 24 시간으로 감소할 수 있는 것을 제외하고 동일한 합성 조건 하에 실시예 1에 기재된 바와 같이 열수 합성을 수행하였다.
결정화된 BMWW 전구체를 함유하는 모액은 pH 전극 측정을 통해 측정시, pH 11.3이었다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 pH 조절을 수행하였다.
pH 조절된 모액의 여과 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 100 * 1012 mPa*s/m2이었다.
그 다음, 세척수가 300 마이크로시멘스/cm 미만의 도전율을 갖을 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
필터 케이크의 세척 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 90 * 1012 mPa*s/m2이었다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 하소를 수행하였다.
수득된 제올라이트 물질 BMWW는 1.3 중량%의 붕소 함량, 38 중량%의 규소 함량, < 0.1 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량, 및 참조 실시예 1에 따라 XRD에 의해 측정시, 80 %의 결정도를 갖고 있었다. DIN 66131에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 BET 비표면적은 412 m2/g이었다.
비교 실시예 2: 접종이 있고 pH 조절이 없는 붕소-함유 MWW(BMWW) 제조
제WO 03/074422 A1호의 실시예 1에 기술된 바와 같은 제1 공정 단계에 따라 BMWW를 제조하였다. 따라서, a)에서 수득된 모액의 pH가 조절되지 않는 것, 즉 단계 b)가 수행되지 않는 것을 제외하고 본 발명의 실시예 2에 따라, 본 발명의 비교 실시예 2에 따른 BMWW를 제조하였다.
pH 조절된 모액의 여과 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 500 * 1012 mPa*s/m2이었다.
그 다음, 세척수가 300 마이크로시멘스/cm 미만의 도전율을 갖을 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
필터 케이크의 세척 저항은 상기 참조 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정시, 3300 * 1012 mPa*s/m2이었다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 하소를 수행하였다.
수득된 제올라이트 물질 BMWW는 2 중량%의 붕소 함량, 39 중량%의 규소 함량, < 0.1 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량 및 참조 실시예 1에 따라 XRD에 의해 측정시, 85 %의 결정도를 갖고 있었다. DIN 66131에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 BET 비표면적은 330 m2/g이었다.
실시예 3: pH 조절이 있는 붕소-함유 MWW(BMWW) 제조
a) 열수 합성
탈이온수 480 kg을 용기 중에 제공하였다. 70 rpm(분당 회전수)으로 교반하에, 붕산 166 kg을 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 추가 3 시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 피페리딘 278 kg을 가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하였다. 수득된 용액에, 루독스® AS-40 400 kg을 가하고, 수득된 혼합물을 70 rpm에서 추가 1 시간 동안 교반하였다.
당해 합성 혼합물 중에, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원 붕산은 1:1 몰비로 존재하고; 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 물은 10:1 몰비로 존재하고; 원소 규소로서 계산된 규소 공급원 루독스® AS-40에 대하여 주형 화합물 피페리딘은 1.2:1 몰비로 존재하였다.
최종 수득된 혼합물은 결정화 용기로 옮기고, 5 시간 내에 자생 압력 및 교반(50 rpm) 하에 175℃로 가열하였다. 175℃의 온도를 60 시간 동안 실질적으로 일정하게 유지하고; 이러한 60 시간 동안, 혼합물을 50 rpm으로 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 5 시간 내에서 50-60℃ 온도로 냉각시켰다.
결정화된 BMWW 전구체를 함유하는 모액은 pH 전극 측정을 통해 측정시, pH 11.3이었다.
b) pH 조절
a)에서 수득된 모액에, 10 중량% HNO3 수용액 1400 kg을 50 r.p.m.(분당 회전수)으로 교반하에 가하였다. 40℃의 현탁액 온도에서 첨가를 수행하였다.
10 중량% HNO3 수용액 첨가 후, 수득된 현탁액을 50 r.p.m.에서 교반하에 40℃의 현탁액 온도에서 5 시간 동안 추가로 교반하였다.
이로써 pH-조절된 모액의 pH는 pH 전극 측정을 통해 측정시, 7이었다.
상기 참조 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정시, pH-조절된 모액에 함유된 입자의 Dv10 값은 3.0 마이크로미터이고, 각각의 Dv50 값은 4.9 마이크로미터이고, 각각의 Dv90 값은 8.1 마이크로미터였다.
c) 분리
b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터, 상이한 유형의 여과 장치(필터 물질 세파 테텍스® 모노 24-1100-SK 012가 있는 흡입 필터, 원심 필터, 캔들 필터)를 사용하여 B-MWW 전구체를 여과로 분리하였다. 모든 여과 장치에 있어서, b)에서 수득된 pH-조절된 모액의 여과 저항은 상기 참조 실시예 3에서 기술된 바와 같이 측정시, (30 +/- 10) mPa*s/m2이었다.
그 다음, 세척수가 200 마이크로시멘스/cm 미만의 도전율을 갖을 때까지, 필터 케이크를 탈이온수로 세척하였다.
필터 케이크의 세척 저항은 상기 참조 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정시, (30 +/- 10) mPa*s/m2이었다.
d) 분무-건조 및 하소
실시예 1에 따라 수득된 세척된 필터 케이크로부터, 15 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 제조하였다. 당해 현탁액을 하기 분무-건조 조건 하에 분무탑에서 분무-건조시켰다:
건조 기체, 노즐 기체: 기술 질소
온도 건조 기체:
- 온도 분무탑(입): 270-340℃
- 온도 분무탑(출): 150-167℃
- 온도 필터(입): 140-160℃
- 온도 스크러버(입): 50-60℃
- 온도 스크러버(출): 34-36℃
압력차 필터: 8.3-10.3 mbar
노즐:
- 2-성분 노즐 공급자 게릭(Gerig); 크기 0
- 노즐 기체 온도: 실온
- 노즐 기체 압력: 2.5 bar
작동 방식: 질소 스트레이트
사용된 기구: 하나의 노즐을 갖는 분무탑
배열: 분무탑 - 필터 - 스크러버
기체 흐름: 1900 kg/h
필터 물질: 노멕스(Nomex)® 니들-펠트 20 m2
가요성 튜브 펌프를 통한 투여: SP VF 15(공급자: 베르더(Verder))
분무탑은 2,650 mm의 길이, 1,200 mm의 직경을 갖는 수직으로 정렬된 실린더로 구성되며, 이러한 실린더는 바닥에서 원추형으로 좁아졌다. 원추의 길이는 600 mm이었다. 실린더 헤드에, 아토마이징 수단(2-성분 노즐)을 배열하였다. 분무-건조된 물질을 분무탑의 필터 다운스트림에서 건조 기체로부터 분리한 다음, 건조 기체를 스크러버를 통해 통과시켰다. 현탁액을 노즐의 내부 입구를 통해 통과시키고, 노즐 기체를 입구를 둘러싼 고리형 슬릿을 통해 통과시켰다.
그 다음, 분무-건조된 물질을 0.8 내지 1.0 kg/h 범위의 처리량으로 회전식 하소기에서 650℃에서 하소시켰다.
수득된 제올라이트 물질 BMWW는 1.3 중량%의 붕소 함량, 45 중량%의 규소 함량, < 0.1 중량%의 총 유기 탄소(TOC) 함량, 및 XRD에 의해서 측정시, 82 %의 결정도를 갖고 있었다. DIN 66131에 따라 77 K에서 질소 흡착을 통해 측정된 BET 비표면적은 463 m2/g이고, DIN 66133에 따라 Hg 다공성측정에 따라 측정된 기공 용적은 5.2 mL/g이고, 참조 실시예 4에 기술된 바와 같이 측정된 입자 크기 분포 Dv10은 5.7 마이크로미터이고, Dv50은 10.56 마이크로미터이고, Dv90은 18.8 마이크로미터이었다.
실시예 및 비교 실시예의 결과
실시예 1 제조와 비교 실시예 1 제조 비교, 및 실시예 2 제조와 비교 실시예 2의 제조 비교는 각각 BMWW 전구체의 열수 결정화로부터 수득된 모액의 본 발명의 pH 조절에 의하여, 열수 결정화 목적을 위하여 종자 물질이 첨가되는지 여부와 관련없이, 여과 저항에서 뚜렷한 감소(각각, 100 * 1012 mPa*s/m2에서 30 * 1012 mPa*s/m2로; 및 500 * 1012 mPa*s/m2에서 100 * 1012 mPa*s/m2로) 뿐만 아니라 세척 저항에서 뚜렷한 감소(각각, 2,500 * 1012 mPa*s/m2에서 30 * 1012 mPa*s/m2로; 및 3,300 * 1012 mPa*s/m2에서 90 * 1012 mPa*s/m2로)가 달성될 수 있다는 것을 확실하게 나타낸다. 특히 세척 저항에 관하여, 주요 개선이 수득되었다. 결과적으로, 이러한 감소로 인하여, 열수 결정화된 BMWW 전구체를 함유하는 제공된 모액을 위하여, 여과 시간 뿐만 아니라 세척 시간은 pH 조절에 의해 뚜렷하게 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 pH 조절은 BMWW 제조를 위한 산업적 규모의 공정에서 흥미있는 더 용이하고 빠른 제조를 가능하게 한다.
임의의 이론과 결부되는 것을 원하지 않고, 이러한 개선은 BMWW 전구체의 열수 합성으로부터 수득된 모액에 함유된 고체 물질의 크기 증가로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 이러한 크기 증가는, 예를 들면, 각각의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값을 특징으로 하는 입자 크기 분포의 측정에 의해 설명된다. 차례로 실시예 3의 교시에 따른 BMWW의 제조 방법에 관한 도 10 및 11의 설명에 언급된 각각의 측정을 기초로 하여, 하기 증가가 관찰되었다(입자 크기 분포 (a1) 및 (a2), (b1) 및 (b2), 및 (c1) 및 (c2)의 각각의 값을 비교하였다):
Figure 112015086141224-pct00003
인용된 문헌
- 제WO 03/074421 A1호
- 제WO 03/074422 A1호

Claims (36)

  1. 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)의 제조 방법으로서,
    (a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 MWW 주형 화합물을 함유하는 합성 혼합물로부터 BMWW 전구체를 열수 합성하여 BMWW 전구체를 이의 모액으로 수득하는 단계로서, 모액의 pH가 9를 초과하는 단계;
    (b) (a)에서 수득되고 BMWW 전구체를 함유하는 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조절하는 단계;
    (c) 여과 장치에서 여과에 의해 BMWW 전구체를 (b)에서 수득된 pH-조절된 모액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물의 95 중량% 이상이 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 주형 화합물로 이루어지는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 규소 공급원이 퓸드 실리카(fumed silica), 콜로이드성 실리카, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 붕소 공급원이 붕산, 보레이트, 산화붕소, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, MWW 주형 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록시드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록시드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록시드, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원을 0.4:1 내지 2.0:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 물을 1:1 내지 30:1 범위의 몰비로 함유하고, 원소 규소로서 계산된 규소 공급원에 대하여 MWW 주형 화합물을 0.4:1 내지 2.0:1 범위의 몰비로 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 열수 합성이 160 내지 180℃ 미만 범위의 온도에서 1 내지 72 시간 범위의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 열수 합성이 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이 종자 물질(seeding material)을 추가로 함유하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 합성 혼합물이 규소 공급원에 대하여 종자 물질을 0.01:1 내지 1:1 범위의 중량비로 함유하고, 이는 이산화규소로서 계산된 규소 공급원에 함유된 규소(kg)에 대하여 종자 물질의 양(kg)으로 계산되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)로부터 수득된 모액의 pH가 10 초과인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)에서, (a)로부터 수득된 모액의 pH가 6.5 내지 8.5 범위의 값으로 조절되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, (b)에서, pH가
    (i) BMWW 전구체를 함유하는 (a)로부터 수득된 모액에 산을 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 조절되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, (i)에서, 첨가가 10 내지 70℃ 범위의 모액 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, (i)에서, 산이 무기산인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무기산이 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 방법이
    (ii) (i)에 따라 산이 첨가된 모액을 교반하는 단계로서, (ii) 동안, 모액에 산이 첨가되지 않는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, (ii)에서, 교반이 10 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)에서, 각각 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값에 의해 표현된 모액에 함유된 입자 크기가 Dv10에 관하여 2 % 이상, Dv50에 관하여 2 % 이상, Dv90에 관하여 5 % 이상 증가되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액이, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)로부터 수득된 pH-조절된 모액이 10 내지 100 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    (d) (c)로부터 수득된 BMWW 전구체를 세척하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    (d) (c)로부터 수득된 필터 케이크를 세척하는 단계를 추가로 포함하고,
    (d)에서, (c)로부터 수득된 필터 케이크가 5 내지 200 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 여과액의 도전율이 300 마이크로시멘스/cm 이하가 될 때까지 세척이 수행되는 것인 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    (e) (c) 또는 (d)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, (c), (d) 또는 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체의 잔여 수분이 80 내지 90 중량% 범위인 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    (f) (c), (d) 또는 (e)로부터 수득된 BMWW 전구체를 함유하고, 10 내지 20 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제조하는 단계;
    (g) BMWW 전구체를 함유하는 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조시켜 분무 분말을 수득하는 단계;
    (h) BMWW를 함유하는 (g)로부터 수득된 분무 분말을 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24 시간 범위의 시간 동안 하소시켜 99 중량% 이상이 BMWW로 이루어진 분무 분말을 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, (h)에서, 하소가 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, XRD를 통해 측정시, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된 BMWW의 결정화도가 (75 ± 5) % 이상인 방법.
  28. 제25항에 있어서, DIN 66131에 따라 측정시, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된 BMWW의 BET 비표면적이 300 m2/g 이상인 방법.
  29. 제25항에 있어서, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여, (h)로부터 수득된 분무 분말에 함유된, 원소 붕소로서 계산된 BMWW의 붕소 함량이, 1 중량% 이상이고, 원소 규소로서 계산된 BMWW의 규소 함량이 37 중량% 이상인 방법.
  30. 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW)로서, 임의로 제1항, 제2항, 제11항, 제12항, 제15항, 제16항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되고, BMWW가 BMWW의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산된 1.0 내지 2.2 중량% 범위의 붕소 함량, BMWW의 총 중량을 기준으로 하여 원소 규소로서 계산된 37 중량% 이상의 규소 함량, XRD를 통해 측정시, (80 ± 5) % 이상의 결정화도, 및 DIN 66131에 따라 측정시, 300 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 BMWW.
  31. 제30항에 있어서, DIN 66131에 따라 측정시, BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g 범위인 BMWW.
  32. 제30항에 있어서, 촉매로서, 촉매 지지체로서, 또는 촉매 전구체로서 사용되는, 프레임워크 구조 MWW를 포함하는 알루미늄-무함유 붕소 함유 제올라이트 물질(BMWW).
  33. 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 수성 현탁액으로서, 상기 현탁액이 10 내지 100 mPa*s/m2 범위의 여과 저항을 갖는 수성 현탁액.
  34. 제33항에 있어서, 6 내지 9 범위의 pH를 갖는 수성 현탁액.
  35. 합성 그대로의 BMWW 전구체 1차 미세결정 및 BMWW 1차 미세결정의 합성에 사용된 MWW 주형 화합물을 함유하는 필터 케이크로서, 상기 필터 케이크가 5 내지 200 mPa*s/m2 범위의 세척 저항을 갖는 필터 케이크.
  36. 제1항에 있어서,
    (e) (c)로부터 수득된 BMWW를 10 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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