JP2003327425A - Ｍｗｗ型ゼオライト物質、その前駆体物質およびそれらの製造方法 - Google Patents

Ｍｗｗ型ゼオライト物質、その前駆体物質およびそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の合成法では導入することが困難なイオ
ン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有するゼオラ
イトを簡便に合成する方法を提供する。 【解決手段】 以下の第１工程〜第４工程を含むことを
特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造
方法。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
熱して前駆体を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体をテンプレート化合
物および水を含有する混合物と共に加熱して再度前駆体
を得る工程 第４工程 第３工程で得られた前駆体を焼成して結晶性ゼオライト
物質を得る工程

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、構造コードＭＷＷ
を有するゼオライト物質、ＭＷＷゼオライト物質の層状
前駆体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】更に詳しくは、本発明は、ポストシンセシ
ス法を利用した構造コードＭＷＷを有するゼオライト物
質、 ＭＷＷゼオライト物質の層状前駆体、およびそれ
らの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】一般に「ゼオライト（Zeolite）」と
は、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称で
あり、構造の基本単位は四面体構造を有する（Ｓｉ
Ｏ4）4-および（ＡｌＯ4）5-である。しかし、近年、ア
ルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼオライ
ト特有の、もしくは類似の構造が存在することが明らか
になってきた。
【０００４】国際ゼオライト学会（以後、「ＩＺＡ」と
略す。）は、「Atlas of Zeolite Framework Types（C
h.Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, 5th.Revised
Edition，２００１，Elsevier）」（非特許文献１）
（以後、「アトラス」と略す。）でゼオライトおよびゼ
オライト類似物質の骨格構造（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）に
ついて整理し、各骨格構造をアルファベット３文字から
なるＩＺＡコードで表記している。
【０００５】これらの経緯の詳細については、小野嘉
夫、八嶋建明 編「ゼオライトの科学と工学」第１〜１
３頁、株式会社 講談社、２０００年７月１０日発行
（非特許文献２）を参照することができる。
【０００６】本明細書における「ゼオライト」の定義
は、アルミノシリケートのみでなく、メタロシリケート
等の類似構造を持つものも含むものとする「ゼオライト
の科学と工学」における定義による。
【０００７】また、本明細書におけるゼオライトの構造
には、ＩＺＡにより承認された構造の解明に最初に使用
された標準物質の名前に由来するアルファベット大文字
３個からなる構造コードを使用する。これは上述のアト
ラス第５版に収録されたもの、および第５版以降に承認
されたものを含む。
【０００８】更に、本明細書における「アルミノシリケ
ート」および「メタロシリケート」とは、結晶性／非結
晶性の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制
限はなく、特に断りがない限り全ての性状の「アルミノ
シリケート」および「メタロシリケート」を指すものと
する。
【０００９】また、本明細書における「分子ふるい」と
は、分子をその大きさによりふるい分けする作用および
操作、更にその機能を有する物であり、ゼオライトもそ
の中に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典（日本化
学会 編、丸善株式会社 平成３年３月３０日 発行）
（非特許文献３）」の「分子ふるい」の項に記載があ
る。
【００１０】ゼオライトおよびゼオライト類似物質の骨
格構造には種々のものがあり、ＩＺＡに認証された骨格
構造だけでもアトラス第５版が製版された時点で１３３
種の骨格構造が報告されている。現在でも新規な骨格構
造が見出されつつあり、ＩＺＡに認証された骨格構造に
ついては、そのホームページ上で紹介されている。
【００１１】しかしながら、報告された骨格構造のすべ
てが産業上有用であるとは限らず、工業的に有用なもの
は、比較的に限られている。工業的価値はその構造のユ
ニークさや、製造コスト等によって一般的に決まると考
えられる。近年見出された骨格構造のうち、特に産業上
有用で注目されているものにＭＷＷ構造が挙げられる。
ＭＷＷ構造は、ＭＣＭ−２２に代表されるゼオライトに
特有の骨格構造である。
【００１２】ＭＣＭ−２２とは、上述した「ゼオライト
の科学と工学」の説明によれば、１９９０年にモービル
社より合成方法の特許が出され（特開昭６３−２９７２
１０号公報（特許文献１））、のちにLeonowiczらが特
異な細孔構造をもつ六方晶系のゼオライトであることを
報告したもので、その代表的な物質は、以下の単位胞組
成： Ｈ2.4Ｎａ3.1［Ａｌ0.4Ｂ5.1Ｓｉ66.5Ｏ144］ を有するボロシリケートである。その骨格構造上の特徴
は、ｃ軸に垂直な方向（層の面方向）に、互いに独立し
た２つの細孔ネットワークを有することである。それら
の細孔ネットワークのうちの一方は層間にあり、繭状の
スーパーケージ（０．７１×０．７１×１．８２ｎｍ）
がそのまわりの６個のスーパーケージと２次元的に連結
している。スーパーケージ同士は１０員環により直接連
結しているため、トンネル状の１０員環細孔と比べやや
大きな分子が進入できる。上記細孔ネットワークのうち
の他方は層内にあり、１０員環のジグザグ状細孔で２次
元ネットワークを形成している。同じ骨格構造を有する
ものには、純シリカのＩＴＱ−１、ＳＳＺ−２５などが
ある。
【００１３】ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法としては、
比較的安価なヘキサメチレンイミンを結晶化剤に用い、
１５０℃で水熱合成して得る方法がある。アルミノシリ
ケートの場合、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜３５の範囲で
合成可能である。また、他のゼオライトの生成挙動とは
異なり、水熱合成により得られるのは一般的には層状前
駆体（一般にＭＣＭ−２２（Ｐ）と呼ぶ）であり、これ
を焼成することで層間で脱水縮合が起こりゼオライト構
造を有するＭＣＭ−２２が形成されるという特徴も有し
ている。
【００１４】しかしながら、近年の検討では同様な調製
方法でアルカリ金属を多く仕込んだ場合に生成するＭＣ
Ｍ−４９がＭＣＭ−２２と同じ骨格構造を有していると
の報告もあることから、水熱合成の生成物として層状前
駆体ではなく、直接ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケ
ートを得ることも可能であることがわかってきた（S.L.
Lawtonら（J. Phys. Chem. １００， ３７８８（１９
９６）（非特許文献４））。
【００１５】ＭＷＷ構造は前述したようにこれまでのゼ
オライトに無い特徴を有しているため、ＭＷＷ構造を有
するアルミノシリケートはエチルベンゼンやクメンの合
成において他の構造のゼオライトやゼオライト以外の触
媒に比べて高い活性や選択性を示すことがわかってお
り、既に世界中の多くのプラントで用いられているとさ
れている。
【００１６】ＭＷＷ構造を合成する際に得られる層状前
駆体を利用して、更に高性能な触媒を得ようとする試み
もある。すなわち、層状前駆体をシリカで架橋したＭＣ
Ｍ−３６（例えば、W.J.Rothら（Stud. Surf. Sci. Cat
al．９４，３０１（１９９５）（非特許文献５））、あ
るいは層をはく離した結晶性薄層状物質ＩＴＱ−２（例
えば、A.Cormaら（Microporous Mesoporous Mater.３
８，３０１（２０００）（非特許文献６））なども報告
されており、単なるＭＷＷ構造のアルミノシリケートよ
り更に高い活性を示すとの報告もある。
【００１７】しかしながら、上記したような「高性能な
触媒」においても、それらの反応性は、基本的にはＭＷ
Ｗ構造を構成する層状構造に由来するものであり、他の
骨格構造を有するゼオライト類と比較した際にはＭＷＷ
構造のそれと似通ったものとして分類することができ
る。これらのゼオライト類似の層状化合物の合成法は、
まず、層状前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）をヘキサデシルト
リメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含む水
溶液中で処理することで、層を膨潤あるいははく離させ
るという工程を有することが特徴である。
【００１８】一方、先述したようにＭＷＷ構造は他のゼ
オライト構造にはない特徴を有するために、ＭＷＷ骨格
構造に由来する特徴的触媒作用や吸着作用が期待でき
る。この特徴的作用は、前述のアルミノシリケートに限
る必然性はなく、アルミ以外の元素を骨格に含有するメ
タロシリケートにおいても同様な効果を期待することが
可能であることから、ＭＷＷ構造を有するメタロシリケ
ートの合成についても種々の検討が行われている。しか
しながら、一般的に（ＭＷＷ構造に限らず）アルミノシ
リケートとは顕著に異なる特性が期待されるチタン、バ
ナジウム、クロム、鉄に代表される遷移元素やインジウ
ムや錫に代表される第５周期以上の典型元素は、ケイ素
やアルミニウムに比べて非常に大きなイオン半径を有す
るために通常は骨格に入れることが困難な場合が多く、
ゼオライトを合成する原料中にこれら元素を含む化合物
を共存させておく等の簡単な直接合成法では望みのメタ
ロシリケートが得られない場合が多い。
【００１９】従って、上記のような元素を骨格に導入す
るための方法が種々提案されており、ＭＷＷ構造につい
て例示すると代表的な方法としてポストシンセシス法
（一旦ゼオライトを合成し、その後処理によって骨格に
異種元素を導入することから一般に直接合成（ダイレク
トシンセシス）に対してポストシンセシスと呼ばれる）
と改良された直接法が挙げられる。
【００２０】ポストシンセシス法としては、例えば米国
特許６１１４５５１号公報（特許文献２）に一旦、ＭＷ
Ｗ構造を有するアルミノシリケートを合成し、ここから
アルミニウムの全部もしくは一部を気相でＳｉＣｌ4と
接触させる等の脱アルミニウム処理で系外へ抜き出して
欠陥を作ったのち、これに入れたい元素を含むＴｉＣｌ
4等の化合物を接触させることによって、ポストシンセ
シス的にメタロシリケートを合成する方法が提案されて
いる。
【００２１】一方、改良された直接法としては、鉄の化
合物をゲルへ添加する工程を工夫してフェリシリケート
を得た例がＷｕらによって報告されている（Ｐ．Ｗｕら
（Chem. Commun. １９９７， ６６３）（非特許文献
７））。
【００２２】更に骨格に入れることが困難なＴｉについ
ても、近年硼素を構造補助剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓ
ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）とする合成方法が開
発されている（Ｐ．Ｗｕら(Chemistry Letters ７７４
（２０００）（非特許文献８）)。
【００２３】出発原料中に大量の硼素を存在させること
により、硼素の構造補助剤としての機能を利用して硼素
とチタンをともに骨格に含有するＭＷＷ前駆体ＭＣＭ−
２２（Ｐ）を合成し、これを必要に応じて酸処理するこ
とで硼素を除いた後、焼成することによりＭＷＷ型チタ
ノシリケートを得る方法が提案されている。本方法で調
製したＭＷＷ構造を有するチタノシリケートでは特徴的
触媒作用が発現することも報告されている（Ｐ．Ｗｕら
（J. Phys. Chem．Ｂ，１０５,２８９７（２００１）
（非特許文献９））。
【００２４】しかしながら、上記したような方法ではゼ
オライトに導入したいメタルの化合物を接触させるポス
トシンセシス法においては導入したい元素の多くが骨格
に導入されずに細孔内に残留物として留まったり、ま
た、導入効率を上げるためにはゼオライトの細孔に入り
やすい化合物を選択することが重要なポイントの１つと
なるが、導入したい元素を含む充分に分子サイズの小さ
い化合物が市販されていない等の問題がある。
【００２５】更に、触媒等として用いる場合には米国特
許６１１４５５１号公報のようにＭＷＷ型アルミノシリ
ケートを脱アルミニウムしたものを原料とする場合に
は、骨格に残留するアルミニウムに起因する副反応が深
刻な問題を引き起こす場合もある。同様な問題が硼素を
構造支持剤として用いる直接法においても認められ、硼
素が酸処理を行っても充分に除去できず骨格および細孔
内に大量に在留したり、また、硼素の除去率を上げるた
めに酸処理等の硼素除去過程の条件を厳しくすると、骨
格に残したい成分までもが同時に除去されてしまう等の
問題がある。更に、これらの方法は導入したい元素およ
びそれを含有する化合物によって適正な合成条件が大き
く左右されることから、汎用性の高い方法とは言えな
い。
【００２６】
【特許文献１】特開昭６３−２９７２１０号公報
【００２７】
【特許文献２】米国特許６１１４５５１号公報
【００２８】
【非特許文献１】「Atlas of Zeolite Framework Types
（Ch.Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, 5th.Revi
sed Edition，２００１，Elsevier）」
【００２９】
【非特許文献２】小野嘉夫、八嶋建明編「ゼオライトの
科学と工学」株式会社講談社、２０００年７月１０日発
行
【００３０】
【非特許文献３】日本化学会編「標準化学用語辞典」丸
善株式会社 平成３年３月３０日発行
【００３１】
【非特許文献４】S.L.Lawtonら、J.Phys.Chem.１００，
３７８８（１９９６）
【００３２】
【非特許文献５】W.J.Rothら、Stud.Surf.Sci.Catal.９
４，３０１（１９９５）
【００３３】
【非特許文献６】A.Cormaら、Microporous Mesoporous
Mater.３８，３０１（２０００）
【００３４】
【非特許文献７】Ｐ．Ｗｕら（Chem.Commun.１９９７，
６６３））
【００３５】
【非特許文献８】Ｐ．Ｗｕら、Chemistry Letters ７
７４（２０００）
【００３６】
【非特許文献９】Ｐ．Ｗｕら（J.Phys.Chem.Ｂ，１０
５，２８９７（２００１））
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＭＷ
Ｗ構造を有するゼオライト、特に通常の合成法では導入
することが困難なイオン半径の大きな元素を高い割合で
骨格に含有するゼオライトを簡便に合成する方法を提供
することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定の製造方法で、構造コードＭＷＷ構造を有し
且つイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有す
るゼオライトを簡単に合成できることを見出し、本発明
を完成させた。
【００３９】即ち、本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜
第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有する
ゼオライト物質の製造方法である。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆
体（Ｂ）を得る工程 第４工程 第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト
物質を得る工程
【００４０】また、本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）のＭ
ＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法を用いて
合成することができる第４周期以上の３族〜１４族の元
素から選ばれる少くとも一種の元素を含有するＭＷＷ型
構造を有するメタノシリケート物質である。
【００４１】更に、本発明は例えば以下の事項からな
る。 （１）以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とす
るＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆
体（Ｂ）を得る工程 第４工程 第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト
物質を得る工程
【００４２】（２）第１工程において、周期律表でいう
１３族元素含有化合物が硼素含有化合物であることを特
徴とする（１）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４３】（３）第１工程と第２工程の間に以下の第
１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた
物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする
（１）又は（２）に記載のゼオライト物質の製造方法。 第１−２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する
工程
【００４４】（４）第３工程と第４工程の間に以下の第
３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた
物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製
造方法。 第３−２工程 第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理す
る工程
【００４５】（５）第３工程において、第２工程で酸処
理された前駆体（Ａ）に周期律表でいう３族〜１４族の
元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合
物を共存させることを特徴とする（１）〜（４）のいず
れかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４６】（６）テンプレート化合物が窒素含有化合
物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに
記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４７】（７）窒素含有化合物がアミンおよび／又
は４級アンモニウム化合物であることを特徴とする
（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４８】（８）窒素含有化合物がピペリジン、ヘキ
サメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選
ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする
（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４９】（９）硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸
化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類から
なる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特
徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載のゼオライト
物質の製造方法。
【００５０】（１０）ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ
酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリ
カ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコ
ロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種
以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか
に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５１】（１１）第１工程の混合物における硼素と
ケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１
〜１０：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１
０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５２】（１２）第１工程の混合物における硼素と
ケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５
〜５：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１
１）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５３】（１３）第１工程の混合物における水とケ
イ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：
１の範囲であることを特徴とする（１）〜（１２）のい
ずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５４】（１４）第１工程の混合物におけるテンプ
レート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレ
ート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であること
を特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のゼオ
ライト物質の製造方法。
【００５５】（１５）第１工程での加熱温度が１１０℃
〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１
４）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５６】（１６）第２工程での酸処理に使用する酸
が硝酸であることを特徴とする（１）〜（１５）のいず
れかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５７】（１７）第３工程での加熱温度が１１０℃
〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１
６）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５８】（１８）第４工程での焼成温度が２００℃
〜７００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１
７）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５９】（１９）第１−２工程での焼成温度が２０
０℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする（３）〜
（１８）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方
法。
【００６０】（２０）第３工程において、第２工程で酸
処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水
を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱する
ことを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の
ゼオライト物質の製造方法。
【００６１】（２１）第３工程において、第２工程で酸
処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水
を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化
合物および水を含有する混合物の蒸気を周期律表でいう
３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を
含有する化合物と前駆体（Ａ）との混合物に接触させる
ドライゲル法を用いることを特徴とする（１）〜（２
０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６２】（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記
載の第３工程で得られる前駆体。
【００６３】（２３）前駆体が層状であることを特徴と
する（２２）に記載の前駆体。
【００６４】（２４）周期律表でいう３族〜１４族の元
素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からな
る群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特
徴とする（５）〜（２３）のいずれかに記載のゼオライ
ト物質の製造方法。
【００６５】（２５）周期律表でいう第４周期以上の３
族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を
含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロ
シリケート物質。
【００６６】（２６）周期律表でいう第５周期以上の３
〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含
有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシ
リケート物質。
【００６７】（２７）チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷ
Ｗ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６８】（２８）（１）〜（２４）のいずれかに記
載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型構
造を有するメタロシリケート物質。
【００６９】（２９）周期律表でいう第４周期以上の３
族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を
含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層
状前駆体メタロシリケート物質。
【００７０】（３０）周期律表でいう第５周期以上の３
〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含
有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状
前駆体メタロシリケート物質。
【００７１】（３１）チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷ
Ｗ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物
質。
【００７２】（３２）（１）〜（２４）のいずれかに記
載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型ゼ
オライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７３】（３３）（１）〜（２４）のいずれかに記
載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライト
物質。
【００７４】（３４）以下の第１工程〜第３工程を含む
ことを特徴とするゼオライトの層状前駆体の製造方法。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して層状
前駆体を得る工程
【００７５】（３５）（３４）に記載の製造方法で製造
されたことを特徴とするゼオライトの層状前駆体。
【００７６】
【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
質量（重量）基準とする。
【００７７】（ゼオライト物質の製造方法）まず、本発
明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、以下の第
１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造
を有するゼオライト物質の製造方法である。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆
体（Ｂ）を得る工程 第４工程 第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト
物質を得る工程
【００７８】上記第１〜第４の各工程を、概念的に図１
の模式図に示す。
【００７９】ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質は、
従来公知の直接合成法やアトムプランティング法等のポ
スト・シンセシス（Post-Synthesis）等で合成すること
が可能である。アトムプランティング法で合成するなら
ば例えば、硼素やアルミニウムを含有するＭＷＷ構造を
有するモレキュラーシーブをまず合成し、水蒸気処理等
で硼素やアルミニウムの少なくとも一部を除去し、続い
て金属塩化物等の元素含有化合物と接触させればよい
（この「アトムプランティング法」の詳細については、
例えば、前述した「ゼオライトの科学と工学」１４２頁
を参照することができる）。
【００８０】製造効率の点からは、本発明のＭＷＷ構造
を有するゼオライト物質は、本発明（Ｉ）の製造方法で
製造することが好ましい。即ち、本発明（Ｉ）は、テン
プレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合
物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱
して前駆体（Ａ）を得る工程と；次いで得られた前駆体
（Ａ）を酸処理する工程；更に得られた酸処理された前
駆体（Ａ）をテンプレート化合物、元素含有化合物およ
び水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得
る工程；そして最後に得られた前駆体（Ｂ）を焼成して
ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質を得る工程の４つの
工程を、該ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造工
程において含むことを特徴とするＭＷＷ構造を有するゼ
オライト物質の製造方法である。
【００８１】（第１工程）まず、本発明の上記製造方法
の第１工程について説明する。本発明（Ｉ）のＭＷＷ構
造を有するゼオライト物質の製造方法における第１工程
は、テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含
有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物
を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００８２】ここで言う「テンプレート化合物」とは、
ＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構
造、特に細孔の形状を規定する作用があるものであり、
後に焼成することにより除去できるものであれば特に制
限はない。テンプレート化合物の例としては一般的には
窒素含有化合物、より好ましくは、アミンおよび／又は
４級アンモニウム化合物を挙げることができる。アミン
の具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンお
よび／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに
限定されるわけではない。
【００８３】また、第１工程で用いることが可能な周期
律表（化学便覧改訂４版Ｉ−５６ページ）に記載のＩＵ
ＰＡＣ １９９０年勧告による１８族型周期表周期律表
を言う）でいう１３族元素含有化合物に特に制限はな
い。目的とするＭＷＷ構造前駆体を与え易く、かつ、後
の工程で除去し易いことから、１３族元素含有化合物
は、好ましくは硼素化合物、アルミニウム化合物、ガリ
ウム化合物であり、更に好ましくは硼素化合物である。
その好ましい具体例としては、硼酸を挙げることができ
るが、硼酸塩として硼酸ナトリウム等の形態で用いるこ
とも可能である。
【００８４】更に、第１工程で用いることが可能なケイ
素含有化合物には特に制限はなく、具体的にはケイ酸、
ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームド
シリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およ
びコロイダルシリカ等を挙げることができる。いずれの
場合でも高純度（例えば、含有される全金属成分中のケ
イ素の割合が９８％以上）のものが好ましいが、中でも
コロイダルシリカの場合にはアルカリ含有量の少ない例
えば、アルカリ含有量がアルカリ／ケイ素のモル比０．
０１以下のものがより好ましい。
【００８５】第１工程の混合物における硼素とケイ素の
割合は、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：
１の範囲であることが好ましく、より好ましくは硼素：
ケイ素＝０．０５〜５：１、更に好ましくは硼素：ケイ
素＝０．３〜３：１の範囲である。後述するようにアル
カリ金属フリーの条件で前駆体（Ａ）を合成する際には
大量の硼素を用いることが必要であり、硼素：ケイ素＝
０．３〜２：１の範囲であることが好ましく、更には硼
素：ケイ素＝１〜２：１の範囲が好ましい。
【００８６】また、第１工程の混合物における水とケイ
素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。
多すぎると生産性が悪いため、そのモル比で水：ケイ素
＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好
ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【００８７】更に、第１工程の混合物におけるテンプレ
ート化合物とケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得
られず、多すぎるとテンプレートが無駄になり経済的で
ないため、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝
０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ま
しくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、
更に好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜
２：１の範囲である。更に、これら原料に加えて種晶
（シード）を加えることも有用であり、結晶化時間の短
縮や細かな粒径の生成物を与える等の効果を期待できる
場合がある。種晶としては、あらかじめ合成したＭＷＷ
構造もしくはこの層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）
等のＭＷＷ類似構造を有する物質が良い。特に好ましい
のは硼素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆
体であり、例えば、過去に行った第１工程で得られた前
駆体（Ａ）の一部を種晶として、第１工程で用いる混合
物に添加すればよい。添加のタイミングに特に制限はな
いが、例えば他の原料をすべて混合した後に種晶を添加
して、更にかくはんした後に加熱すればよい。添加量と
しては、少ないと先述の効果がなく多すぎると生産性が
悪いことから、種晶に含まれるケイ素と主原料として用
いるケイ素含有化合物中のケイ素のモル比で種晶：主原
料＝０．０００１〜０．２：１が好ましく、０．００１
〜０．０５：１がより好ましい。
【００８８】他の添加剤として、ナトリウムやカリウム
等のアルカリ金属を含む化合物を添加することも可能で
あり、結晶化時間を短縮できる場合もある。一般にはア
リカリ金属の存在はホウ素、アルミニウム、ケイ素以外
の元素がゼオライト物質の骨格に入ることを阻害した
り、骨格に導入したい元素を含む化合物がそれ自身で縮
合した物質になることを促進する傾向がある。一例を上
げると、ＴＳ−１等のチタノシリケートの合成において
系内にアルカリ金属が存在するとゼオライト骨格にチタ
ンがうまく入らず、添加したチタン源はチタニアもしく
はそれに類するチタニア種として生成物中に取り込まれ
ることは良く知られた事実である。しかしながら、本発
明においては第１工程でアルカリ金属を用いても骨格中
に金属種を導入する工程（第３工程）より以前に酸処理
（第２工程）で実質的にアルカリ金属を除去することも
可能である。よって、本発明の第１工程においてはアル
カリ金属を用いることも可能であり、ケイ素とのモル比
でアルカリ金属：ケイ素＝０．０００１〜０．２：１、
好ましくは０．００１〜０．１：１程度のアルカリ金属
を存在させてもよい。アルカリ金属源としては、水酸化
物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、他の金属酸の塩等がある
が、水酸化物もしくは硼酸塩が最も好適である。
【００８９】第１工程における加熱温度には特に制限は
ない。しかしながら、前駆体（Ａ）を合成する場合は水
熱反応の条件下で行うことが好ましい。ここで言う「水
熱反応」とは「標準化学用語辞典（日本化学会 編、丸
善株式会社 平成３年３月３０日 発行）」の「水熱反
応」の項に記載があるように、高温の水、特に高温高圧
の水の存在のもとで行われる物質の合成あるいは変性反
応を指し、特に水熱反応を利用した合成反応を「水熱合
成」という。従って、第１工程における加熱はテンプレ
ート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および
水を含有する混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入
れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好
ましい。好ましい温度としては１１０℃〜２００℃の範
囲、より好ましく１２０℃〜１９０℃の範囲である。
【００９０】水熱合成における温度がこの範囲以下であ
る場合、目的の生成物が得られなかったり、得られても
加熱時間が長くかかる恐れがあり実用的でない。また、
温度がこの範囲以上の場合には、最終的に得られたゼオ
ライト物質を用いた酸化反応での目的生成物収率が低下
するため好ましくない。
【００９１】更に、水熱合成は、通常２時間〜３０日の
範囲で行われ、より好ましい水熱合成時間は３時間〜１
０日である。水熱合成時間がこの範囲以下であると、結
晶化が不充分で高性能な前駆体（Ａ）が得られない恐れ
がある。また、この範囲以上の時間をかけても実質的に
前駆体（Ａ）の性能向上は期待できず、むしろ他の相に
転化したり粒径が大きくなったりといった悪影響が起こ
る場合もあり好ましくない。
【００９２】（第２工程）次に第２工程について説明す
る。第２工程は、第１工程又は第１−２工程で得た前駆
体（Ａ）を酸処理して脱ホウ素化したシリケートを得る
工程である。
【００９３】第１工程で得た前駆体（Ａ）にそのまま酸
処理を行うこともできるが、酸処理前に焼成を行い（第
１−２工程）、その後酸処理することで骨格内のホウ素
をより効率的に取り除くことが可能となるため好まし
い。以下、第１工程及び第１−２工程で得た前駆体をあ
わせて「前駆体（Ａ）」と表す。
【００９４】ここで言う「酸処理」とは、酸との接触を
意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを
第１工程後に得た前駆体（Ａ）に接触させることを言
う。接触の方法に特に制限はなく、前駆体（Ａ）に酸あ
るいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは
酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸積する方法でもかまわな
い。簡便なのは酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸
漬する方法であり、このような浸漬による方法が好まし
い。
【００９５】酸との接触に用いる酸は、無機酸であって
も有機酸であっても、また、それらの塩であってもよ
い。好ましい無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸を例示することができ、好ましい有機酸の具体
例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸を例示
することができる。また、それらの塩として、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ア
ンモニウム塩を例示することができる。
【００９６】酸を溶液として用いる場合は、その溶媒と
しては特に制限はない。具体的には酸存在下での安定性
や入手のし易さの点から、水、アルコール類、エーテル
類、エステル類、ケトン類を挙げることができ、特に水
が適当である。
【００９７】酸の濃度にも特に制限はないが、好ましい
範囲は温度により異なる。酸の濃度が薄く温度が低いと
ホウ素が抜け難く、酸の濃度が濃すぎて温度が高すぎた
りすると前駆体（Ａ）自体が溶解する恐れがあるため酸
の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度のも
のを好適に用いることができる。温度は０℃〜２００℃
で行うことができるが、５０℃〜１８０℃の範囲が好ま
しく、特に６０℃〜１５０℃が好ましい。処理時間は
０．１時間〜３日行えばよいが、２時間〜１日が適当で
ある。
【００９８】ホウ素の残量を減らすために第３工程に移
る前に（第１−２工程→第２工程）のサイクルを複数回
実施してもよい。 （第３工程）次に第３工程について説明する。第３工程
は、第２工程で得た脱ホウ素化したシリケートをテンプ
レート化合物、元素含有化合物および水を含有する混合
物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程である。
【００９９】ここで言う「テンプレート化合物」とは、
第１工程で使用したものと同様にＭＷＷ構造を有するゼ
オライトを合成する際にその構造や細孔の形状を規定す
る作用があるものであり、後に焼成することにより除去
できるものであれば特に制限はない。その例としては一
般的には窒素含有化合物を挙げることができ、特に具体
例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／
又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定さ
れるわけではない。
【０１００】また、第３工程で使用されるテンプレート
化合物は第１工程で使用されるテンプレート化合物と同
じであっても、異なっても良い。メタルの導入効率の点
からは、第３工程で使用されるテンプレート化合物はヘ
キサメチレンイミンであることが好ましい。
【０１０１】第３工程で用いることが可能な元素含有化
合物とは、３〜１４族元素を含有する化合物で、特に金
属としてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一
種を有していれば特に制限はない。具体的には例えばチ
タン含有化合物としては酸化チタン、ハロゲン化チタ
ン、テトラアルキルオルトチタネート類等を挙げること
ができるが、これに限定されるわけではない。取り扱い
の簡便さなどからハロゲン化チタン、テトラアルキルオ
ルトチタネート類が好ましく、具体的には四フッ化チタ
ン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオ
ルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート等を好
適に用いることができる。
【０１０２】ジルコニウム含有化合物としては、酸化ジ
ルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテ
トラアルコキシド類等を挙げることができるが、これに
限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハ
ロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシ
ド類が好ましく、具体的には四フッ化ジルコニウム、ジ
ルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブト
キシド等を好適に用いることができる。
【０１０３】バナジウム含有化合物としては、酸化バナ
ジウム、ハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリア
ルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定さ
れるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン
化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類が好
ましく、具体的には三塩化バナジウム、酸化バナジウム
トリイソプロピルオキシド等を好適に用いることができ
る。
【０１０４】ニオブ含有化合物としては、酸化ニオブ、
ハロゲン化ニオブ、ニオビウムテトラアルカノエート類
等を挙げることができるが、これに限定されるわけでは
ない。取り扱いの簡便さなどからニオビウムテトラアル
カノエート類が好ましく、具体的にはニオビウムテトラ
キス（２−エチルヘキサノエート）を好適に用いること
ができる。
【０１０５】タンタル含有化合物としては、酸化タンタ
ル、ハロゲン化タンタル、二硫化タンタル等を挙げるこ
とができるが、これに限定されるわけではない。具体的
には二硫化タンタルを好適に用いることができる。
【０１０６】クロム含有化合物としては、酢酸クロム、
硝酸クロム、ハロゲン化クロム等を挙げることができる
が、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸ク
ロムを好適に用いることができる。
【０１０７】モリブデン含有化合物としては、酸化モリ
ブデン、ハロゲン化モリブデン、硫化モリブデン等を挙
げることができるが、これに限定されるわけではない。
具体的には三塩化モリブデンを好適に用いることができ
る。
【０１０８】タングステン含有化合物としては、酸化タ
ングステン、ハロゲン化タングステン等を挙げることが
できるが、これに限定されるわけではない。具体的には
四塩化タングステンを好適に用いることができる。
【０１０９】マンガン含有化合物としては、酸化マンガ
ン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセ
チルアセトネート等を挙げることができるが、これに限
定されるわけではない。具体的にはマンガントリスアセ
チルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１０】鉄含有化合物としては、酸化鉄、ハロゲン
化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄等を挙げることができるが、これ
に限定されるわけではない。具体的には硝酸鉄を好適に
用いることができる。
【０１１１】コバルト含有化合物としては、酸化コバル
ト、ハロゲン化コバルト、コバルトトリスアセチルアセ
トネート等を挙げることができるが、これに限定される
わけではない。具体的にはコバルトトリスアセチルアセ
トネートを好適に用いることができる。
【０１１２】ニッケル含有化合物としては、酸化ニッケ
ル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル
等を挙げることができるが、これに限定されるわけでは
ない。具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を好適
に用いることができる。
【０１１３】亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、ハロ
ゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができ
るが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸
亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に用いることができる。
【０１１４】ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウ
ム、ハロゲン化ガリウム、硝酸ガリウム等を挙げること
ができるが、これに限定されるわけではない。具体的に
は三塩化ガリウム、三フッ化ガリウム等を好適に用いる
ことができる。
【０１１５】インジウム含有化合物としては、酸化イン
ジウム、ハロゲン化インジウム、トリアルコキシインジ
ウム類等を挙げることができるが、これに限定されるわ
けではない。具体的には三塩化インジウム、三フッ化イ
ンジウム、トリイソプロピルオキシインジウム等を好適
に用いることができる。
【０１１６】錫含有化合物としては、酸化錫、ハロゲン
化錫、テトラアルコキシ錫類等を挙げることができる
が、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化
錫、四フッ化錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫等を好適に用
いることができる。鉛含有化合物としては、酸化鉛、ハ
ロゲン化鉛、テトラアルコキシ鉛類等を挙げることがで
きるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢
酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、硫酸
鉛等を好適に用いることができる。
【０１１７】第３工程で得られる前駆体（Ｂ）は、第２
工程で得られた酸処理した前駆体とテンプレート化合
物、元素含有化合物および水を予めすべて混合し、混合
物とした上で加熱し、第１工程と同様のいわゆる水熱合
成を行って合成することができる。混合の順序は特に制
限されないが、例えば、原料組成を均質化するために、
水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合
液をまず調製し、これに第２工程で得られた酸処理した
前駆体を添加することが好ましい。更に、水、テンプレ
ート化合物、元素含有化合物からなる混合液はスラリー
ではなく均一な溶解液であることが望ましく、これを達
成するために元素含有化合物の種類や混合比あるいは混
合条件（温度、時間）等を工夫することが望ましい。
【０１１８】第３工程の混合物における元素と酸処理し
た前駆体中のケイ素の割合は、導入した元素由来の特性
発現のためには多い方がよいが、多すぎるとそれ自体が
不純物相を形成するため好ましくない。よって、そのモ
ル比で元素：ケイ素＝０．００１〜０．３：１の範囲で
あることが好ましい。より好ましくは元素：ケイ素＝
０．００５〜０．２：１の範囲、更に好ましくは元素：
ケイ素＝０．０１〜０．２：１の範囲である。
【０１１９】また、第３工程における水と酸処理した前
駆体中のケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を
得られない。多すぎると生産性が悪いため、そのモル比
で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ま
しく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範
囲である。
【０１２０】更に、第３工程におけるテンプレート化合
物と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、少なすぎる
と目的物が得られず、多すぎるとテンプレートが無駄に
なり経済的でないため、そのモル比でテンプレート化合
物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好まし
く、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．
３〜３：１、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ
素＝０．５〜２の範囲である。
【０１２１】第３工程における水熱合成の条件は、第１
工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが
出来る。しかしながら、第３工程で３〜１４族の元素を
含有する化合物を共存させる場合には適正な合成条件が
第１工程の場合と大きく異なる場合もある。特に温度と
時間については、共存させる元素に応じて目的とする前
駆体（Ｂ）が純度良く得られる条件を選ぶことが好まし
い。後述する実施例で示すように、温度が高すぎたり、
時間が長すぎたりすると目的の前駆体（Ｂ）ではなくＺ
ＳＭ−３９（構造コードＭＴＮ）等の他の構造を有する
物質に変化してしまう場合もあり得る。
【０１２２】また、第３工程の実施形態として、第２工
程で得られた酸処理した前駆体と元素含有化合物との混
合物（混合物Ａ）と水とテンプレート化合物の混合物
（混合物Ｂ）とを隔離して仕込んで、第２工程で得られ
た酸処理した前駆体と金属含有化合物との混合物（混合
物Ａ）を水およびテンプレート化合物の蒸気と接触させ
る、いわゆるドライゲル法を用いることもできる。この
場合、結晶化に使われなかったテンプレート化合物を容
易に回収できる等のメリットもある。
【０１２３】このドライゲル法の詳細に関しては、例え
ば前述した「ゼオライトの科学と工学」２８頁を参照す
ることができる。混合物Ａは元素含有化合物の溶液を第
２工程で得られた酸処理した前駆体に含浸、浸漬等の方
法で極力均一に分散した後、乾燥、必要に応じて粉砕す
ることによって得ることができる。乾燥は室温での風乾
から高温での真空乾燥等種々の方法で行うことができ
る。一般には水溶液を用いることが多いため、５０〜８
０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥すればよい。乾燥の
終点の基準としては粉砕が可能な性状になっていればよ
い。
【０１２４】混合物Ｂはテンプレート化合物と水を混合
することにより得ることができる。
【０１２５】ドライゲル法においても用いられるテンプ
レート化合物の種類や共存させることが可能な元素含有
化合物の種類、共存させる元素と前駆体中のケイ素の割
合、テンプレート化合物と前駆体中のケイ素の割合は先
に説明した通常の水熱合成法の場合と同じでよい。
【０１２６】水と前駆体中のケイ素の割合については通
常の水熱合成法とは適正な範囲が異なり、そのモル比で
水：ケイ素＝０．０１〜１５：１の範囲であることが好
ましく、より好ましくは水：ケイ素＝０．１〜１０：１
の範囲である。
【０１２７】混合物Ａと混合物Ｂの隔離法としては温度
をかけて混合物Ｂが気化しない限り両者が混ざり合わな
いようにできる方法であれば如何なる方法でもよく、例
えば、オートクレーブの底部に混合物Ｂを入れ、オート
クレーブの中部に混合物Ａを入れた容器を吊り下げるこ
とにより達成できる。
【０１２８】以上で説明した第１〜第３工程でＭＷＷ型
ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を得ることができる。第
３工程で３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一
種の元素を含有する化合物を共存させれば、それら金属
を含有する前駆体（Ｂ）を得ることができる。この前駆
体（Ｂ）を第４工程と称する焼成工程に供すればＭＷＷ
型ゼオライト物質に転化することが可能であるが、ＩＴ
Ｑ−２と同様な方法で該前駆体（Ｂ）を界面活性剤存在
下で層剥離して薄層状物質とすることも可能であるし、
また、ＭＣＭ−３６と同様な方法で層膨潤後にアルコキ
シシラン等で処理して層間に柱を立て（ピラーイング）
架橋型層状物質とすることももちろん可能である。こう
した処理により金属を含有する各種形態の層状化合物を
製造することが可能になる。
【０１２９】上記した第１〜第３工程により、ＭＷＷ型
ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を製造することができ
る。このような前駆体（Ｂ）が形成されていることは、
例えば、その粉末Ｘ線回折パターンによって確認するこ
とができる。
【０１３０】（第４工程）次に第４工程について説明す
る。第４工程は第３工程又は第３−２工程で得た前駆体
（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程である。
【０１３１】以下、第３工程及び第３−２工程で得た前
駆体をあわせて「前駆体（Ｂ）」と表す。
【０１３２】第１工程と第２工程の間および第４工程で
行う各前駆体の焼成方法に特に制限はなく、通常の触媒
焼成などの公知の条件で行うことができる。密閉系で行
っても流通系で行っても良く、テンプレート化合物もし
くはその残渣が燃焼するのに必要な酸素が必要な時点で
存在してさえいればよい。空気気流中で焼成することが
最も容易であるが、過度な発熱を避ける目的で窒素など
の不活性ガス気流下で所定の温度まで昇温してテンプレ
ート化合物を分解した後に酸素を導入して残渣を燃焼除
去することも可能である。焼成温度は好ましくは２００
℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜
６５０℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜６００℃の
範囲である。焼成温度が２００℃よりも低い場合、テン
プレート化合物の除去が十分に行えない恐れがあり、逆
に７００℃より高いとＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こる
恐れがあり、結果として第１工程と第２工程の間の焼成
では前駆体性能に、第４工程の焼成では得られるゼオラ
イト物質に悪影響をもたらすために好ましくない。
【０１３３】以下に、本発明（Ｉ）のＭＷＷ型ゼオライ
ト物質の製造方法を、これら一連の工程の概念図たる図
１を参照しつつ、より具体的に説明する。図１を参照し
て、本発明（Ｉ）の製造方法は、ピペリジンまたはヘキ
サメチレンイミンをテンプレートとして、硼酸とケイ素
含有化合物より焼成することによりＭＷＷ型ボロシリケ
ートに転化する層状前駆体（前駆体）を合成し（以上が
第１工程）、更にその層状前駆体ボロシリケートを酸処
理する（以上が第２工程）ことによって脱ホウ素を施し
たシリケート（酸処理された前駆体）を合成する。第２
工程の前に層状前駆体を焼成してＭＷＷ型ボロシリケー
トに転化しておくことも可能である（第１−２工程）。
この脱ホウ素を施したシリケートと元素含有化合物か
ら、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレ
ートとして、元素含有層状前駆体を合成し（以上が第３
工程）、この元素含有層状前駆体を焼成する（以上が第
４工程）ことによってテンプレートを取り除き、ＭＷＷ
構造を有するゼオライト物質を得る方法である。
【０１３４】本発明（Ｉ）の製造方法により得ることが
できるゼオライト物質を、そのまま酸化反応の触媒等と
して使用することもできるが、当該製造方法で得られた
ゼオライト物質に存在する反応に寄与しない元素自身が
縮合して生じた元素の酸化物は酸と接触させることによ
って少なくとも部分的に除去することができる。この酸
との接触により、より高性能なＭＷＷ型ゼオライト触媒
を得ることができる。
【０１３５】ここで言う「酸との接触」は、第４工程に
おける焼成前、焼成後、あるいは焼成前後の両方で行な
っても効果があるが、焼成前に前駆体（Ｂ）の状態で施
すこと（第３−２工程）が最も効果的であり、特に焼成
による元素自身が縮合して生じた元素の酸化物の副生を
大きく抑制することができる。
【０１３６】また、ここで言う「酸との接触」とは、第
２工程で説明した「酸との接触」と同じことを意味し、
接触の方法、接触に用いる酸、接触に用いる酸の濃度、
接触の時機、酸を溶液として使用する場合の溶媒等はい
ずれも第２工程で説明した条件を適用できる。
【０１３７】（本発明（ＩＩ））次に本発明（ＩＩ）に
ついて説明する。本発明（ＩＩ）は、例えば本発明
（Ｉ）のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の層状前
駆体およびゼオライト物質の製造方法を用いて合成する
ことができるケイ素に加えて第４周期以上の３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２族元素およびガ
リウム、インジウム、錫および鉛から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有する層状前駆体およびゼ
オライト物質である。更には、これら元素の少なくとも
一部がゼオライトもしくは層状化合物の骨格に取り込ま
れている物質である。すなわち、本発明（ＩＩ）の主な
態様は以下の通りである。
【０１３８】（１）周期律表でいう第４周期以上の３族
〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含
有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１３９】（２）周期律表でいう第５周期以上の３〜
１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４０】（３）チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有する
メタロシリケート物質。
【０１４１】（４）上述した製造方法で製造された上記
のＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４２】（５）周期律表でいう第４周期以上の３族
〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含
有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリ
ケート物質。
【０１４３】（６）周期律表でいう第５周期以上の３〜
１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケ
ート物質。
【０１４４】（７）チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物
質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４５】（８）上述した製造方法で製造されたこと
を特徴とする上記のＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆
体メタロシリケート物質。ケイ素以外の金属種としては
チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウ
ム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれたＭＷＷ型
構造を有するゼオライト物質およびその層状前駆体であ
る。
【０１４６】更に好ましくはケイ素に加えてチタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、錫および鉛からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれた
ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質およびその層状前
駆体である。
【０１４７】構造コードＭＷＷとは、公知の分子ふるい
の構造の一種で、酸素１０員環からなる細孔とスーパー
ケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）を有することが
大きな特徴である。構造の詳細については例えばアトラ
ス第５版やインターネットのＩＺＡ Structure Commis
sionのホームページ（http://www.iza-structure.org
/）上で閲覧することができる（２００２年２月現
在）。本構造を有する公知の分子ふるいとしてはＭＣＭ
−２２（Science（vol２６４，１９１０（１９９
４））、ＳＳＺ−２５（欧州特許第２３１８６０号公
報）、ＩＴＱ−１（Chem.Mater.（ｖｏｌ８，２４１５
（１９９６））およびJ.Phys.Chem.B（ｖｏｌ１０２，
４４（１９９８））および、ＥＲＢ−１（欧州特許第２
０３０３２号公報）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４９４
０９号公報）等が挙げられる。構造コードＭＷＷを有す
る分子ふるいはその特徴的Ｘ線回折（以後、「ＸＲＤ」
と略す。）のパターンによって同定することが可能であ
る。ＸＲＤパターンは、例えば、先のホームページでＩ
ＴＱ−１のシミュレーションパターンを入手することも
できる。ＭＷＷ構造における特徴的な回折線を表１に示
す。ＸＲＤパターンにおいて以下のような回折線を有し
ていることが本発明（ＩＩ）の要件である。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】上記「ｄ／Å」は、面格子間隔ｄの単位が
オングストロームであることを意味する。
【０１５０】また、遷移金属がシリケートに取り込まれ
ると紫外から可視光領域に特徴的な吸収が現れることが
あり、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルに特徴的な吸収が現れる
か否かはシリケート骨格に導入した金属が取り込まれて
いることの１つの指標と成り得て、元素によって吸収帯
の位置は様々ではあるが、場合によっては３００ｎｍ以
下、特には２５０ｎｍ以下の領域に吸収を有することが
本発明（ＩＩ）の物質の特徴と言える。
【０１５１】ＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体もそ
のＸＲＤパターンで特徴付けることが可能である。表２
にＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体が有する特徴的
回折線を記載する。この回折線を有することが本発明
（ＩＩ）の層状前駆体の１つの要件である。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【０１５４】〔実施例における分析装置〕ゼオライト物質元素分析方法 サンプルをテフロン（イー アイ デュポン ドゥ ヌ
ムール アンド カンパニー；登録商標）ビーカーに計
り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。こ
れに純水を加え、理学社製卓上型プラズマ発光分析装置
（ＪＹ３８Ｓ）を用いて導入元素、ケイ素、硼素組成分
析を行った。
【０１５５】粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ） サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを
測定した。 装置：マックサイエンス社製ＭＸ−Ｌａｂｏ粉末Ｘ線解
析装置 線源：ＣｕＫα線（１．５４０４オングクトローム） 条件：出力 ４０ｋＶ−２０ｍＡ 範囲：２Θ＝５〜５０° 走査速度：２°／分
【０１５６】紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ） 拡散反射法で以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクト
ルを測定した。 装置：日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＵＶ／ＶＩＳスペクト
ロメーターＶ−５５０ 測定範囲：２００−５００ｎｍ ベースライン用標準物質：ＢａＳＯ４
【０１５７】実施例１：ＭＷＷ型錫シリケートの製造 ［ボロシリケートの調製と酸処理］２５℃で、ピペリジ
ン（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）（以後、
「ＰＩ」と略す。）２４３．２ｇをイオン交換水６８４
ｇに溶解し、ピペリジン水溶液を調製した。激しく攪拌
しながらこのピペリジン水溶液に硼酸（和光純薬工業株
式会社製９９．５％）１６５．８ｇを加えた。３０分間
攪拌を行い硼酸の溶解を完全に進行させた後、フューム
ドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１２０ｇを加
え、更に２時間攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ２：
０．６７・Ｂ２Ｏ ３：１．４・ＰＩ：１９Ｈ２Ｏとなる
混合物を得た。
【０１５８】この混合物を２リットルのテフロン製のオ
ートクレーブ（テフロン製のライナーを有するオートク
レーブ）へ移し、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転
速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を
２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を
分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄
し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返し
た。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥
し、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生
成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加
え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了
後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間
焼成した。この固体（脱ボロシリケートＡ）の硼素／ケ
イ素のモル比は０．０２１７であった。更に、この固体
１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１
００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、
濾過により得た固体（脱ボロシリケートＢ）の硼素／ケ
イ素のモル比は０．００１７であった。
【０１５９】[Ｓｎ−ＭＷＷの調製]２５℃で、ＰＩ（和
光純薬工業株式会社製 純度９８％）１４．５ｇをイオ
ン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激し
く攪拌しながらこのＰＩ水溶液に四塩化錫の五水和物
（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）１．９９ｇを
加えた。３０分間攪拌を行い四塩化錫の溶解を完全に進
行させた後、上記[ボロシリケートの調製と酸処理]で調
製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリ
ケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比
が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＳｎＯ２：1・ＰＩ：１
０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６０】この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオ
ートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回
転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物
を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物
を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗
浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返し
た。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し
て一部をＸＲＤ測定用のサンプルとした。残りは６００
℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であ
るＭＷＷ型錫シリケートを得た。このＭＷＷ型錫シリケ
ートの錫／ケイ素のモル比は０．０２５であり、硼素／
ケイ素のモル比は０．００１６であり、仕込んだ錫の７
６モル％が生成物に取り込まれていた。
【０１６１】得られた錫シリケートのＸＲＤパターンと
ＵＶスペクトルを図２、３に示した。ＸＲＤパターンで
はＭＷＷ型構造に特徴的な表１に示した回折線群が認め
られた。ＵＶスペクトルでは２５０ｎｍ以下の領域に吸
収が認められ、少なくとも錫の一部が骨格に取り込まれ
ていることがわかった。
【０１６２】錫シリケートの層状前駆体のＸＲＤパター
ンを図４に示した。表２に示したＭＷＷ型ゼオライト物
質の層状前駆体に特徴的な表２に示した回折線群が認め
られた。
【０１６３】実施例２：ＭＷＷ型ジルコニウムシリケー
トの製造 ２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８
％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇと過酸化水素水溶液
（和光純薬工業株式会社製 純度３１％）５ｇに溶解
し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピ
ペリジン水溶液にジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド・１
−ブタノール溶液（和光純薬工業株式会社製純度８５
％）１．２５ｇを加えた。３０分間攪拌を行いジルコニ
ウム（ＩＶ）ブトキシドの溶解を完全に進行させた後、
実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７
の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間攪拌を続
け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＺｒＯ２：
１・ＰＩ：１５・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６４】この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオ
ートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回
転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物
を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物
を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗
浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返し
た。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥
し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的
生成物であるＭＷＷ型ジルコニウムシリケートを得た。
このＭＷＷ型ジルコニウムシリケートのジルコニウム／
ケイ素のモル比は０．０１５であり、硼素／ケイ素のモ
ル比は０．００１６であり、仕込んだジルコニウムの４
５モル％が骨格内に取り込まれていた。
【０１６５】得られたジルコニウムシリケートのＸＲＤ
パターンには表１に示す回折線が認められ、図５に示し
たＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認
められた。
【０１６６】実施例３：ＭＷＷ型バナジウムシリケート
の製造 ２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８
％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し、ＰＩ水溶
液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶
液にバナジウム化合物、Vanadium oxytriisopropoxide
（Aldrich社製 純度95％）０．６８ｇを加えた。３０
分間攪拌を行いバナジウム化合物の溶解を完全に進行さ
せた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．
００１７の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間
攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０１７・Ｖ2
Ｏ５：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６７】この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオ
ートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回
転速度で１５時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を
２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を
分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄
し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返し
た。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥
し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的
生成物であるＭＷＷ型バナジウムシリケートを得た。
【０１６８】得られたバナジウムシリケートのＸＲＤパ
ターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクト
ルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１６９】比較例１：バナジウムシリケートの製造 実施例３と同様にして混合物を調製し、１５０ｍｌのテ
フロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４
０ｒｐｍの回転速度で１３２時間攪拌を行った。攪拌終
了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物か
ら固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固
体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗
浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温
度下で乾燥した。
【０１７０】得られた生成物のＸＲＤパターンは表１に
示す回折線が認められず、代って表３に示したようなＭ
ＴＮ型構造に由来する回折線が認められた。水熱反応を
長時間行うことにより、ＭＷＷ型構造の層状前駆体から
ＭＴＮ型構造へ転化したものと考えられる。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】実施例４：ＭＷＷ型チタノシリケートの製
造（通常の水熱法） ２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８
%）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水
溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液に
テトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社
製 純度９５％）２．０ｇを加えた。３０分間攪拌を行
いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進
行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比
０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に
２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３
３・ＴｉＯ２：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を
得た。
【０１７３】この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオ
ートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回
転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物
を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物
を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗
浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返し
た。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥
し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／
ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間
酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体を６０
０℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物で
あるＭＷＷ型チタノシリケートを得た。このＭＷＷ型チ
タノシリケートのチタン／ケイ素のモル比は０．０２３
３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であっ
た。
【０１７４】得られたチタノシリケートのＸＲＤパター
ンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルに
は２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７５】実施例５：ＭＷＷ型チタノシリケートの製
造（ドライゲル法） ２５℃で、イオン交換水２ｇと過酸化水素（和光純薬工
業株式会社製 純度３１％）１ｇの水溶液にテトラブチ
ルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製純度９５
％）０．２ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチ
ルオルトチタネートの加水分解と過酸化水素との反応に
よるチタンペルオキシドの生成を完全に進行させた後、
更に３０分間攪拌して均一溶液を得た。イオン交換水９
ｇと実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．０２
１７の脱ボロシリケートＡ１０ｇを加え、１０分間攪拌
を続けた。その後攪拌しながら、１００℃の温度下で３
時間かけて水分を蒸発させ、モル比が、１・ＳｉＯ２：
０．０３３・ＴｉＯ２となる固体混合物を得た。
【０１７６】この固体混合物を５ｍｌのテフロン製ビー
カーに入れ、イオン交換水１．５ｇとＰＩ（和光純薬工
業株式会社製 純度９８％）２．５ｇが予め入れられた
５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブにＰＩ水溶液を
隔離して仕込み、１７０℃の温度下で１５８時間静止加
熱した。加熱終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過
により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交
換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以
下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成
物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物
１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を１００ｍｌ加え、
１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後，
濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成
し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケー
トを得た。このＭＷＷ型チタノシリケートのチタン／ケ
イ素のモル比は０．０１６７であり、硼素／ケイ素のモ
ル比は０．００１８であった。
【０１７７】得られたチタノシリケートのＸＲＤパター
ンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルに
は２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７８】
【発明の効果】上述したように、従来公知のＭＷＷ型構
造を有するゼオライト物質の製造方法に比べて本発明の
製造方法（ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造
方法）によれば、骨格中に取り込みにくいイオン半径の
大きな元素を効率よく導入でき、今まで得ることが困難
であった骨格中に該元素を有し、ＭＷＷ型構造を有する
ゼオライト物質及びその層状前駆体物質を得ることがで
きることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＷＷ型ゼオライト物質を説明するた
めの模式図である。
【図２】実施例１で得られた錫シリケートの粉末Ｘ線回
折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた錫シリケートのＵＶスペク
トルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた錫シリケート前駆体物質の
粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたジルコニウムシリケートの
ＵＶスペクトルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 勝行 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4G073 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA28 BA29 BA30 BA32 BA36 BA40 BA44 BA52 BA58 BA59 BA65 BA66 CZ50 CZ53 CZ55 FC19 FD23 FD24 FF06 GA01 GA03

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の第１工程〜第４工程を含むことを
    特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造
    方法。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
    合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
    熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
    ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆
    体（Ｂ）を得る工程 第４工程 第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト
    物質を得る工程
  2. 【請求項２】 第１工程において、周期律表でいう１３
    族元素含有化合物が硼素含有化合物であることを特徴と
    する請求項１に記載のゼオライト物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 第１工程と第２工程の間に以下の第１−
    ２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質
    を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする請求
    項１又は請求項２に記載のゼオライト物質の製造方法。 第１−２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する
    工程
  4. 【請求項４】 第３工程と第４工程の間に以下の第３−
    ２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質
    を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする請求
    項１〜請求項３のいずれかに記載のゼオライト物質の製
    造方法。 第３−２工程 第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理す
    る工程
  5. 【請求項５】 第３工程において、第２工程で酸処理さ
    れた前駆体（Ａ）に周期律表でいう３族〜１４族の元素
    から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を
    共存させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいず
    れかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 テンプレート化合物が窒素含有化合物で
    あることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに
    記載のゼオライト物質の製造方法。
  7. 【請求項７】 窒素含有化合物がアミンおよび／又は４
    級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項６
    に記載のゼオライト物質の製造方法。
  8. 【請求項８】 窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメ
    チレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれ
    る少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６
    に記載のゼオライト物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼
    素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる
    群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴と
    する請求項２〜請求項８のいずれかに記載のゼオライト
    物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸
    塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ
    類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロ
    イダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以
    上であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれ
    かに記載のゼオライト物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 第１工程の混合物における硼素とケイ
    素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１
    ０：１の範囲であることを特徴とする請求項２〜請求項
    １０のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 第１工程の混合物における硼素とケイ
    素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜
    ５：１の範囲であることを特徴とする請求項２〜請求項
    １１のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  13. 【請求項１３】 第１工程の混合物における水とケイ素
    の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の
    範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のい
    ずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  14. 【請求項１４】 第１工程の混合物におけるテンプレー
    ト化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート
    化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特
    徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のゼオ
    ライト物質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 第１工程での加熱温度が１１０℃〜２
    ００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項
    １４のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  16. 【請求項１６】 第２工程での酸処理に使用する酸が硝
    酸であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいず
    れかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  17. 【請求項１７】 第３工程での加熱温度が１１０℃〜２
    ００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項
    １６のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  18. 【請求項１８】 第４工程での焼成温度が２００℃〜７
    ００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項
    １７のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  19. 【請求項１９】 第１−２工程での焼成温度が２００℃
    〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜請
    求項１８のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 第３工程において、第２工程で酸処理
    された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含
    有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱すること
    を特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれかに記載の
    ゼオライト物質の製造方法。
  21. 【請求項２１】 第３工程において、第２工程で酸処理
    された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含
    有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物
    および水を含有する混合物の蒸気を周期律表でいう３族
    〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有
    する化合物と前駆体（Ａ）との混合物に接触させるドラ
    イゲル法を用いることを特徴とする請求項１〜請求項２
    ０のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれかに記載の第
    ３工程で得られる前駆体。
  23. 【請求項２３】 前駆体が層状であることを特徴とする
    請求項２２に記載の前駆体。
  24. 【請求項２４】 周期律表でいう３族〜１４族の元素か
    ら選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウ
    ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
    ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる
    群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴
    とする請求項５〜請求項２３のいずれかに記載のゼオラ
    イト物質の製造方法。
  25. 【請求項２５】 周期律表でいう第４周期以上の３族〜
    １４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
    することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリ
    ケート物質。
  26. 【請求項２６】 周期律表でいう第５周期以上の３〜１
    ４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有す
    ることを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケ
    ート物質。
  27. 【請求項２７】 チタン、ジルコニウム、バナジウム、
    ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
    ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウ
    ム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少
    なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ
    型構造を有するメタロシリケート物質。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜２４のいずれかに記載の製
    造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型構造を有
    するメタロシリケート物質。
  29. 【請求項２９】 周期律表でいう第４周期以上の３族〜
    １４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有
    することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前
    駆体メタロシリケート物質。
  30. 【請求項３０】 周期律表でいう第５周期以上の３〜１
    ４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有す
    ることを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆
    体メタロシリケート物質。
  31. 【請求項３１】 チタン、ジルコニウム、バナジウム、
    ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
    ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウ
    ム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少
    なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ
    型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
  32. 【請求項３２】 請求項１〜２４のいずれかに記載の製
    造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型ゼオライ
    ト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
  33. 【請求項３３】 請求項１〜請求項２４のいずれかに記
    載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライト
    物質。
  34. 【請求項３４】 以下の第１工程〜第３工程を含むこと
    を特徴とするゼオライトの層状前駆体の製造方法。 第１工程 テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化
    合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加
    熱して前駆体（Ａ）を得る工程 第２工程 第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程 第３工程 第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレー
    ト化合物および水を含有する混合物と共に加熱して層状
    前駆体を得る工程
  35. 【請求項３５】 請求項３４に記載の製造方法で製造さ
    れたことを特徴とするゼオライトの層状前駆体。
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