JP2011529441A - 新規なモレキュラーシーブ組成物emm−13、その製造方法およびその使用プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
(i) 共通の一次結晶性構成ブロック「MWW骨格トポロジーを持つ単位胞」から構成されるモレキュラーシーブ。単位胞は3次元空間に置かれた原子の空間的配置を持ち、その全体が参照により本願明細書に援用される「Atlas of Zeolite Frame work Types」,第5版,2001年に記載される結晶である。
(ii) 共通の2次構成ブロックから製造されるモレキュラーシーブであって、該MWW骨格タイプ単位胞を2次元に置いた場合は、「1単位胞の厚さの単一層」を形成し、好ましくは1つのc−単位胞の厚さである。
(iii) 共通の2次構成ブロックから構成されるモレキュラーシーブであって、「1単位胞以上の厚さの層」を持ち、1単位胞以上の厚さの層は、MWW骨格トポロジーを持つ単位胞の1単位胞の厚さの単一層の少なとも2層を積み重ねるか、充填するか、結合して構成される。該2次構成ブロックの積層は規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、またはそれらの組み合わせであってもよい。または
(iv) MWW骨格トポロジーを持つ単位胞の規則的またはランダムな、2次元または3次元の組み合わせで構成されるモレキュラーシーブ。
いくつかの実施形態では、本願は、合成されたままの形態および焼成形態で、X線回折パターンが14.17から12.57オングストローム(約6.15〜7.05度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピーク、12.1から12.56オングストローム(約7.3〜7.05度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピーク、10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピーク、および8.66から10.13オングストローム(10.2〜8.7度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピークを含み、ただし10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピークと8.66から10.13オングストローム(10.2〜8.7度2θ)の範囲での格子面間隔d最大値のピークはそれらの間に谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと8.66から10.13オングストローム(10.2〜8.7度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークとを接続する線上の同一のXRD格子面間隔dポイントでの強度の50%未満であり、前記EMM−13モレキュラーシーブは1.6質量%未満のチタンを含有するEMM−13モレキュラーシーブに関する。
(a) MCM−22−P、酸性組成物を含有し、空間剤を含有してもよい混合物を提供する工程と、
(b) 合成されたままのEMM−13を含む生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程であって、処理条件に50℃から200℃の範囲の温度と約1時間から400時間の結晶化時間を含む工程と、
(c) 結晶性モレキュラーシーブを回収する工程と、を含む。
他の実施形態では、合成されたままの結晶性モレキュラーシーブEMM−13はさらに焼成条件下で焼成され、焼成されたEMM−13を形成し、焼成条件は、1分から500時間の範囲の時間で300℃から700℃の範囲の温度を含む。
他の形態では、EMM−13モレキュラーシーブはさらに、合成されたままの形態および焼成形態で、6.9±0.15でのピークを含むX線回折パターンを含む。
本発明のこれらの側面および他の側面は、以下の詳細な説明、図、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
(概要)
本願に引用したすべての特許、特許出願、試験方法(ASTM方法、UL方法、および同様の方法など)、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、および他の文献は、そのような組み込みが許されるすべての法域であって、本願と矛盾しない範囲内で参照により本願にすべて組み込まれる。
本願に数値の下限および数値の上限が記載されている場合には、すべての下限からすべての上限の範囲が考慮される。本願の例示的実施形態が詳細に記載されたが、多様な他の変更形態が当業者には明らかであり、本願の精神および範囲を逸脱しない範囲で当業者には容易に想到できることが理解されるであろう。したがって、本願に添付の特許請求の範囲を実施例に限定する意図は無く、明細書に記載される記述よりもむしろ特許請求の範囲が、本願に関連する当業者にとって均等物として取り扱われるすべての特徴を含む、本願に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を含んでいると解釈される。
本明細書で使用される場合、用語「骨格タイプ」は「Atlas of Zeolite Frame work Types,」2001年に記載された意味で使用される。
本明細書で使用される場合、周期律表の元素番号はChemical and Engineering News,63(5),27(1985)に使用されている用例に従う。
格子面間隔dはオングストローム単位(Å)で演算され、相対線強度I/Ioは、バックグラウンドに対して最も強い線の強度をIo、100とカウントし、プロフィールフィッティング法(または二次導関数)を使用して求めた。強度はLorentz効果および分極効果に対して補正しなかった。相対強度は、VS=非常に強い(60よりも大きく100以下)、S=強い(40よりも大きく60以下)、M=中間(20よりも大きく40以下)およびW=弱い(0から20)という記号で表した。一本の線として表記される回折データは、結晶相変化が相異する場合などの特定の条件下の多重重複線から構成される場合があり、分離した線または部分的に分離した線としてあらわれる場合があることを理解するべきである。典型的には、結晶相変化には、構造の変化を伴わない、単位胞パラメーターの軽微な変化および/または結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含め、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填の性質及び程度、および熱履歴および/または水熱履歴の違いによっても生じる。MCM−22と類似材料、たとえば、MCM−49、MCM−56、およびPSH−3とを比較した場合には、回折パターンの他の変化は材料間の重要な相異を示すことができる。
明細書で使用される場合、用語「XRD判別可能なピーク」とは、バックグランドノイズレベルの平均の少なくとも2倍を有する、明確に定義されるピーク最大値を有するXRDピークによって定義される。
明細書で使用される場合、XRDの用語「非ディスクリート」ピーク(「非分離」ピークともいう)とはピークの間に単調なプロファイル(連続する点がノイズの範囲内で一貫して増加(または一定になる)または減少する(または一定になる)のどちらか)を有するピークを意味する。
明細書で使用される場合、XRDの用語「ディスクリート」ピーク(「分離」ピークともいう)とは、非ディスクリート(非分離)ではないXRDピークを意味する。
EMM−13は新規なMCM−22族材料であり、膨張構造であり、層間領域へのアクセスを増加させることを示す前例のないXRDパターンを有する。焼成形態ではXRDの特徴に独特の組み合わせを示し、14.17から12.57オングストローム(約6.15〜7.05度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと、12.1から12.56オングストローム(約7.3〜7.05度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと、10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと、8.66から10.13オングストローム(10.28.7度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと、を含み、10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと8.66から10.13オングストローム(10.2〜8.7度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークとはその間に谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、10.14から12.0オングストローム(8.7〜7.35度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークと8.66から10.13オングストローム(10.2〜8.7度2θ)の範囲で格子面間隔d最大値を有するピークとを接続する線上の同一のXRD格子面間隔dポイントでの強度の50%未満であり、前記EMM−13モレキュラーシーブは1.6質量%未満のチタンを含有する。
さらなる実施形態では、EMM−13の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは3.57±0.06オングストロームおよび3.43±0.06オングストロームで格子面間隔d最大値のピークを含む。なおさらなる実施形態では、EMM−13の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、6.9±0.15オングストロームで格子面間隔d最大値のピークを含むX線回折パターンを有する。なおさらなる実施形態では、EMM−13の組成物はさらに、合成されたままの形態および焼成形態では、3.96±0.08オングストロームで格子面間隔d最大値のピークを含むX線回折パターンを有する。
いくつかの好ましい実施形態では、結晶性モレキュラーシーブEMM−13のX線回折パターンはさらに表2に挙げられる格子面間隔d最大値および強度でピークを含む。
いくつかの実施形態では、本願に開示された結晶性モレキュラーシーブのX線回折パターンはさらには、28±1オングストロームでの格子面間隔d最大値を含む。
いくつかの実施形態では、焼成されたEMM−13は、EMM−10の約120〜200μモル/gおよびMCM−22の120μモル/gに比較して、150μモル/gよりも大きく、好ましくは200μモル/gよりも大きく、一層好ましくは250μモル/gよりも大きく、さらに一層好ましくは300μモル/gよりも大きく、最も好ましくは350μモル/gよりも大きい異常に高いコリジン数を示す。いかなる理論にも制限されることを意図していないが、われわれは焼成されたEMM−13は焼成されると前駆体として拡大された形態で固定されたc−単位胞パラメーターを持つものと信じる。
本願の合成されたままのEMM−13モレキュラーシーブ材料はMCM−22−P前駆体から調製されてもよく、MCM−22−P前駆体は、たとえばナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属(M)供給源と、カチオンと、たとえばアルミニウムなどの三価元素Xの酸化物と、たとえばケイ素などの四価元素Yの酸化物と、以下に詳細に記載する有機(R)指向剤と、水とを含む水熱反応用の反応混合物から取得でき、水熱反応用の反応混合物は、酸化物のモル比で表した以下の組成である。
YO2/X2O3は10から無限大の範囲または10から50の範囲であり、
M/X2O3は0.005−5.0の範囲であり、
R/X2O3は0.01−10の範囲である。
本願の焼成されたEMM−13モレキュラーシーブ材料は、合成されたままのEMM−13から少なくとも大多数の有機テンプレートRを除去する焼成条件で、合成されたままのEMM−13を焼成することによって調製されてもよい。
合成されたままのまたは焼成されたEMM−13モレキュラーシーブ材料は1.6質量%未満のチタンを含有し、好ましくは1質量%未満であり、一層好ましくは0.5質量%未満であり、最も好ましくは0.1質量%未満のチタンを含有する。
いくつかの実施形態では、本願は、合成されたままの結晶性モレキュラーシーブEMM−13を製造する方法に関し、該方法は、
(a)MCM−22−Pおよび酸性組成物を含有し、空間剤を含有してもよい混合物を提供するステップと、
(b)合成されたままのEMM−13を含有する生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程と、
(c)酸処理された結晶性モレキュラーシーブを回収する工程と、を含む。
(1)Si/Al2を10〜無限大の範囲、好ましくは約10から150の範囲で含有するMCM−22−Pと、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸の少なくとも1つを含有する酸性組成物であって、前記酸の濃度は10N以下、好ましくは1N未満の酸性組成物と、を含有し、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、およびテトラエチルシラン(TEOS)の少なくとも1つ、好ましくはTEOSを含有する空間剤を含有してもよい混合物をする提供する工程、および
(2)1時間〜24時間の範囲の時間と、50℃から250℃の範囲の温度を含み、攪拌速度の範囲が0〜1000rpmであってもよい処理条件で工程(1)の混合物を処理する工程。
以下の比は固体含有量に対する空間剤の重量比の下限として有用であり、0、0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、および1.5である。以下の比は固体含有量に対する空間剤の重量比の上限として有用であり0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、および2である。固体含有量に対する空間剤の重量比の下限値が固体含有量に対する空間剤の重量比の上限値以下である限り、固体含有量に対する空間剤の重量比は、上述の固体含有量に対する空間剤の重量比の下限値の何れかと、上述の固体含有量に対する空間剤の重量比の上限値の何れかとの間である。一実施形態では、固体含有量に対する空間剤の重量比は0から2、または、0から1、または、0.1から0.5の範囲の量であってもよい。
処理のための以下の時間(hr)の有用な下限時間は0.01、1、5、10、20、30、50、100、および150である。処理のための以下の時間(hr)の有用な上限時間は1、5、10、20、40、50、70、100、150、200、および240である。処理のための下限時間が処理のための上限時間以下である限り、処理のための時間(hr)は、処理のための上述の下限時間の何れかと、処理のための上述の上限時間の何れかとの間である。一実施形態では、処理のための時間は1から100、または、1から48、または、1から24の範囲の量であってもよい。
MCM−22−P生成物は、その全体が参照により本願明細書に援用される米国特許番号第号4,954,325号に開示されている。
米国特許番号第4,954,325号に開示されるMCM−22−Pは、表5に示されるモル比の組成物を含有する混合物を結晶化することによって製造されてもよい。
本願に有用な酸性組成物は、酸性溶質と溶媒とを含有する。酸性溶質は、硝酸、塩酸および硫酸などの無機酸、および、シュウ酸および酢酸などの有機酸の少なくとも1つ、または何れかの無機酸と有機酸との組み合わせを含有する。好ましくは、酸性溶質は硝酸である。溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトンおよびジメチルスルホン(DMSO)の少なくとも1つを含む。
酸性組成物の酸濃度は0.001から10の範囲である。以下の酸濃度の有用な下限は0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、および9である。以下の酸濃度の有用な上限は0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、および10である。下限が上限以下である限り、酸濃度は上述の下限の何れかと、上述の上限の何れかとの間の範囲に入る。一実施形態では、酸濃度は0.001から5、または、0.01から4、および代替的に0.1から2の範囲の量であってもよい。
酸性組成物に対する固体含有量の重量比で使用される酸性組成物の重量は、酸性溶質および溶媒の総重量に基づいて演算された。
酸性処理工程では、空間剤を含有してよい。有用な空間剤は、拡大された形態の前駆体(すなわち、合成されたままの形態および焼成された形態の両方で13.5±0.25で明白な(002)ピークを有する)を安定化することができる部分を供給できるすべての製剤である。たとえば、空間剤は、拡大された形態の前駆体を安定化することができるケイ素部分を供給できるシリル化剤であってもよい。
空間剤の化合物の例としては、四価元素、三価元素、および/または五価化合物の有機化合物、例えば有機珪素化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ほう素化合物、有機アルミニウム化合物、および有機りん化合物などが挙げられる。有機珪素ケイ素化合物は、シリコーン、シロキサン、ならびに、ジシランおよびアルコキシシランなどのシランを含むポリシロキサンを含有してもよい。
シランまたはジシランとしては、非限定的な例として、ジメチルフェニルシラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシランおよびヘキサメチルジシランが挙げられる。有用なアルコキシシランは少なくとも1つのケイ素−水素結合を含有するものである。
モレキュラーシーブおよび/またはゼオライトの要約は、モレキュラーシーブの製造、修飾および特徴に関しては、「Molecular Sieves−Principles of Synthesis and Identification」;(R. Szostak、Blackie Academic & Professional,ロンドン,1998年,第2版)という本に記載されている。モレキュラーシーブに加えて、アモルファス材料、主にシリカ、アルミニウムシリケイトおよび酸化アルミニウムは吸着剤および触媒担体として使用されてきた。多くの長く知られてきた成形技術、たとえば噴霧乾燥、錠剤化、ペレット化および押し出し成形が、触媒、吸着およびイオン交換に使用される微細孔および他のタイプの多孔性の材料の両方の、たとえば、球状粒子、押し出し物、ペレットおよび錠剤の形状のマクロ構造を製造するために使用されてきたし、使用されている。これらの技術の要約は、「Catalyst Manufacture,」A. B. Stiles and T. A. Koch,Marcel Dekker,ニューヨーク,1995年に記載されている。
本願のEMM−13結晶性モレキュラーシーブは、有機化合物転化プロセスで吸着剤または触媒として使用される場合には、一般に、少なくとも部分的に脱水される。これは、空気または窒素などの雰囲気中で、大気圧、準大気圧または超大気圧において、たとえば30分から48時間の間、たとえば200℃から595℃の範囲の温度に加熱することによって実施される。脱水の程度は、48時間、乾燥窒素流(0.001kPa未満の水蒸気分圧)における595℃での、モレキュラーシーブサンプルの総重量損失に対する重量損失の割合によって測定される。脱水は室温(約25℃)で単にシリカートを真空に置くが、十分な量を脱水させるために十分な時間をかけることによっても実施することができる。
本願のEMM−13結晶性モレキュラーシーブは、本願に開示のEMM−13結晶性モレキュラーシーブとは異なる吸着特性を有する蒸気相または液相の成分の混合物から少なくとも1つの成分を分離するためなどに、吸着剤として使用されてもよい。すなわち、選択的に1つの成分を吸着するために混合物を本願のEMM−13結晶性モレキュラーシーブと接触させることによって、本願に開示のEMM−13結晶性モレキュラーシーブとは異なる吸着特性を有する成分の混合物から、少なくとも1つの成分を部分的にまたは実質的にすべてを分離することができる。
(i)、、約340℃から約500℃の温度、約101から約20200kPa−a(絶対値)の圧力、約2時間-1から約2000時間-1の毎時重量空間速度および約1/1から約20/1の芳香族炭化水素/オレフィンモル比を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、芳香族炭化水素、例えばベンゼンを長鎖のオレフィン、たとえばC14などのオレフィンによってアルキル化して、長鎖アルキル芳香族化合物を提供し、それはさらにスルフォン化されて合成洗浄剤を与える。
(ii)約10℃から約125℃の温度、約101から約3030kPa−aの圧力、および5時間-1から約50時間-1の芳香族炭化水素の毎時重量空間速度(WHSV)を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、芳香族炭化水素を気体オレフィンによりアルキル化して短鎖アルキル芳香族化合物を与える。たとえば、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化によってクメンを提供する。
(iii)約315℃から約455℃の温度、約3000から約6000kPa−aの圧力、約0.4時間-1から約0.8時間-1のWHSV−オレフィン、約1時間-1から約2時間-1のWHSV−改質ガソリンおよび約1.5から2.5のvol/vol燃料ガス原料のガスリサイクルを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、C5オレフィンを含む燃料ガスによって、相当量のベンゼンおよびトルエンを含む改質ガソリンをアルキル化し、特に、モノおよびジアルキル体を提供する。
(v)約200℃から約250℃の温度、約1500から2300kPa−aの圧力および約2時間-1から約10時間-1の総WHSVを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、フェノールをオレフィンまたは等価なアルコールでアルキル化し、長鎖アルキルフェノールを提供する。
(vi)約425℃から約760℃の温度および約170から約15000kPa−aの圧力を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族化合物へ転化する。
(vii)約175℃から約375℃の温度および約800から約15000kPa−aの圧力を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、軽質オレフィンをガソリン、蒸留物および潤滑剤の範囲の炭化水素へ転化する。
(viii)約340℃から約455℃の温度、約3000から約18000kPa−aの圧力、約176から約1760リットル/リットルの水素循環および約0.1から10時間-1毎時液体空間速度(LHSV)を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件で、約260℃よりも高い初期沸点を有する炭化水素流を品質改善するために2段階水素化分解して、第1の段階では本願のMCM−22族モレキュラーシーブを8−10族の金属と組み合わせて触媒として使用し、第2の段階では第1の段階からの生成物流を、ゼオライトベータを8−10族の金属と組み合わせて触媒として使用して反応させて、上質の蒸留物およびガソリン沸点範囲の生成物を得る。
(x)約20℃から約200℃の温度、200から約20000kPa−aの圧力、約0.1時間-1から約200時間-1のWHSV(時間グラム−ゼオライトあたりのグラムオレフィン)および約0.1/1から約5/1のアルコールとオレフィンとの供給モル比を、別々にまたは何れかの組み合わせで含む転化条件で、アルコールをオレフィンと反応させ混合エーテルを得る反応。たとえば、メタノールをイソブテンおよび/またはイソペンタンと反応させメチル−t−ブチルエーテル(MTBE)および/またはt−アミルメチルエーテル(TAM)を得る反応。
(xi)約315℃から約595℃の温度、約101から約7200kPa−aの圧力、約0(水素を添加しない)から約10の水素/炭化水素モル比および約0.1時間-1から約30時間-1のWHSVを、別々にまたは何れかの組み合わせで含む反応条件での、補助材料(co−feed)としてのC9+芳香族化合物によるトルエンの不均化反応。
(xiii)その全体が参照により本願明細書に援用される独国特許第DE3,625,693号に記載された、、アミンとヘテロ環繊維−反応性の成分との反応における酸−結合剤としての使用であって、実質的に塩を含まない反応性の染料含有溶液を調製する染料の調製における使用。
(xv)その全体が参照により本願明細書に援用される米国特許第4,721,806号に記載されているように、2,4−TDIをその異性体から分離するための吸着剤としての使用であって、2,4−TDIおよび2,6−TDIを含有する供給混合物を、Na、Ca、Liおよび/またはMgイオンとカチオン交換された本願のMCM−22族モレキュラーシーブと接触させて2,4−TDIを吸収し、その後トルエンを含有する溶離材によって溶離された2,4−TDIを回収する。
(xvi)約230℃から約425℃の温度および約457から約22000kPa−aの圧力を別々にまたは何れかの組み合わせで含む条件で、水素化金属を含む本願のMCM−22族モレキュラーシーブの触媒の上で、ジュレンを含有する底部留分を水素と接触させることを含む、メタノールからガソリンへの触媒転化によって得られる90−200℃+底部留分のジュレン含有量を減少させる工程。
(xvii)ベンゼンのアルキル化、その後のアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの生成およびフェノールおよびケトンへのアルキルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を経て行われる、フェノールおよびケトンを同時に生成する工程。たとえば国際出願PCT/EP2005/008557に記載されているもののような、ベンゼンとプロピレンからフェノールとアセトンへ、ベンゼンとC4オレフィンからフェノールとメチルエチルケトンへ、その後国際出願PCT/EP2005/008554に記載されるような、フェノールとアセトンからビス−フェノール−Aへの転化、たとえば国際出願PCT/EP2005/008551に記載されるような、ベンゼンからフェノールとシクロヘキサノン、またはベンゼンとエチレンからフェノールとメチルエチルケトンへの転化を行うことができる。
(xviii)モノアルキルベンゼンへの選択性が要求されるベンゼンアルキル化反応、たとえば、国際出願PCT/EP2005/008557に記載されているようにベンゼンと、直鎖ブテンが多いC4オレフィン原料から選択的にsec−ブチルベンゼンを製造する工程。好ましくは、約60℃から約260℃の温度、たとえば約100℃から200℃、7000kPa−a以下の圧力、並びにC4アルキル化剤に基づく毎時重量空間速度(WHSV)が約0.1から50時間-1の原料供給および約1から約50のC4アルキル化剤に対するベンゼンのモル比でベンゼンとC4オレフィン原料を同時に供給し、本発明の触媒によってこの転化が実施される工程。
(xix)たとえば、ポリアルキルベンゼントランスアルキル化などのトランスアルキル化工程。
細かく粉砕されたEMM−13結晶性モレキュラーシーブと無機酸化物マトリックスの相対的な割合は広く変化し、結晶含有量の範囲は約1から約99質量パーセント、より通常は、特に組成物が粒状に調製されている場合には、組成物の約20質量%から約80質量%の範囲である。
以下の実施例は本発明の実施形態を示し、本発明の範囲を制限することを決して意図しない。
粉末X線回折
粉末X線データは単色Cu Kα放射を使用するBrukerD4測定器のBragg−Brentano幾何学配置から得られた。構造的特徴に使用されたパターンは2θで1.2°から80°に及ぶ。リートベルト(Rietveld)精密化のための強度は連続走査によって抽出された。粉末パターンの指標付けはMDI Inc.のJADEプログラムツールを使用して実行した。
モレキュラーシーブの総表面積は、窒素の吸着−脱着(液体窒素の温度、77K)を使用して、Brunauer−Emmett−Teller(BET)方法によって測定できる。内部表面積(ZSA、m2/g)はBrunauer−Emmett−Teller(BET)測定のt−プロットを使用して演算することができる。外部表面積(ZSA、m2/g)は、Brunauer−Emmett−Teller(BET)測定によって測定された総表面積から内部表面積を減算することによって演算することができる。マイクロ細孔容積(cm3/gでのマイクロ細孔)は窒素吸着/脱着(窒素等温線)によって決定される。
モレキュラーシーブのコリジン数はTGAによって測定でき、サンプルは200℃で(1時間で重量変化が±1%未満になる)一定質量まで乾燥させる。乾燥サンプル(収着質)の重量が、次に測定される。吸着剤である2,4,6−コリジンが、気密シリンジを介して0.3ml/時間で供給され、60分間200ml/分で通過する窒素によってサンプルに運ばれる。コリジン数は収着質の1グラム当たりの吸着量のマイクロモルによって表される。
選択された領域の電子線回折実験はFEI/Philips CM−30電子顕微鏡の300kVで実施され、選択された領域の直径には0.25μmを使用した。場合によっては、所定の逆格子の周囲で3次元チルトが実施され、3次元逆格子を図示した。32,240倍の直接倍率によって明視野電子顕微鏡写真が得られた。電界制限開口部によって回折情報をd*=0.08Å-1に出力する。すべての露出はKodak Biomax MSフィルムに記録された。
主要な強度データ収集のために、回折フィルムがフラットベッド型スキャナーの上でデジタル化され、指標化後に、S.Hovmoller、Ultramicroscopy41(1992)121)パッケージに記載されたCRISP内のX.D.Zou、Yu.Sukharev&S.Hovmoller,Ultramicroscopy53(1994)271プログラムELDによってそれぞれのスポットの強度が評価された。対称関係にある反射は平均化され、Lorentz補正は派生構造因子の大きさには適用しなかった。場合によっては、ELDで好適なピークの積分を得ることが困難であった。この場合には、フィルムはフラットベッド型Joyce Loebl Mk.III マイクロデンシトメータの上でデジタル化され、使用されるピーク面積はそれらの強度で評価された。データを3次元セットに組み合わせるために、D.L Dorset.Structural Electron Crystallography.Plenum、NY、1995年に記載されているように、1つのセットから他のセットに尺度を変えるために分離ゾーンからの共通反射が使用された。
所与の単位胞の逆軸の周囲の3次元チルト(一般にa*)をプロットすることによって、3次元逆格子の無歪み図が得られる。較正用の通常の金粉末標準を使用して、完全な単位胞寸法が測定される。これらのプロットの規則的な欠如から、Th.Hahn(編集)、International Tables for Crystallography. Volume A. Space−Group Symmetry.Kluwer,Dordrecht,1995年によって単位胞の対称性も推定できた。
すべての固体状態のNMR測定は室温で実施された。27Al、29Si MASおよび29Si CPMAS NMRスペクトルが、それぞれ27Alおよび29Si対して130MHzおよび99MHzラーモア周波数に対応する11.7T(1H499.2MHz)で動作するVarian Infinity Plus500スペクトロメーターに記録された。29Si MAS(Bloch decay)およびCPMAS NMRはそれぞれ4−kHzおよび3.5−kHzのスピン速度で7.5−mmバリアンプローブを使用して記録された。29Si MASデータはデータ収集の際の1Hデカップリング、4μsπ/2パルス、60秒パルス遅延で記録し、600スキャンを収集した。29Si CPMASデータはデータ収集の際の1Hデカップリング、4μsπ/2パルス、3.5ms接触時間、3秒パルス遅延で記録し、1440〜4000スキャンを収集した。27Al MAS(Bloch decay)NMRスペクトルは10−kHzのスピン速度で4−mmバリアンプローブを使用して、データ収集の際の1H双極性デカップリング、1.2μsπ/6パルス、0.3秒パルス遅延で記録し、2400〜4000スキャンを収集した。13C CPMAS NMRスペクトルは4−kHzのスピン速度で5−mmバリアンプローブを使用して、13Cラーモア周波数50.3MHzに対応する4.7T(1H199.9MHz)で動作するChemagnetics CMX−200に記録した。13C CPMASデータはデータ収集の際の1Hデカップリング、3.5μsπ/2パルス、3.5ms接触時間、2秒パルス遅延で記録し、3200〜8000スキャンを収集した。1H MAS NMRスペクトルは399.4MHzの1Hラーモア周波数に対応する9.4TVarian InfinityPlus 400スペクトロメーターに記録した。1H MAS(Bloch decay)データは10−kHzのスピン速度で4−mmバリアンプローブを使用して、4μsπ/2パルス、30秒パルス遅延で記録し、32スキャンを収集した。
実施例1:Si/Al 2 約60のMCM−22−Pの合成
合成混合物は184gの水、1.5gのUsalco45、22gの10%NaOH、17gのヘキサメチレンイミンおよび23gのウルトラシル(Ultrasil)を使用して調製された。それを300mlのオートクレーブ中で、150℃100rpmで反応させた。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
合成は、米国特許第4,954,325号の実施例1に類似する。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
30グラムの1M HNO3溶液(3gの濃酸を27gの水と混合して得た)を0.3gの空間剤(シリル化剤)ジメチルジエトキシシランと混合し、続いて実施例1の3gの合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を170℃で24時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はXRDによって合成されたままのEMM−13として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で540℃4時間焼成された。実施例3aの焼成された材料はXRDによって焼成されたEMM−13として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
30グラムの1M HNO3溶液(3gの濃酸を27gの水と混合して得た)を混合し、続いて実施例1の3gの合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を170℃で24時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はXRDによって合成されたままのEMM−13として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で540℃4時間焼成された。実施例3bの焼成された材料は、XRDによって焼成されたEMM−13として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
30グラムの1M HNO3溶液(3gの濃酸を27gの水と混合して得た)と0.3gのヒュームドシリカ(Cab−o−Sil)を混合し、続いて実施例1の3gの合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を170℃で24時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はXRDによって合成されたままのEMM−13として同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で540℃4時間焼成された。実施例3cの焼成された材料はXRDによって焼成されたEMM−13として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
30グラムの1M HNO3溶液(3gの濃酸を27gの水と混合して得た)と0.3gの空間剤(シリル化剤)ジメチルジエトキシシランを混合し、続いて実施例2の3gの合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を170℃で24時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はXRDによってMCM−22−Pとして同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で540℃4時間焼成された。実施例4aの焼成された材料はXRDによってMCM−22として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
30グラムの1M HNO3溶液(3gの濃酸を27gの水と混合して得た)を混合し、続いて実施例2の3gの合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を170℃で24時間反応させた。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。処理されたままの材料はXRDによってMCM−22−Pとして同定された。処理されたままの材料は、さらに空気中で540℃4時間焼成された。実施例4bの焼成された材料はXRDによってMCM−22として同定された。生成物組成および構造的な空隙特性を表7に示す。
実施例3a、3b、3cの合成されたままの生成物および焼成された生成物のXRDと、実施例1の合成されたままの生成物および焼成された生成物のXRDとの比較によって、合成されたままの構造のEMM−13の明確な証拠が、特に図2の低角度領域6〜10度2θ(Cu Kα)において観察された。前者の4つのピークパターンは実施例3a、3bおよび3cの焼成後にも残り、一方、実施例1の焼成によって6.5度2θ(Cu Kα)の第1のピークは明確に消滅している。いかなる理論にも拘束されることを意図しないが、われわれは27Åから約25Åへの単位胞収縮の結果によってこの(002)ピークのシフトが引き起こされ、7.1度のピークに吸収されたと信じる。XRDによって示された層間隔が保持されることで、追加の熱安定部分が挿入されることが示され、可能性が最も高いのはSi原子の取り込みであるとわれわれは信じる。EDとNMRの両方の結果はこの理論と一致する。
実施例2の高Al濃度MCM−22−Pでは、処理によって、図3に示すXRDによって証明されるように、焼成する前でも酸性媒体中で25Åc−単位胞材料に崩壊する。また、合成されたままのEMM−13および焼成されたEMM−13は空間剤(シリル化剤)の添加が無くとも製造できる。
処理によって積層の側面図を通常は見ることができる。これは図4に図示される。結晶板上の図からhk0電子線回折パターンの特徴を見出すことができる。低分解能格子画像から規則的な積層が分かる(図4)。電子線回折パターンから測定されたセルの寸法はa=14.14±0.14Å、c=27.42±0.32Åである。単一の微結晶の一連のチルト回折による逆格子の3次元プロット(図5)はc=27.1Åの間隔を支持している.許容される反射クラスは空間群P6/mmm(C4)と一致する。
粉末インデックスプログラムをX線回折パターン(図7)に適用することで六方晶空間群、たとえばa=14.166、c=27.533ÅであるP6/mmmを再び特定する。電子線回折によって同定される、この構造中のMCM−22層の存在によって、c−軸長を拡大することも使用してMCM−22の−O−結合が−O−Si−O−によって置換されたモデルが構築された。後のリートベルト(Rietveld)法による精密化の前に、DLS法による精密化によってモデルは幾何学的およびエネルギー的に最適化された。
当初の焼成されたEMM−13モデル(図8)に対する演算された粉末回折パターンでは、2θ=3.0°近傍のピークに対する予想された強度が観測されたものより大きいことがわかる。拡大された層構造モデルの実験粉末データへの適合を最適化した後に、電子密度マップをGSAS内で演算して、追加の原子位置を探した。2つの位置が、拡大された−O−Si−O−結合とともに界面内で見出された。これらはSi原子として含有されるが、原子占有率の精密化によって、質量が減少して存在するか、または他の原子種であるか(実際にはこちら)がわかった。これらの追加の原子により骨格精密化の後では、Rwp=0.0977、RF2=0.1080であった。単位胞寸法はa=14.198(2)、c=27.647(7)Åに精密化され、原子座標は表3に示すように改良された。構造モデルが図9に示される。2θ=10°未満の大きなピークに対してプロファイル関数をモデリングすることは幾分困難であるが、モデルを観察強度プロフィールに適合することは妥当である(図10)。
図15に示される焼成されたEMM−13の1H MAS NMRスペクトルによって約0.56mモル/gのブレンステッド酸の存在が示される。これらすべてがTdAlに関連しているとすると、このH-含有量は2.8質量%のTdAl2O3に対応する。0.62mモル/gのSiOH含有量はMCM−22/−49材料で典型的に検知される量と一致する。
上記と同様に調製が実施されたが、ゲルは以下のモル比の反応物を含有する。シリカ/アルミナ=54/1、OH/Si=0.15、水/Si=35、R/Si=0.58。混合物は170℃で70時間加熱され、生成物は標準方法で分離された。
実施例6−16は濃酸を水と混合して実施され、表8の酸溶液を形成した。さまざまな量の空間剤(シリル化剤)ジメチルジエトキシシランを添加し、その後、表8にしたがって実施例5の合成されたままのMCM−22−Pサンプルを添加した。混合物を表8の処理温度と処理時間を含む処理条件で反応させた。生成物を濾過して、水で洗浄し、乾燥させた。生成物の焼成が空気中で540℃4時間実施された。処理されたままの材料は空気中で540℃4時間さらに焼成された。実施例6−16の焼成された材料はEMM−13(#12を除き)としてXRD(図16)によって同定された。
3つの、実施例3aの焼成された65質量%のEMM−13および35質量%アルミナ触媒を調製した。これらの3つの触媒は、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成することについて試験された。
ベンゼン
ベンゼンを商業的供給源から入手した。ベンゼンを等量(体積)のモレキュラーシーブ13X、モレキュラーシーブ4A、エンゲルハルト社製F−24粘土、およびセレックスソーブ社製CD(入口から出口の順番)を含む事前処理入れ物に通過させ、次にMCM−22触媒を含む事前処理入れ物に通過させた。すべての供給事前処理材料は使用前に260℃のオーブンで12時間乾燥させた。
プロピレン
プロピレンは市販の特殊ガス供給源から入手し、ポリマーグレードであった。
窒素
窒素は超高純度グレードで、市販の特殊ガス供給源から入手した。
実験を固定床3/8”OD管状反応器で、1/8”内部熱電対をダウンフロー配置で実施した。反応器の炉を等温モードで制御した。14/20メッシュサイズの2グラムの触媒を3/8”反応器の中に添加した。触媒床を炉の中央部分で軸中心に形成した。触媒を不活性な砂で覆い、空隙空間内を充填した。反応条件は130℃、2169kPa−aで、ベンゼン/プロピレンモル比は3/1であった。毎時重量空間速度はプロピレンベースで1時間-1であった。
反応器の開始時に、反応器の反応圧力を超高純度窒素によって2169kPa−aとし、ベンゼンを供給する前に、反応温度150℃で24時間加熱した。プロピレンを導入する前に触媒を一日平衡させ、データを収集する前に安定状態に到達させた。反応器をベンゼン流のもとで130℃に冷却し、次にプロピレンを導入した。生成物を収集し、運転中に13日間解析した。クメン(イソプロピルベンゼン、IPB)に対するジイソプロピルベンゼン(DIPB)の生成物のモル比は12%から18%の範囲であった。
Claims (27)
- 酸素原子が結合した四面体原子の骨格を含有するモレキュラーシーブであって、前記四面体原子骨格は、原子座標がナノメートル単位で以下の表に記載される単位胞によって定義されるモレキュラーシーブ。
- 請求項1に記載のモレキュラーシーブであって、
以下のモル関係の組成物を有するモレキュラーシーブ。
X2O3:(n)YO2、
(Xはアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの少なくとも1つを含有する三価元素であり、Yはケイ素およびゲルマニウムの少なくとも1つを含有する四価元素であり、nは少なくとも約30である。) - 請求項2に記載のモレキュラーシーブであって、
合成されたままの形態では、無水ベースでYO2のnモルに対する酸化物のモルを単位として、以下の式を有するモレキュラーシーブ。
(0.005−1)M2O:(1−4)R:X2O3:nYO2
(Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、nは少なくとも約30であり、Rは有機部分である。) - 請求項2または3に記載のモレキュラーシーブにおいて、
前記nは約30から約150であるモレキュラーシーブ。 - 請求項2または3に記載のモレキュラーシーブにおいて、
前記nは約30から約60であるモレキュラーシーブ。 - 請求項2乃至5の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
Xはアルミニウムであり、Yはケイ素であるモレキュラーシーブ。 - 請求項1乃至6の何れか一項に記載のモレキュラーシーブであって、
1質量%未満のTiを含有するモレキュラーシーブ。 - 請求項1乃至7の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
コリジン吸着容量が少なくとも150μモル/gであるモレキュラーシーブ。 - 請求項1乃至8の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
コリジン吸着容量が少なくとも200μモル/gであるモレキュラーシーブ。 - 請求項1乃至6の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは13.18±0.25オングストローム、12.33±0.23オングストローム、11.05±0.2オングストロームおよび9.31±0.2オングストロームで格子面間隔d最大値のピークを含み、11.05±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値の前記ピークと9.31±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値の前記ピークとはそれらの間で谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、11.05±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値と9.31±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値と接続した線上の同一のXRD格子面間隔dポイントでの強度の50%未満であり、前記EMM−13モレキュラーシーブは1.6質量%未満のチタンを含有するモレキュラーシーブ。 - 請求項10に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは3.57±0.07オングストロームと3.42±0.07オングストロームとでピークを含有するモレキュラーシーブ。 - 請求項10または11に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは6.9±0.15オングストロームでピークを含有するモレキュラーシーブ。 - モレキュラーシーブであって、
合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは13.18±0.25オングストローム、12.33±0.23オングストローム、11.05±0.2オングストロームおよび9.31±0.2オングストロームで格子面間隔d最大値のピークを含有し、11.05±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値の前記ピークと9.31±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値の前記ピークとはそれらの間で谷を示し、前記谷の最下点でバックグランドに対して補正された測定強度は、11.05±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値と9.31±0.2オングストロームでの格子面間隔d最大値とを接続した線上の同一のXRD格子面間隔dポイントでの強度の50%未満であり、前記EMM−13モレキュラーシーブは1.6質量%未満のチタンを含有するモレキュラーシーブ。 - 請求項13に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは3.57±0.07オングストロームと3.42±0.07オングストロームにピークを含むモレキュラーシーブ。 - 請求項13または14に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに、合成されたままの形態および焼成形態では、X線回折パターンは6.9±0.15オングストロームにピークを含むモレキュラーシーブ。 - 請求項13乃至15の何れか一項に記載のモレキュラーシーブであって、
以下のモル関係の組成物を有するモレキュラーシーブ。
X2O3:(n)YO2、
(Xは、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの少なくとも1つを含有する三価元素であり、Yはケイ素およびゲルマニウムの少なくとも1つを含有する四価元素であり、nは少なくとも約30である。) - 請求項13乃至16の何れか一項に記載のモレキュラーシーブであって、
合成されたままの形態では、無水ベースでYO2のnモルに対する酸化物のモルを単位として、以下の式を有するモレキュラーシーブ。
(0.005−1)M2O:(1−4)R:X2O3:nYO2
(Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、nは少なくとも約30であり、Rは有機部分である。) - 請求項16または17に記載のモレキュラーシーブにおいて、
前記nは約30から約150であるモレキュラーシーブ。 - 請求項16または17に記載のモレキュラーシーブにおいて、
前記nは約30から約60であるモレキュラーシーブ。 - 請求項16乃至19の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
Xはアルミニウムであり、Yはケイ素であるモレキュラーシーブ。 - 請求項13乃至20の何れか一項に記載のモレキュラーシーブであって、
1質量%未満のTiを含有するモレキュラーシーブ。 - 請求項13乃至21何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
コリジン吸着容量が少なくとも150μモル/gであるモレキュラーシーブ。 - 請求項13乃至22の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
コリジン吸着容量が少なくとも200μモル/gであるモレキュラーシーブ。 - 請求項13乃至23の何れか一項に記載のモレキュラーシーブにおいて、
さらに酸素原子が結合した四面体原子の骨格を含有し、前記四面体原子骨格は、原子座標がナノメートル単位で表3に記載される単位胞によって定義され、
それぞれの座標位置が±0.05ナノメートルの範囲内で変化してもよいモレキュラーシーブ。 - 合成されたままの結晶性モレキュラーシーブEMM−13を製造する方法であって、
(a) MCM−22−Pと、10N以下の濃度の酸性材料と、を含有し、空間剤を含有してもよい混合物を供給する工程と、
(b) 合成されたままのEMM−13を含有する生成物を形成する処理条件で混合物を処理する工程であって、前記前記処理条件は、処理温度が50℃から250℃の範囲であり、処理時間が約0.01時間から240時間の間である工程と、
(c) 合成されたままの結晶性モレキュラーシーブEMM−13を回収する工程と、を含む方法。 - 焼成された結晶性モレキュラーシーブEMM−13を製造する方法であって、 請求項25に記載された前記合成されたままの結晶性モレキュラーシーブEMM−13を焼成条件で焼成する工程を含む方法。
- 炭化水素転化プロセスであって、炭化水素供給原料を請求項1〜24に記載の前記結晶性モレキュラーシーブEMM−13と炭化水素転化条件下で接触させる工程を含む方法。
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