ES2217962B1 - Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos. - Google Patents

Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.

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Abstract

Un material cristalino poroso (zeolita ITQ-24), su procedimiento de preparación y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos. Se presenta un nuevo material cristalino microporoso con canales formados por anilios de 10 y 12 miembros que se cruzan. Este material tiene una superficie específica mayor de 400 m2.g-1 y puede prepararse con centros catalíticamente activos.

Description

Un material cristalino poroso (zeolita ITQ-24), su procedimiento de preparación y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Campo de la técnica
Se reivindica un nuevo material sintético, poroso y cristalino, ITQ-24, además de un método para su preparación, y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción dedeterminadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red Si y otros elementos de los grupos IIIA, IVA del sistema periódico y/o metales de transición, como por ejemplo Ti, V, etc, todos ellos tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus vértices a través de oxígenos formando una red tridimensional. En el caso de presentar elementos correspondientes al grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red, la carga negativa generada está compensada por la presencia de cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinoterreos, que se sitúan en los canales y/o cavidades de estos materiales. Un tipo de catión puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados. En el caso, en que estos cationes son protones, los materiales resultantes poseen una elevada acidez que les confiere interesantes propiedades catalíticas.
El empleo de cationes orgánicos como agentes directores de estructura ha sido hasta el momento un método muy eficaz en la obtención de nuevas estructuras zeolíticas. Recientemente, se ha evidenciado que la incorporación de heteroátomos distintos del silicio pueden ejercer un importante papel como directores de estructura, ya que favorecen la formación de ciertas subunidades de construcción secundarias. Así por ejemplo, la incorporación de Ge favorece la formación de dobles anillos de cuatro en las zeolitas finales, mientras que la incorporación de Be o Zn promueven la aparición de anillos de tres miembros en los materiales finales.
Como consecuencia del trabajo realizado en el campo de la síntesis de zeolitas hasta el momento se han descrito más de 140 estructuras zeolíticas en las que varia la forma, tamaño y conectividad de sus canales y/o cavidades confiriéndoles distintas propiedades de adsorción/difusión, y por tanto, presentado distinto comportamiento catalítico. Resulta por tanto evidente que la obtención de nuevas zeolitas es un campo importante de desarrollo, ya que la posibilidad de disponer de un elevado número de zeolitas permite seleccionar la estructura más adecuada al proceso que se pretende catalizar.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material sintético, poroso y cristalino caracterizado porque está formado por átomos en coordinación tetraédrica unidos entre sí a través de oxígenos, que presenta un celda unidad que contiene 56 átomos en coordinación tetraédrica, que se denomina ITQ-24, cuya fórmula química en estado calcinado y anhidro viene dada por
M_{1/p}XO_{2}: nYO_{2}
en la que:
X es al menos un elemento trivalente,
Y es al menos un elemento tetravalente,
el valor de n está comprendido entre 5 e infinito, y M es al menos un catión de compensación de carga, en estado de oxidación p,
que posee un difractograma de rayos x en estado calcinado y anhidro cuyas reflexiones más representativas aparecen a espaciados dados en la tabla 1:
TABLA 1
2\theta d(\pm0.5 \ring{A}) 100I_{0}/I_{max}
7.1400 12.4012 d
7.8650 11.2596 mf
11.0150 8.0457 d
20.2900 4.3840 md
21.4200 4.1552 md
22.0450 4.0388 md
22.7350 3.9178 md
22.9300 3.8849 md
donde los espaciados interplanares, d, se calcularon en Ángstrom la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf)= 80-100 significa muy fuerte, (f)=60-80 fuerte,
(m)= 40-60 media, (d)=20-40 débil, y (md)= 0-20 muy débil.
Además el material sintético, poroso y cristalino, está caracterizado porque según se prepara antes de calcinar, posee un difractograma de rayos x cuyas reflexiones más representativas aparecen a espaciados dados en la tabla 2:
TABLA 2
2\theta d(\pm0.5 \ring{A}) I_{0}/l_{max}
7.1000 12.4709 md
7.9400 11.1534 mf
10.5950 8.3637 d
11.0150 8.0457 m
19.4800 4.5644 md
19.5700 4.5436 md
20.6050 4.3177 m
21.5450 4.1314 md
22.1750 4.0154 m
22.6550 3.9314 d
22.8650 3.8958 m
22.9550 3.8807 m
26.9400 3.3150 d
27.0100 3.3066 d
29.2100 3.0624 d
donde la intensidad relativa es como se ha indicado anteriormente.
El material cristalino y poroso denominado ITQ-24 a que se refiere esta invención es una fase cristalina única que posee un sistema tridireccional de canales que se intersectan entre si. En concreto, la zeolita ITQ-24 posee un primer sistema de canales que esta definido por anillos de 12 miembros de átomos tetraédricamente coordinados con una apertura de canal de 7.7 x 5.6 \ring{A} y cuya proyección se muestra en la figura 1, un segundo sistema de canales sinusoidales también definidos por aperturas de canales formadas por 12 átomos coordinados tetraédricamente con una apertura de canal de 7.2 x 6.2 \ring{A} y cuya proyección se muestra en la figura 2, y finalmente un tercer sistema de canales con una apertura de canal de 10 átomos coordinados tetraédricamente con una apertura de canal de 5.75 x 4.8 \ring{A} y cuya proyección se muestra en la figura 3. Estos tres sistemas están interconectados entre sí.
La estructura de la zeolita ITQ-24 puede ser definida por su celda unidad, que es la unidad estructural más pequeña que presenta todos los elementos de simetría del material. En la tabla 3 se muestra la lista de posiciones de todos átomos tetracoordinados contenidos en la celda unidad que se muestra en la figura 4. Cada átomo tetracoordinado se encuentra unido a sus cuatro vecinos a través de oxígenos puente. Ya que la posición de los átomos tetracoordinados puede variar ligeramente dependiendo de la presencia de materia orgánica o agua en sus poros, de la composición química del material o cualquier otra modificación, cada coordenada de posición dada en la tabla 3 puede modificarse en \pm 0.5 A sin que se produzca un cambio en la conectividad de los átomos que forman la estructura de la zeolita
ITQ-24.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Coordenadas atómicas ((\pm0.5)
Sitio (\ring{A})
X Y Z
T1 1.61 1.60 4.71
T2 12.24 8.36 4.71
T3 19.65 11.92 4.71
T4 9.02 5.16 4.71
T5 1.61 11.92 7.90
T6 12.24 5.16 7.90
T7 19.65 1.60 7.90
T8 9.02 8.36 7.90
T9 19.65 11.92 7.90
T10 9.02 5.16 7.90
T11 1.61 1.60 7.90
T12 12.24 8.36 7.90
T13 19.65 1.60 4.71
T14 9.02 8.36 4.71
T15 1.61 11.92 4.71
T16 12.24 5.16 4.71
T17 3.19 2.61 2.31
T18 13.82 9.37 2.31
T19 18.06 10.91 2.31
T20 7.43 4.15 2.31
T21 3.19 10.91 10.30
T22 13.82 4.15 10.30
T23 18.06 2.61 10.30
T24 7.43 9.37 10.30
T25 18.06 10.91 10.30
T26 7.43 4.15 10.30
T27 3.19 2.61 10.30
T28 13.82 9.37 10.30
T29 18.06 2.61 2.31
T30 7.43 9.37 2.31
T31 3.19 10.91 2.31
T32 13.82 4.15 2.31
T33 16.63 8.26 1.61
TABLA 3 (continuación)
Coordenadas atómicas ((\pm0.5)
Sitio (\ring{A})
X Y Z
T34 6.00 1.50 1.61
T35 4.63 5.27 1.61
T36 15.26 12.03 1.61
T37 16.63 5.27 11.00
T38 6.00 12.03 11.00
T39 4.63 8.26 11.00
T40 15.26 1.50 11.00
T41 4.63 5.27 11.00
T42 15.26 12.03 11.00
T43 16.63 8.26 11.00
T44 6.00 1.50 11.00
T45 4.63 8.26 1.61
T46 15.26 1.50 1.61
T47 16.63 5.27 1.61
T48 6.00 12.03 1.61
T49 1.62 1.54 0.00
T50 12.25 8.30 0.00
T51 19.63 11.98 0.00
T52 9.01 5.22 0.00
T53 1.62 11.98 0.00
T54 12.25 5.22 0.00
T55 19.63 1.54 0.00
T56 9.01 8.30 0.00
La zeolita ITQ-24 puede prepararse esencialmente como fase pura o con impurezas muy pequeñas que pueden ser incluso indetectables por difracción de rayos X. Además, La zeolita ITQ-24 presenta un patrón de difracción diferente de cualquier otro material zeolítico conocido, y cuyas líneas de difracción más importantes se presentan en la tabla 2 para el material ITQ-24 según se prepara y en la tabla 1 para el sólido en su forma calcinada.
Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de grafito y una rendija de divergencia automática utilizando la radiación K\alpha del cobre. Los datos de difracción se registraron mediante un paso de 2\theta de 0.01º en el que \theta es el ángulo de Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso.
Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resultas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la conectividad entre los átomos de la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.
En la fórmula dada para la zeolita ITQ-24 , según realizaciones preferidas X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr o mezclas de estos,
Y es un elemento tetravalente tal como Si, Ge, Ti, Sn, o mezclas de ellos, aunque se prefieren Si y Ge,
M se refiere a un catión de compensación de carga en estado de oxidación p, tales como protón, un metal alcalino o alcalinotérreo o mezclas de ellos.
En una realización especialmente preferida del material sintético, poroso y cristalino X está seleccionado entre B, Al y combinaciones de los mismos, e Y está seleccionado entre Si, Ge y combinaciones de los mismos.
De los valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-24 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos y/o de cationes de alcalinos o alcalino-terreos.
En el proceso de síntesis de ITQ-24 pueden utilizarse iones hidróxido como agentes movilizante de los óxidos de elementos trivalentes y tetravalentes, que se introducen en el medio de síntesis como hidróxido de un catión orgánico, inorgánico o mezclas de ellos que se introducen en el medio de síntesis, pudiendo quedar ocluido en el interior de la estructura especies orgánicas, que se pueden eliminar por medios convencionales. Así, el componente orgánico se puede eliminar, por ejemplo por extracción o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones metálicos, H^{+} y precursores de H^{+} como por ejemplo NH^{+}_{4}. Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H^{+}, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así como del grupo IIA, IIIA, IVA, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB de la tabla periódica de los elementos.
Con el fin de preparar catalizadores, el material cristalino de la presente invención puede combinarse íntimamente con componentes hidrogenantes-desoxigenantes como platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma catalítica adecuada.
Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para sintetizar el material cristalino ITQ-24, que comprende al menos:
una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- H_{2}O,
- una fuente de al menos un elemento tetravalente Y,
- un agente director de estructura (R), y
- una fuente de iones hidróxido,
una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y
una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.
En una realización particular, el procedimiento comprende al menos:
una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- una fuente de al menos un elemento trivalente X,
- H_{2}O,
- una fuente de al menos un elemento tetravalente Y,
- un agente director de estructura (R), y
- una fuente de iones hidróxido,
una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y
una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.
El procedimiento puede comprender además una cuarta etapa en la que se elimina materia orgánica ocluida en el interior del material cristalino mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos de extracción, tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, y combinaciones de los mismos.
De manera preferida en el procedimiento la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, de
\newpage
YO_{2}/X_{2}O_{3} \geq 5
H_{2}O/YO_{2} = entre 1 y 50
R/YO_{2} = entre 0.05 y 3.0
OH/YO_{2} = entre 0.05 y 6.0
M'_{2/j}O/X_{2}O_{3} = entre 0 y 1.0
donde M' es uno o más metales alcalinos o alcalino-térreos y j es el estado de oxidación del cation M' y puede ser uno o dos.
Según una realización más preferida aún del procedimiento, la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares, de:
YO_{2}/X_{2}O_{3} > 7
HO_{2}/YO_{2} = entre 2 y 20
R/YO_{2} = entre 0.05 y 1.0
OH/YO_{2} = entre 0.1 y 2.0
M'_{2/j}/X_{2}O_{3} = entre 0 y 1.0
donde M' es uno o más metales alcalinos o alcalino-térreos y j es el estado de oxidación del catión M' y puede ser uno o dos.
Preferentemente el agente director de estructura es una sal del dication hexametilen-bis(trimetilamonio), cuya estructura se muestra en la figura 5.
Según una realización preferida adicional el agente director de estructura es el dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
Según el procedimiento de preparación de ITQ-24 se pueden añadir semillas de ITQ-24 durante la primera etapa, o durante la segunda etapa del procedimiento.
También según el procedimiento de la presente invención se pueden añadir para facilitar la síntesis iones fluoruro en forma, por ejemplo de fluoruro amónico, en una relación molar F^{-}/YO_{2} menor o igual a 0.02.
La cristalización de ITQ-24 se puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, a tiempos suficientes para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 60 días.
Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden añadir cristales de ITQ-24 como semillas, en cantidades de hasta 15% en peso respecto del total de óxidos, a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización de ITQ-24.
Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales de ITQ-24 de las aguas madres, y se recuperan.
El material ITQ-24 conteniendo A1, puede ser preparado también a partir de la forma que contiene boro utilizando métodos post-síntesis bien conocidos (Chen et al., Studies in Surface Science and Catalysis (2001), 135, 1710-1717), como por ejemplo el intercambio en fase acuosa del material con boro, por una fuente de iones aluminio entre los que se prefieren nitrato, cloruro o haluro en general, sulfato, carbonato, citrato, óxido, e hidróxido.
La presente invención se refiere también a un método para convertir una alimentación formada por al menos un compuesto orgánico que comprende poner en contacto la alimentación con una cantidad catalíticamente activa del material cristalino denominado ITQ-24 definido en la presente descripción, para la conversión de dicho compuesto orgánico, o preparado de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.
La zeolita ITQ-24 producidq mediante esta invención cuando contiene elementos trivalentes en su composición puede ser utilizado, una vez pelletizado, como 1 componente de catalizadores en procesos catalizados por ácidos, como por ejemplo procesos de craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, reformado de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas y en procesos de esterificación, acilación, reacción de anilina con formaldehído en su formaácida y/o intercambiado con cationes adecuados.
Asimismo, la zeolita ITQ-24 cuando contiene elementos tetravalente como Ti y/o Sn en su composición puede ser empleada como catalizadores heterogéneos en procesos de oxidación de olefinas con peróxidos orgánicos u inorgánicos y en reacciones del tipo Bayer-Villiger o Meerwin-Pondorf entre otros.
Para ilustrar la naturaleza de la invención, y la forma de prepararla y utilizarla, se presentan los siguientes ejem-
plos:
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de bromuro de hexametilen-bis(trimetilamonio)
37.38 g de 1,6-dibromohexano, (pureza = 96%), 82.35 g de solución de trimetilamina (31-35% en peso en etanol) son adicionados a un matraz de 500 ml, inmediatamente se añade el etanol necesario para obtener una adecuada mezcla de los distintos productos añadidos mientras se homogenizan mediante agitación magnética. La mezcla resultante se mantiene a temperatura ambiente con agitación constante durante 48 horas, posteriormente se recupera el sólido formado mediante filtración y se lava exhaustivamente con acetato de etilo y dietil éter. El sólido blanco obtenido se seca a temperatura ambiente durante 12 horas.
Ejemplo 2 Preparación de Dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio)
El dihidróxido de hexametonio se prepara por intercambio aniónico directo, utilizando una resina, Amberlite
IRN-78 (Supelco), como fuente de aniones hidróxidos, habiendo lavado la resina previamente con agua destilada hasta pH=7. El proceso consiste en disolver 9 g de dibromuro de hexametonio obtenido según el ejemplo 1 en 250 g de agua Milli Q (Millipore). La solución resultante se hace pasar a través de una columna de resina Amberlite IRN-78 lavada ajustándose la velocidad de flujo para alcanzar un nivel de intercambio superior al 95%. La solución resultante de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) se recoge en un vaso de precipitados. Esta solución se concentra a 50ºC y vacío hasta alcanzar una concentración de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) de aproximadamente 0.5 mol/Kg.
Ejemplo 3 Síntesis del material ITQ-24 con Aluminio
Se disuelven 1.46 g de GeO_{2} en 42.0 g de disolución de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) con una concentración de 0.499 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 14.54 g de tetraetilortosilicato y 0.856 g de triisopropóxido de aluminio, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el etanol e isopropóxido formado en la hidrólisis y hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
5 SiO_{2} : 1 GeO_{2} : 1.50 R(OH)_{2} : 30 H_{2}O : 0.15 Al_{2}O_{3}
donde R(OH)_{2} es dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
El gel se calienta a 175ºC en agitación durante 15 diás en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-24 y cuyo listado de picos de difracción se incluye en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
2\theta d(\ring{A}) 100·I_{0}/I_{max}
7.1000 12.4709 9
7.9400 11.1534 100
10.5950 8.3637 17
11.0150 8.0457 41
16.4350 5.4026 6
19.4800 4.5644 13
19.5700 4.5436 16
TABLA 4 (continuación)
2\theta d(\ring{A}) 100·I_{0}/I_{max}
20.1450 4.4152 7
20.6050 4.3177 54
21.5450 4.1314 17
22.1750 4.0154 50
22.6550 3.9314 24
22.8650 3.8958 56
22.9550 3.8807 49
25.1600 3.5454 6
25.3350 3.5213 10
26.3500 3.3879 6
26.9400 3.3150 22
27.0100 3.3066 19
28.4350 3.1441 7
28.8050 3.1045 7
29.2100 3.0624 22
30.4950 2.9362 8
32.0750 2.7951 8
32.2100 2.7837 6
32.7300 2.7407 6
33.2450 2.6994 8
35.6600 2.5219 6
37.3550 2.4113 11
El material se calcina siguiendo la rampa de calentamiento que se describe a continuación. La temperatura se aumenta desde 25ºC hasta 300ºC con una velocidad de 1ºC/min, manteniendo esta temperatura durante 3 horas, y subiendo finalmente la 5 temperatura hasta 580ºC a una velocidad de 1ºC/min; la temperatura se mantiene durante tres horas adicionales.
La muestra calcinada presenta un diagrama de difracción característico de ITQ-24 cuyo listado de picos se muestra en la tabla 5.
TABLA 5
2\theta d(\ring{A}) 100I_{0}/I_{max}
7.1400 12.4012 15
7.8650 11.2596 100
8.4300 10.5062 6
10.5800 8.3755 3
11.0150 8.0457 24
13.2300 6.7032 2
14.2200 6.2387 2
16.4850 5.3863 3
16.8100 5.2829 2
20.2900 4.3840 6
21.4200 4.1552 2
22.0450 4.0388 8
22.7350 3.9178 4
22.9300 3.8849 7
Ejemplo 4 Síntesis del material ITQ-24 con aluminio
Se disuelven 1.115 g de GeO_{2} en 125 g de disolución de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) con una concentración de 0.128 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 11.10 g de tetraetilortosilicato y 0.435 g de triisopropóxido de alumino, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el etanol e isopropanol formado en la hidrólisis y hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
5 SiO_{2} : 1 GeO_{2} : 1.50 R(OH)_{2} : 30 H_{2}O : 0.10 Al_{2}O_{3}
donde R(OH)_{2} es dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
El gel se calienta a 175ºC en agitación durante 15 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-24.
El material se calcina siguiendo la rampa de calentamiento que se describe a continuación. La temperatura se aumenta desde 25ºC hasta 300ºC con a una velocidad de 1ºC/min, manteniendo esta temperatura durante 3 horas, y subiendo finalmente la temperatura hasta 580ºC a una velocidad de 1ºC/min; la temperatura se mantiene durante tres horas adicionales.
La muestra calcinada presenta un diagrama de difracción característico de ITQ-24.
Ejemplo 5 Síntesis del material ITQ-24 con boro
Se disuelven 1.13 g de GeO_{2} en 42.0 g de disolución de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) con una concentración de 0.1505 moles/Kg. En la i disolución obtenida se hidrolizan 11.28 g de tetraetilortosilicato y 0.160 g de ácido bórico, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el etanol formado en la hidrólisis y hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
5 SiO_{2} : 1 GeO_{2} : 1.50 R(OH)_{2} : 30 H_{2}O : 0.12 B_{2}O_{3}
donde R(OH)_{2} es dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
El gel se calienta a 175ºC en agitación durante 15 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-24.
El material se calcina siguiendo la rampa de calentamiento que se describe a continuación. La temperatura se aumenta desde 25ºC hasta 300ºC con a una velocidad de 3ºC/min, manteniendo esta temperatura durante 3 horas, y subiendo finalmente la temperatura hasta 580ºC a una velocidad de 3ºC/min; la temperatura se mantiene durante tres horas adicionales.
La muestra calcinada presenta un diagrama de difracción característico de ITQ-24.
Ejemplo 6 Síntesis del material ITQ-24 conteniendo Titanio
Se disuelven 1.177 g de GeO_{2} en 56.0 g de disolución de dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio) con una concentración de 0.301 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 11.72 g de tetraetilortosilicato, 0.154 g de tetraetóxido de titanio y 0.167 g de ácido bórico, y se mantiene en agitación dejando evaporar todo el etanol formado en la hidrólisis y hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
5 SiO_{2} : 1 GeO_{2} : 1.50 R(OH)_{2} : 30 H_{2}O : 0.12 B_{2}O_{3} : 0.06 TiO_{2}
donde R(OH)_{2} es dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
El gel se calienta a 175ºC en agitación durante 30 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-24.
El material se calcina siguiendo la rampa de calentamiento que se describe a continuación. La temperatura se aumenta desde 25ºC hasta 300ºC con a una velocidad de 1ºC/min, manteniendo esta temperatura durante 3 horas, y subiendo finalmente la temperatura hasta 580ºC a una velocidad de 1ºC/min; la temperatura se mantiene durante tres horas adicionales.
La muestra calcinada presenta un diagrama de difracción característico de ITQ-24.

Claims (21)

1. Un material sintético, poroso y cristalino caracterizado porque está formado por átomos en coordinación tetraédrica unidos entre sí a través de oxígenos, que presenta un celda unidad que contiene 56 átomos en coordinación tetraédrica, que se denomina ITQ-24, cuya fórmula química en estado calcinado y anhidro viene dada por
M_{1/p}XO_{2}: nYO_{2}
en la que:
X es al menos un elemento trivalente,
Y es al menos un elemento tetravalente,
el valor de n está comprendido entre 5 e infinito, y M es al menos un catión de compensación de carga, en estado de oxidación p,
que posee un difractograma de rayos x en estado calcinado y anhidro cuyas reflexiones más representativas aparecen a espaciados dados en la tabla 1:
TABLA 1
2\theta d(\pm0.5 \ring{A}) 100I_{0}/I_{max} 7.1400 12.4012 D 7.8650 11.2596 Mf 11.0150 8.0457 D 20.2900 4.3840 Md 21.4200 4.1552 Md 22.0450 4.0388 Md 22.7350 3.9178 Md 22.9300 3.8849 Md
donde la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf)= 80-100 significa muy fuerte, (0=60-80 fuerte, (m)= 40-60 media, (d)=20-40 débil, y (md)= 0-20 muy débil.
2. Un material sintético, poroso y cristalino, según la reivindicación 1, caracterizado porque según se prepara antes de calcinar, posee un difractograma de rayos x cuyas reflexiones más representativas aparecen a espaciados dados en la tabla 2:
TABLA 2
2\theta d(\pm0.5 \ring{A}) I_{0}/I_{max} 7.1000 12.4709 md 7.9400 11.1534 mf 10.5950 8.3637 d 11.0150 8.0457 m 19.4800 4.5644 md
TABLA 2 (continuación)
2\theta d(\pm0.5 \ring{A}) I_{0}/I_{max} 19.5700 4.5436 md 20.6050 4.3177 m 21.5450 4.1314 md 22.1750 4.0154 m 22.6550 3.9314 d 22.8650 3.8958 m 22.9550 3.8807 m 26.9400 3.3150 d 27.0100 3.3066 d 29.2100 3.0624 d
donde la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf)= 80-100 significa muy fuerte, (f)=60-80 fuerte, (m)= 40-60 media, (d)=20-40 débil, y (md)= 0-20 muy débil.
3. Un material sintético, poroso y cristalino según la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge, Ti, Sn y mezclas de ellos.
4. Un material sintético, poroso y cristalino según la reivindicación 1, caracterizado porque X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga,Cr y mezclas de estos.
5. Un material sintético, poroso y cristalino según la reivindicación 1, en el que X está seleccionado entre B, Al y combinaciones de los mismos, e Y está seleccionado entre Si, Ge y combinaciones de los mismos.
6. Un material sintético, poroso y cristalino según la reivindicación 1, caracterizado porque posee unas coordenadas atómicas que se muestran a continuación
TABLA 3
Coordenadas atómicas ((\pm0.5) Sitio (\ring{A}) X Y Z T1 1.61 1.60 4.71 T2 12.24 8.36 4.71 T3 19.65 11.92 4.71 T4 9.02 5.16 4.71 T5 1.61 11.92 7.90 T6 12.24 5.16 7.90 T7 19.65 1.60 7.90 T8 9.02 8.36 7.90 T9 19.65 11.92 7.90 T1O 9.02 5.16 7.90 T11 1.61 1.60 7.90 T12 12.24 8.36 7.90 T13 19.65 1.60 4.71
TABLA 3 (continuación)
Coordenadas atómicas ((\pm0.5) Sitio (\ring{A}) X Y Z T14 9.02 8.36 4.71 T15 1.61 11.92 4.71 T16 12.24 5.16 4.71 T17 3.19 2.61 2.31 T18 13.82 9.37 2.31 T19 18.06 10.91 2.31 T20 7.43 4.15 2.31 T21 3.19 10.91 10.30 T22 13.82 4.15 10.30 T23 18.06 2.61 10.30 T24 7.43 9.37 10.30 T25 18.06 10.91 10.30 T26 7.43 4.15 10.30 T27 3.19 2.61 10.30 T28 13.82 9.37 10.30 T29 18.06 2.61 2.31 T30 7.43 9.37 2.31 T31 3.19 10.91 2.31 T32 13.82 4.15 2.31 T33 16.63 8.26 1.61 T34 6.00 1.50 1.61 T35 4.63 5.27 1.61 T36 15.26 12.03 1.61 T37 16.63 5.27 11.00 T38 6.00 12.03 11.00 T39 4.63 8.26 11.00 T40 15.26 1.50 11.00 T41 4.63 5.27 11.00 T42 15.26 12.03 11.00 T43 16.63 8.26 11.00 T44 6.00 1.50 11.00 T45 4.63 8.26 1.61 T46 15.26 1.50 1.61 T47 16.63 5.27 1.61 T48 6.00 12.03 1.61 T49 1.62 1.54 0.00 T50 12.25 8.30 0.00 T51 19.63 11.98 0.00 T52 9.01 5.22 0.00 T53 1.62 11.98 0.00 T54 12.25 5.22 0.00 T55 19.63 1.54 0.00 T56 9.01 8.30 0.00
pudiendo modificarse en \pm 0.5 \ring{A}, sin que se produzca un cambio en la conectividad de los átomos que forman la estructura.
7. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende al menos:
una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- H_{2}O,
- una fuente de al menos un elemento tetravalente Y,
- un agente director de estructura (R), y
- una fuente de iones hidróxido,
una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende al menos:
una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
- una fuente de al menos un elemento trivalente X,
- H_{2}O,
- una fuente de al menos un elemento tetravalente Y,
- un agente director de estructura (R), y
- una fuente de iones hidróxido,
una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y
una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7 ú 8, caracterizado porque comprende además
una cuarta etapa en la que se elimina materia orgánica ocluida en el interior del material cristalino mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos de extracción, tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, y combinaciones de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, de
YO_{2}/X_{2}O_{3} \geq 5 H_{2}O/YO_{2} = entre 1 y 50 R/YO_{2} = entre 0.05 y 3.0 OH/YO_{2} = entre 0.05 y 6.0 M'_{2/j}O/X_{2}O_{3} = entre 0 y 1.0
donde M' es uno o más metales alcalinos o alcalino-térreos y j es el estado de oxidación del cation M' y puede ser uno o dos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares, de:
YO_{2}/X_{2}O_{3} > 7 H_{2}O/YO_{2} = entre 2 y 20 R/YO_{2} = entre 0.05 y 1.0 OH/YO_{2} = entre 0.1 y 2.0 M'_{2/j}O/X_{2}O_{3} = entre 0 y 1.0 
\newpage
donde M' es uno o más metales alcalinos o alcalino-térreos y j es el estado de oxidación del catión M' y puede ser uno o dos.
12. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el agente director de estructura es una sal del dication hexametilen-bis(trimetilamonio).
13. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el agente director de estructura es el dihidróxido de hexametilen-bis(trimetilamonio).
14. Un procedimiento según la reivindicación 7 en el que se añaden semillas de ITQ-24 durante la primera etapa, o durante la segunda etapa del procedimiento.
15. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 14 en el que se añaden iones fluoruro a la mezcla de síntesis en una relación molar F^{-}/YO_{2} menor o igual a 0.02.
16. Un método para convertir una alimentación formada por al menos un compuesto orgánico que comprende poner en contacto la alimentación con una cantidad catalíticamente activa de un material cristalino denominado
ITQ-24 definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para la conversión de dicho compuesto orgánico.
17. Un método para convertir una alimentación formada por al menos un compuesto orgánico, que comprende poner en contacto la alimentación con una cantidad catalíticamente activa de un material cristalino obtenido de acuerdo con el procedimiento reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15.
18. Un método según la reivindicación 16 ó 17, en el que el material cristalino se usa combinado con componentes hidrogenantes-desoxigenantes.
19. Un método según la reivindicación 16 ó 17, en el que el material cristalino se usa combinado con componentes hidrogenantes-desoxigenantes seleccionados entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro.
20. Un método según la reivindicación 16 ó 17, en el que el material cristalino comprende elementos trivalentes en su composición y se usa como componente peletizado de catalizadores en una conversión seleccionada entre un proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, reformado de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas, esterificación, acilación y reacción de anilina con formaldehído.
21. Un método según la reivindicación 16 ó 17, en el que el material cristalino comprende elementos tetravalentes seleccionados entre Ti, Sn y una mezcla de ambos, y se usa como catalizador heterogéneo en una conversión seleccionada entre un proceso de oxidación de olefinas con peróxidos orgánicos u inorgánicos, un proceso del tipo Bayer-Villiger, y una reacción Meerwein-Pondorf.
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