CN1829661A - 多孔结晶材料(沸石itq－24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用 - Google Patents

多孔结晶材料(沸石itq－24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1829661A
CN1829661A CNA2004800099914A CN200480009991A CN1829661A CN 1829661 A CN1829661 A CN 1829661A CN A2004800099914 A CNA2004800099914 A CN A2004800099914A CN 200480009991 A CN200480009991 A CN 200480009991A CN 1829661 A CN1829661 A CN 1829661A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystalline material
synthetic
source
itq
porous crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800099914A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100422082C (zh
Inventor
A·科尔马卡诺斯
R·卡斯塔涅达桑切斯
V·福恩斯塞吉
F·雷伊加西亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of CN1829661A publication Critical patent/CN1829661A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100422082C publication Critical patent/CN100422082C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多孔结晶材料(ITQ－24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用。更具体地，本发明涉及一种合成多孔结晶材料，特征在于：它由通过氧互连的四面体配位原子形成。所述材料包括包含56个四面体配位原子的晶胞，称为ITQ－24。此外，在煅烧无水态时，材料具有化学式nM1/pXO2:YO2，其中：X为至少一种三价元素，Y为至少一种四价元素，n在0和0.2之间，M为至少一种氧化态为p的电荷补偿阳离子。

Description

多孔结晶材料(沸石ITQ-24)、其制备 方法和其在有机化合物催化转化中的应用
技术领域
本发明在结晶沸石材料和它们在有机化合物催化转化中应用的范围内。
现有技术
沸石是作为催化剂、吸附剂和离子交换剂具有重要应用的多孔结晶材料。这些沸石材料中的多种具有在其内部形成通道和空穴的清晰结构，通道和空穴具有允许某些分子吸附的均匀尺寸和形状，从而它们阻止了对通过孔扩散而言尺寸太大的其它分子进入晶体的内部。这种特性赋予这些材料分子筛性能。这些分子筛可在它们的晶格中包括Si和周期表IIIA和IVA族的其它元素，和/或过渡金属如Ti、V等，它们全部被以四面体方式配位，四面体经由氧被它们的顶点束缚，形成三维晶格。在晶格位置中包含四面体配位的对应于IIIA族的元素时，产生的负电荷被阳离子例如位于这些材料的通道和/或空穴中的碱金属或碱土金属的存在所抵消。一种阳离子可通过离子交换技术全部或部分交换成另一种阳离子，从而能通过选择所需的阳离子改变给定硅酸盐的性能。在这些阳离子为质子的情况下，得到的材料具有能赋予它们有益催化性能的高酸度。
有机催化剂用作结构定向剂(structure directing agent)迄今已成为获得新型沸石结构的非常有效方法。最近证实硅以外杂原子的结合能起结构定向剂的重要作用，因为它们促进了某些二级结构亚单元的形成。因此，例如，Ge的结合能促进最终沸石中形成四元双环，而Be或Zn的结合能促进最终材料中出现三元环。
由于沸石合成领域中进行的工作，迄今已描述了140多种沸石结构，其中它们的通道和/或空穴的形状、尺寸和连通性(connectivity)是变化的，赋予它们不同的吸附/扩散性能，并因此表现出不同的催化性能。因此，获得新型沸石显然是重要的发展领域，因为具有大量沸石的可能性意味着，可选择最适合于设法被催化的工艺的结构。
发明描述
本发明涉及一种合成多孔结晶材料，特征在于：它由通过氧结合到一起的四面体配位原子形成，其包括包含56个以四面体方式配位的原子的晶胞，称为ITQ-24，它的煅烧无水态的化学式为M1/pXO2:YO2，其中：
X为至少一种三价元素，
Y为至少一种四价元素，
n的值在0和0.2之间，M为氧化态为p的至少一种电荷补偿阳离子。
其在煅烧无水态时具有最有代表性的反射表示在表1中给出的间距处的X-射线衍射图：
                     表1
  2   d(±0.5_)   100 I0/Imax
  7.1400   12.4012   w
  7.8650   11.2596   vs
  11.0150   8.0457   w
  20.2900   4.3840   vw
  21.4200   4.1552   vw
  22.0450   4.0388   vw
  22.7350   3.9178   vw
  22.9300   3.8849   vw
其中晶面间距d以埃计算，线的相对强度以相对于最强峰的百分比计算，并认为非常强(vs)＝80-100，强(s)＝60-80，中等(m)＝40-60，弱(w)＝20-40和非常弱(vw)＝0-20。
上面ITQ-24的式中的三价元素的例子为Al、B、Fe、In、Ga、Cr和它们的混合物。
上面ITQ-24的式中的四价元素的例子为Si、Ti、Sn、Ge和它们的混合物。
上面ITQ-24的式中的补偿阳离子的例子为质子、H+前体如NH4 +、金属离子如碱金属或碱土金属、稀土金属阳离子、和VIII族的金属，以及还有元素周期表中IIA、IIIA、IVA、Va、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族的金属，或它们的混合物。
从给出的值可推断出，可在没有加入的三价元素和/或补偿阳离子的情况下合成结晶材料ITQ-24。
在ITQ-24的优选实施方案中，X选自B、Al和它们的组合，Y为Si、Ge、Ti和它们的组合。
所制备的在煅烧前的合成多孔结晶材料ITQ-24具有最有代表性的反射表示在表2中给出的间距处的X-射线衍射图：
                  表2
  2   d(±0.5_)   100 I0/Imax
  7.1000   12.4709   vw
  7.9400   11.1534   vs
  10.5950   8.3637   w
  11.0150   8.0457   m
  19.4800   4.5644   vw
  19.5700   4.5436   vw
  20.6050   4.3177   m
  21.5450   4.1314   vw
  22.1750   4.0154   m
  22.6550   3.9314   w
  22.8650   3.8958   m
  22.9550   3.8807   m
  26.9400   3.3150   w
  27.0100   3.3066   w
  29.2100   3.0624   w
其中相对强度如上面所定义。
利用装备有石墨单色仪和自动发散狭缝的Philips X’Pert衍射仪，使用来自铜的K辐射得到这些衍射图。利用0.01°2步记录衍射数据，其中0.01°为布拉格角，每步计数时间为10秒。
必须记住作为单线列出的该样品的衍射数据可由在某些条件如结晶变化差异下作为清晰或部分清晰线出现的反射重叠多重线或叠加线组成。通常，结晶变化可包括没有结构原子间连通性任何改变发生时的晶胞参数小的变化和/或晶体对称性的变化。这些改变，还包括相对强度的变化，也可归因于补偿阳离子的类型和数量的差异、晶格组成和其形状、优选取向或进行的热和热水处理的类型。
本发明涉及的多孔结晶材料ITQ-24为具有彼此相交的三方向通道系统的单结晶相。特别地，沸石ITQ-24具有通道开孔为7.7×5.6_的由四面体配位原子的12元环限定的第一通道系统，同样由12个四面体配位原子形成的通道开孔限定且通道开孔为7.2×6.2_的第二正弦通道系统，和最后具有10个四面体配位原子的通道开孔且通道开孔为5.75×4.8_的第三通道系统。这三个系统彼此相互连接。
沸石ITQ-24的结构可由它的晶胞限定，晶胞是显示材料全部对称元素的最小结构单元。表3显示了ITQ-24特定实施方案的晶胞中包含的全部四配位原子的位置列表。每个四配位原子通过氧桥连接到它的四个邻接原子上。假定四配位原子的位置可随其孔中有机物质或水的存在、材料的化学组成或任何其它改变而轻微变化，则表3中给出的每个位置坐标可在形成沸石ITQ-24结构的原子的连通性没有任何变化发生的情况下改变±0.5_。
               表3
  位置   原子坐标()
  X   Y   Z
  T1   1.61   1.60   4.71
  T2T3T4T5T6T7T8T9T10T11T12   12.2419.659.021.6112.2419.659.0219.659.021.6112.24   8.3611.925.1611.925.161.608.3611.925.161.608.36   4.714.714.717.907.907.907.907.907.907.907.90
  T13T14T15T16T17T18T19T20T21T22T23T24T25T26T27T28T29T30T31T32T33T34T35T36T37T38T39T40T41T42T43T44T45T46T47   19.659.021.6112.243.1913.8218.067.433.1913.8218.067.4318.067.433.1913.8218.067.433.1913.8216.636.004.6315.2616.636.004.6315.264.6315.2616.636.004.6315.2616.63   1.608.3611.925.162.619.3710.914.1510.914.152.619.3710.914.152.619.372.619.3710.914.158.261.505.2712.035.2712.038.261.505.2712.038.261.508.261.505.27   4.714.714.714.712.312.312.312.3110.3010.3010.3010.3010.3010.3010.3010.302.312.312.312.311.611.611.611.6111.0011.0011.0011.0011.0011.0011.0011.001.611.611.61
  T48T49T50T51T52T53T54T55T56   6.001.6212.2519.639.011.6212.2519.639.01   12.031.548.3011.985.2211.985.221.548.30   1.610.000.000.000.000.000.000.000.00
本发明的第二个目的是合成结晶材料ITQ-24的方法，该方法至少包括：
第一阶段，其中使包括至少以下的合成混合物反应：
-H2O，
-至少一种四价元素Y的源，
-结构定向剂(R)，和
-氢氧化物离子M’的源，
第二阶段，包括保持合成混合物在80和200℃之间的温度下，直到所述结晶材料的晶体形成；和
第三阶段，包括回收所述结晶材料。
在某些情况下，氢氧化物离子源可为结构定向剂自身。
合成方法还可包括：
第四阶段，其中通过处理除去结晶材料内部中夹杂的有机物质，处理选自萃取处理、在250℃以上的温度下持续2分钟到25小时的热处理和它们的组合。
根据本方法的优选实施方案，合成混合物还可包括三价元素X的源。
根据本发明的一种优选实施方案，四价元素Y的源为氧化物，三价元素X的源为氧化物，并且以氧化物的摩尔比计，合成混合物具有如下组成：
YO2/X2O3      ≥5
H2O/YO2        ＝1和50之间
R/YO2           ＝0.05和3.0之间
OH/YO2                    ＝0.05和6.0之间
M’2/jO/X2O3            ＝0和1.0之间其中j为阳离子M’的氧化态，并可为1或2。
根据本发明的一种更优选实施方案，四价元素Y的源为氧化物，三价元素X的源为氧化物，并且以氧化物的摩尔比计，合成混合物具有如下组成：
YO2/X2O3             ＞7
H2O/YO2                ＝2和20之间
R/YO2                   ＝0.05和1.0之间
OH/YO2                  ＝0.1和2.0之间
M’2/jO/X2O3          ＝0和1.0之间其中j为阳离子M’的氧化态，并可为1或2。
根据本发明的方法，氢氧化物源M’可选自至少一种补偿阳离子M的源、结构定向剂的阴离子的源和两者混合物。
结构定向剂的优选例子为双阳离子六亚甲基双(三甲铵)的盐。
结构定向剂的另外优选例子为六亚甲基双(三甲铵)的双氢氧化物盐。
四价元素Y的优选源为氧化物。
三价元素X的优选源为氧化物。
补偿阳离子M的优选源为氢氧化物或氧化物。
根据本方法的特定实施方案，以摩尔比F-/YO2等于或小于0.02向合成混合物中加入氟离子。例如，在特定的实施方案中，在Y为Si的情况下，以摩尔比F-/SiO2小于0.01加入氟化铵。
沸石ITQ-24可基本被制成纯相或具有非常少量即使用X-射线衍射也不能检测的杂质。
在ITQ-24的合成方法中，氢氧化物离子可用作三价和四价元素氧化物的移动剂，它们在合成途径中作为有机阳离子、无机阳离子或它们的混合的氢氧化物被引入，能被夹杂在有机物质结构的内部，并可通过常规手段除去。因此，有机组分可通过例如萃取或通过加热至250℃以上的温度保持2分钟到25小时的热处理来除去。
材料在其未煅烧形式或热处理后中的补偿阳离子可被交换成其它阳离子，如金属离子、H+和H+前体如NH4 +，如果补偿阳离子存在的话。在可通过离子交换引入的阳离子中，在作为催化剂的材料的活性中有正面作用的那些是优选的，更具体地，阳离子如H+、稀土金属和VIII族金属的阳离子、以及元素周期表IIA、IIIA、IVA、Va、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族的阳离子是优选的。
可在温度在80和200℃之间的高压釜中以静态或搅拌下进行ITQ-24的结晶足够长的时间，以完成结晶，例如在12小时和60天之间。
必须记住合成混合物的组分可来自不同的源，并且结晶时间和条件可根据它们变化。为了有利于合成，可向合成混合物中加入ITQ-24晶体作为晶种，相对于构成元素X、Y和M的源的全部组分，数量可高到15wt％。可提前、在方法的第一阶段或在ITQ-24的结晶过程中也就是在方法的第二阶段中将这些加入到合成混合物中。
为了有利于合成，还可以以小于0.01的F-/SiO2比加入形式为例如氟化铵的氟离子。
在结晶阶段结束时，从母液中分离ITQ-24的晶体并回收。
根据一种特定的实施方案，还可使用众所周知的后合成方法(Chen等人，Studies in Surface Science and Catalysis(2001)，135，1710-1717)从包含硼的形式开始制备包含Al的ITQ-24材料，如例如在具有硼的材料的水相中交换成铝离子源，其中优选硝酸盐、氯化物或卤化物(通常为)、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、氧化物和氢氧化物。另外，可利用后合成处理将沸石B-Ti-ITQ-24转化成Ti-ITQ-24类似物，所述后合成处理通过使用类似于文献(Tatsumi等人，J.，Phys.Chem.，B.，105，2897(2001)，J.Catal，202，245(2000)和PCT WO2003/074422)中先前描述的那些方法的方法能够从沸石晶格中选择性除去B原子。
本发明的第三个目的涉及一种转化由至少一种有机化合物形成的进料的方法，包括使进料与催化有效量的称为ITQ-24的结晶材料接触。
本发明的还一个目的涉及一种转化由至少一种有机化合物形成的进料的方法，包括使进料与催化有效量的根据上述方法得到的结晶材料接触。
为了制备催化剂，本发明的结晶材料还可与氢化-脱氧组分如铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、铬、钒、锰、铁和它们的混合物密切混合。可在结晶阶段通过交换(如果合适的话)、和/或通过浸渍或物理混合实现这些元素的引入。这些元素可以以它们的阳离子形式引入和/或从盐或其它化合物开始，通过分解，产生其合适催化形式的金属化合物或氧化物，进行引入。
利用本发明生产的沸石ITQ-24，当在其组成中包含三价元素时，一旦被造粒，就可用作在酸催化裂化工艺中的催化剂组分，酸催化裂化工艺如烃催化裂化工艺、烃催化加氢裂化工艺、烃重整工艺、用烯烃的芳族化合物烷基化工艺，以及在酯化、酰基化、苯胺与甲醛反应的工艺中的催化剂组分，其以酸形式和/或用合适的阳离子交换来使用。
同样，当它在组成中包含四价元素如Ti和/或Sn时，沸石ITQ-24可用作在用有机或无机过氧化物进行的烯烃氧化工艺、Bayer-Villiger型或Meerwein-Pondorf型反应等中的多相催化剂。
附图简述
图1显示了由通道开孔为7.7×5.6_的四面体配位原子的12元环限定的第一通道系统的投影。图12显示了同样由12个四面体配位原子形成的通道开孔限定且通道开孔为7.2×6.2_的第二正弦通道系统。图3显示了通道开孔为5.75×4.8_的10个四面体配位原子的通道开孔的第三通道系统。图4显示了ITQ-24的晶胞。图5显示了双阳离子六亚甲基双(三甲铵)的结构。
为了说明本发明的特征及制备和使用它的方式，提供下面的实施例：
实施例
实施例1.-溴化六亚甲基双(三甲铵)的制备
向500ml烧瓶中加入37.38g 1，6-二溴己烷(纯度＝96％)和82.35g三甲胺溶液(在乙醇中31-35wt％)，立即加入必要的乙醇，以得到加入的不同产物的合适混合物，同时通过磁力搅拌匀化它们。得到的混合物保持在室温，连续搅拌48小时，通过过滤回收形成的固体并用乙酸乙酯和二乙醚充分洗涤。在室温下干燥得到的白色固体12小时。
实施例2.-六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的制备
使用树脂Amberlite IRN-78(Supelco)作为氢氧化物阴离子源，并用蒸馏水预先洗涤该树脂至pH＝7，通过直接阴离子交换制备六甲铵双氢氧化物。方法包括在250g Milli Q水(Millipore)中溶解9g按照实施例1得到的双溴化六甲铵。使得到的溶液通过AmberliteIRN-78洗涤过的树脂柱，调整流速以便获得大于95％的交换水平。在沉淀罐中收集得到的六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物溶液。在50℃和真空下浓缩该溶液，直到六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的浓度达到大约0.5mol/kg。
实施例3.-具有铝的材料ITQ-24的合成
将1.46g GeO2溶解在42.0g六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的溶液中，后者浓度为0.499mol/kg。在得到的溶液中，水解14.54g四乙基原硅酸酯和0.856g三异丙醇铝，保持搅拌使水解中形成的全部乙醇和异丙醇盐蒸发，直至反应混合物达到最终组成：
5SiO2:1GeO2:1.50R(OH)2:30H2O:0.15Al2O3
其中R(OH)2为六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物。
在带有聚四氟乙烯内衬里的钢高压釜中在175℃下搅拌加热凝胶15天。经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后得到的固体为ITQ-24，其衍射峰的列表包括在表4中。
                  表4
  2   d_   100 I0/Imax
  7.1000   12.4709   9
  7.9400   11.1534   100
  10.5950   8.3637   17
  11.0150   8.0457   41
  16.4350   5.4026   6
  19.4800   4.5644   13
  19.5700   4.5436   16
  20.1450   4.4152   7
  20.6050   4.3177   54
  21.5450   4.1314   17
  22.1750   4.0154   50
  22.6550   3.9314   24
  22.8650   3.8958   56
  22.9550   3.8807   49
  25.1600   3.5454   6
  25.3350   3.5213   10
  26.3500   3.3879   6
  26.9400   3.3150   22
  27.0100   3.3066   19
  28.4350   3.1441   7
  28.8050   3.1045   7
  29.2100   3.0624   22
  30.4950   2.9362   8
  32.0750   2.7951   8
  32.2100   2.7837   6
  32.7300   2.7407   6
  33.2450   2.6994   8
  35.6600   2.5219   6
  37.3550   2.4113   11
按下面描述的以等变率加热煅烧所得材料。以1℃/min的速度将温度从25℃提高到300℃，保持该温度3小时，然后以1℃/min的速度最终升高温度达到580℃，再保持该温度3小时。
煅烧的样品表现出ITQ-24的衍射图特征，其峰列表示于表5。
                  表5
  2   d(±0.5_)   100 I0/Imax
  7.1400   12.4012   15
  7.8650   11.2596   100
  8.4300   10.5062   6
  10.5800   8.3755   3
  11.0150   8.0457   24
  13.2300   6.7032   2
  14.2200   6.2387   2
  16.4850   5.3863   3
  16.8100   5.2829   2
  20.2900   4.3840   6
  21.4200   4.1552   2
  22.0450   4.0388   8
  22.7350   3.9178   4
  22.9300   3.8849   7
实施例4.-具有铝的材料ITQ-24的合成
将1.115g GeO2溶解在125g六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的溶液中，后者浓度为0.128mol/kg。在得到的溶液中，水解11.10g四乙基原硅酸酯和0.435g三异丙醇铝，保持搅拌使水解中形成的全部乙醇和异丙醇蒸发，直至反应混合物达到最终组成：
5SiO2:1GeO2:1.50R(OH)2:30H2O:0.10Al2O3
其中R(OH)2为六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物。
在带有聚四氟乙烯内衬里的钢高压釜中在175℃下搅拌加热凝胶15天。过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后得到的固体为ITQ-24。
按下面描述的以等变率加热煅烧所得材料。以1℃/min的速度将温度从25℃提高到300℃，保持该温度3小时，然后以1℃/min的速度最终升高温度达到580℃，再保持该温度3小时。
煅烧的样品表现出ITQ-24的衍射图特征。
实施例5.-具有硼的材料ITQ-24的合成
将1.13g GeO2溶解在42.0g六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的溶液中，后者浓度为0.1505mol/kg。在得到的溶液中，水解11.28g四乙基原硅酸酯和0.160g硼酸，保持搅拌使水解中形成的全部乙醇蒸发，直至反应混合物达到最终组成：
5SiO2:1GeO2:1.50R(OH)2:30H2O:0.12B2O3
其中R(OH)2为六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物。
在带有聚四氟乙烯内衬里的钢高压釜中在175℃下搅拌加热凝胶15天。过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后得到的固体为ITQ-24。
按下面描述的以等变率加热煅烧所得材料。以3℃/min的速度将温度从25℃提高到300℃，保持该温度3小时，然后以3℃/min的速度最终升高温度达到580℃，再保持该温度3小时。
煅烧的样品表现出ITQ-24的衍射图特征。
实施例6.-含钛的材料ITQ-24的合成
将1.177g GeO2溶解在56.0g六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物的溶液中，后者浓度为0.301mol/kg。在得到的溶液中，水解11.72g四乙基原硅酸酯、0.154g四氧化钛和0.167g硼酸，保持搅拌使水解中形成的全部乙醇蒸发，直至反应混合物达到最终组成：
5SiO2:1GeO2:1.50R(OH)2:30H2O:0.12B2O3:0.06TiO2
其中R(OH)2为六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物。
在带有聚四氟乙烯内衬里的钢高压釜中在175℃下搅拌加热凝胶30天。经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后得到的固体为ITQ-24。
按下面描述的以等变率加热煅烧所得材料。以1℃/min的速度将温度从25℃提高到300℃，保持该温度3小时，然后以1℃/min的速度最终升高温度达到580℃，再保持该温度3小时。
煅烧的样品表现出ITQ-24的衍射图特征。
实施例7.-组成中含Ti的沸石ITQ-24的后合成处理
将1克按实施例6所述制备的沸石在30ml的2M硝酸溶液中在90℃下悬浮16小时。通过过滤回收固体，用蒸馏水洗涤直至中性和洗涤水中没有氯离子，并在80℃下干燥12小时。得到的固体表现出沸石ITQ-24的衍射峰特征，B含量在通常分析技术的检测水平以下。另外，这种固体呈现大约210nm处的紫外-可见光谱谱带，这被归因于结合到沸石晶格内的Ti的存在。

Claims (23)

1.一种合成多孔结晶材料，特征在于：它由通过氧互连的以四面体方式配位的原子形成，其存在包含56个四面体配位原子的晶胞，称为ITQ-24，它的煅烧无水态的化学式为nM1/pXO2:YO2，
其中：
X为至少一种三价元素，
Y为至少一种四价元素，
n的值在0和0.2之间，M为氧化态为p的至少一种电荷补偿阳离子，
其在煅烧无水态时具有最有代表性的反射表示在表1中给出的间距处的X-射线衍射图：
                          表1   2   d(±0.5_)   100 I0/Imax   7.1400   12.4012   w   7.8650   11.2596   vs   11.0150   8.0457   w   20.2900   4.3840   vw   21.4200   4.1552   vw   22.0450   4.0388   vw   22.7350   3.9178   vw   22.9300   3.8849   vw
其中线的相对强度以相对于最强峰的百分比计算，并且其中(vs)＝80-100表示非常强，(s)＝60-80强，(m)＝40-60中等，(w)＝20-40弱和(vw)＝0-20非常弱。
2.根据权利要求1的合成多孔结晶材料，特征在于在煅烧前制备的合成多孔结晶材料具有最有代表性的反射表示在表2中给出的间距处的X-射线衍射图：
                 表2   2   d(±0.5_)   100 I0/Imax   7.1000   12.4709   vw   7.9400   11.1534   vs   10.5950   8.3637   w   11.0150   8.0457   m   19.4800   4.5644   vw   19.5700   4.5436   vw   20.6050   4.3177   m   21.5450   4.1314   vw   22.1750   4.0154   m   22.6550   3.9314   w   22.8650   3.8958   m   22.9550   3.8807   m   26.9400   3.3150   w   27.0100   3.3066   w   29.2100   3.0624   w
其中线的相对强度以相对于最强峰的百分比计算，并且其中(vs)＝80-100表示非常强，(s)＝60-80强，(m)＝40-60中等，(w)＝20-40弱和(vw)＝0-20非常弱。
3.根据权利要求1的合成多孔结晶材料，特征在于Y为选自Si、Ge、Ti、Sn的四价元素和它们的混合物。
4.根据权利要求1的合成多孔结晶材料，特征在于X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素和它们的混合物。
5.根据权利要求1的合成多孔结晶材料，特征在于X选自B、Al和它们的组合，Y选自Si、Ti和它们的组合。
6.根据权利要求1的合成多孔结晶材料，特征在于：它具有下面所示的特定原子坐标
                    表3   位置               原子坐标()   X   Y   Z   T1   1.61   1.60   4.71   T2T3T4T5T6T7T8T9T10T11T12T13T14T15T16   12.2419.659.021.6112.2419.659.0219.659.021.6112.2419.659.021.6112.24   8.3611.925.1611.925.161.608.3611.925.161.608.361.608.3611.925.16   4.714.714.717.907.907.907.907.907.907.907.904.714.714.714.71
  T17T18T19T20T21T22T23T24T25T26T27T28T29T30T31T32T33T34T35T36T37T38T39T40T41T42T43T44T45T46T47T48T49T50T51   3.1913.8218.067.433.1913.8218.067.4318.067.433.1913.8218.067.433.1913.8216.636.004.6315.2616.636.004.6315.264.6315.2616.636.004.6315.2616.636.001.6212.2519.63   2.619.3710.914.1510.914.152.619.3710.914.152.619.372.619.3710.914.158.261.505.2712.035.2712.038.261.505.2712.038.261.508.261.505.2712.031.548.3011.98   2.312.312.312.3110.3010.3010.3010.3010.3010.3010.3010.302.312.312.312.311.611.611.611.6111.0011.0011.0011.0011.0011.0011.0011.001.611.611.611.610.000.000.00
  T52T53T54T55T56   9.011.6212.2519.639.01   5.2211.985.221.548.30   0.000.000.000.000.00
该原子坐标能在形成结构的原子的连通性没有任何变化发生的情况下改变±0.5_。
7.一种合成权利要求1至6中任意一项的结晶材料的方法，特征在于它至少包括：
第一阶段，其中使包括至少以下的合成混合物反应：
-H2O，
-至少一种四价元素Y的源，
-结构定向剂(R)，和
-氢氧化物离子M’的源，
第二阶段，包括保持合成混合物在80和200℃之间的温度下，直到所述结晶材料的晶体形成；和
第三阶段，包括回收所述结晶材料。
8.根据权利要求7的方法，特征在于它至少包括：
第一阶段，其中使包括至少以下的合成混合物反应：
-至少一种三价元素X的源，
-H2O，
-至少一种四价元素Y的源，
-结构定向剂(R)，和
-氢氧化物离子M’的源，
第二阶段，包括保持合成混合物在80和200℃之间的温度下，直到所述结晶材料的晶体形成；和
第三阶段，包括回收所述结晶材料。
9.根据权利要求7或8的方法，特征在于：它还包括第四阶段，其中通过处理除去结晶材料内部中夹杂的有机物质，所述处理选自萃取处理、在250℃以上的温度下持续2分钟到25小时的热处理和它们的组合。
10.根据权利要求8的方法，特征在于：四价元素Y的源为氧化物，三价元素X的源为氧化物，并且以氧化物的摩尔比计，该合成混合物具有如下组成：
YO2/X2O3        ≥5
H2O/YO2         ＝1和50之间
R/YO2             ＝0.05和3.0之间
OH/YO2           ＝0.05和6.0之间
M’2/jO/X2O3   ＝0和1.0之间
其中j为阳离子M’的氧化态，并可为1或2。
11.根据权利要求8的方法，特征在于四价元素Y的源为氧化物，三价元素X的源为氧化物，并且以氧化物的摩尔比计，合成混合物具有如下组成：
YO2/X2O3        ＞7
H2O/YO2         ＝2和20之间
R/YO2             ＝0.05和1.0之间
OH/YO2           ＝0.1和2.0之间
M’2/jO/X2O3   ＝0和1.0之间
其中j为阳离子M’的氧化态，并可为1或2。
12.根据权利要求7的方法，特征在于：结构定向剂为六亚甲基双(三甲铵)双阳离子的盐。
13.根据权利要求7的方法，特征在于：结构定向剂为六亚甲基双(三甲铵)双氢氧化物。
14.根据权利要求7的方法，特征在于：氢氧化物M’源选自至少一种补偿阳离子M、有机结构定向阳离子和两者混合物。
15.根据权利要求7的方法，特征在于：在第一阶段过程中或在方法的第二阶段过程中加入ITQ-24的晶种。
16.根据权利要求7至15中一项的方法，特征在于：以摩尔比F-/YO2等于或小于0.02向合成混合物中加入氟离子。
17.一种转化由至少一种有机化合物形成的进料的方法，特征在于：它包括使进料与催化有效量的权利要求1至6中任意一项限定的称为ITQ-24的结晶材料接触，以转化所述有机化合物。
18.一种转化由至少一种有机化合物形成的进料的方法，特征在于：它包括使进料与催化有效量的根据权利要求7至16中任意一项方法得到的结晶材料接触。
19.根据权利要求17或18的方法，特征在于：结晶材料与氢化-脱氧组分混合使用。
20.根据权利要求17或18的方法，特征在于：结晶材料与选自铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、铬、钒、锰、铁的氢化-脱氧组分混合使用。
21.根据权利要求17或18的方法，特征在于：结晶材料在其组成中包含三价元素，并用作转化中催化剂的造粒组分，所述转化选自烃催化裂化工艺、烃催化加氢裂化工艺、烃重整工艺、用烯烃的芳族化合物烷基化、酯化、酰基化和苯胺与甲醛的反应。
22.根据权利要求16或17的方法，特征在于：结晶材料在其组成中包含选自Ti、Sn和两者混合物的四价元素，并用作转化中的多相催化剂，其中所述转化选自用有机或无机过氧化物进行的烯烃氧化工艺、Bayer-Villiger型工艺和Meerwein-Pondorf反应。
23.根据权利要求21的方法，特征在于：结晶材料以选自酸形式、与阳离子交换的形式使用和以酸形式并与阳离子交换的形式使用。
CNB2004800099914A 2003-02-14 2004-02-10 多孔结晶材料(沸石itq-24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用 Expired - Fee Related CN100422082C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP200300445 2003-02-14
ES200300445A ES2217962B1 (es) 2003-02-14 2003-02-14 Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1829661A true CN1829661A (zh) 2006-09-06
CN100422082C CN100422082C (zh) 2008-10-01

Family

ID=32865140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800099914A Expired - Fee Related CN100422082C (zh) 2003-02-14 2004-02-10 多孔结晶材料(沸石itq-24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7344696B2 (zh)
EP (1) EP1609758B1 (zh)
JP (1) JP4791953B2 (zh)
KR (1) KR20060002765A (zh)
CN (1) CN100422082C (zh)
CA (1) CA2516046C (zh)
ES (2) ES2217962B1 (zh)
WO (1) WO2004071956A2 (zh)
ZA (1) ZA200507353B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111847474A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 浙江恒澜科技有限公司 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
WO2020244630A1 (en) * 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se Direct synthesis of aluminosilicate zeolitic materials of the iwr framework structure type and their use in catalysis
CN113004149A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 大连理工大学 一种双季铵盐类化合物的制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2228278B1 (es) * 2003-09-29 2006-06-01 Universidad Politecnica De Valencia. Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-28).
ES2259537B1 (es) * 2005-01-17 2007-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de la zeolita itq-33.
FR2901550B1 (fr) * 2006-05-24 2008-09-12 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-13 et son procede de preparation
US20090132093A1 (en) * 2007-08-21 2009-05-21 Motorola, Inc. Tactile Conforming Apparatus and Method for a Device
FR2923476B1 (fr) * 2007-11-12 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristalise im-17 et son procede de preparation
CA2763177C (en) 2009-06-13 2017-08-01 Thomas R. Boussie Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
EP2440515B1 (en) 2009-06-13 2018-08-15 Archer-Daniels-Midland Company Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
JP2012208325A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Tosoh Corp 第四級アンモニウム化合物、その製造法及びそれを含む現像液組成物
US8763364B2 (en) 2011-04-18 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
FR3063994B1 (fr) 2017-03-17 2022-01-21 Arkema France Procede de synthese a ensemencement multiple de cristaux de zeolithe a granulometrie controlee
US11865524B2 (en) 2020-01-16 2024-01-09 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-117x, its synthesis and use
CN114945537B (zh) * 2020-01-16 2024-03-01 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-117、其合成和用途
WO2023213936A1 (en) 2022-05-05 2023-11-09 Basf Se Synthesis of zeolitic materials of the iwr framework structure type from zeolitic precursor materials

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4676958A (en) * 1985-03-06 1987-06-30 Chevron Research Company Preparation of crystalline zeolites using magadiite
US5219813A (en) * 1992-01-03 1993-06-15 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of novel molecular sieves
DE69204981T2 (de) * 1992-01-08 1996-02-08 Council Scient Ind Res Verfahren zur Herstellung kristalliner Molekularsiebe.
JP3322308B2 (ja) * 1999-09-28 2002-09-09 財団法人 化学技術戦略推進機構 ゼオライトの合成方法
JP4241068B2 (ja) 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
US7390763B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020244630A1 (en) * 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se Direct synthesis of aluminosilicate zeolitic materials of the iwr framework structure type and their use in catalysis
CN111847474A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 浙江恒澜科技有限公司 一种Ti-ITQ-24沸石分子筛及其原位合成方法和应用
CN113004149A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 大连理工大学 一种双季铵盐类化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060002765A (ko) 2006-01-09
CN100422082C (zh) 2008-10-01
ES2392048T3 (es) 2012-12-04
ES2217962A1 (es) 2004-11-01
JP2006517508A (ja) 2006-07-27
ZA200507353B (en) 2006-12-27
US20060036120A1 (en) 2006-02-16
US7344696B2 (en) 2008-03-18
EP1609758A2 (en) 2005-12-28
CA2516046A1 (en) 2004-08-26
WO2004071956A2 (es) 2004-08-26
EP1609758B1 (en) 2012-08-22
ES2217962B1 (es) 2006-02-16
JP4791953B2 (ja) 2011-10-12
CA2516046C (en) 2011-08-23
WO2004071956A3 (es) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1829661A (zh) 多孔结晶材料(沸石itq－24)、其制备方法和其在有机化合物催化转化中的应用
Zhang et al. Metal sites in zeolites: synthesis, characterization, and catalysis
CN1313372C (zh) 结晶铝硅酸盐沸石组合物uzm－4m、其制备方法及其在烃转化过程和分子物质混合物分离中的用途
JP6698555B2 (ja) Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法
CN100344538C (zh) Im－9结晶固体及其制备方法
KR102376361B1 (ko) 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법
CN107010636B (zh) 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用
CN102874831B (zh) 一种合成Y/β复合分子筛的方法
AU2002302660B2 (en) Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of the same in the catalytic conversion of organic compounds
CN110721734A (zh) 烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用
CN112408419A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法
Wang et al. Green catalytic epoxidation of bulky olefins via hierarchical cerium-containing TS-1 catalyst
CN1031263A (zh) 结晶硅酸盐zsm-11之合成
CN106587147A (zh) 一种导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法
JP2005504166A (ja) 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用
JP5118482B2 (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料
CN104588091B (zh) 一种Beta和EU‑1复合分子筛及其合成方法
Hattori et al. Zeolites and Microporous Crystals
CN109694091B (zh) Iwr/cdo共结晶沸石分子筛的制备方法
CN1676463A (zh) 一种稀土超稳y型沸石的制备方法
EP2702006B1 (en) Germanosilicate ssz-75
US20070286782A1 (en) Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-75
CN113117729A (zh) 异构化催化剂及其制备方法
CN1648047A (zh) 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm－5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法
JP7046641B2 (ja) リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20170210