CN1648047A

CN1648047A - 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm－5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1648047A
Application number: CN 200410093120
Authority: CN
Inventors: 余辉; 汪靖; 龙英才
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: CN100372769C

Abstract

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种新颖的非晶态无机结构导向剂及其制备方法。该无机导向剂是将商品ZSM－5沸石在碱性溶液中80－120℃条件下溶解得到的，晶体有序结构被破坏，只保留初级结构。通过改变碱性溶液、商品沸石组成等条件可以得到不同的无机导向剂，用于合成不同硅铝比的ZSM－5纳米/亚微米级沸石。此发明方法工艺合理，设备简单，原料成本低廉，该无机导向剂导向合成的产物硅铝比范围宽，在合成纳米/亚微米沸石分子筛材料等方面有广泛应用前景。

Description

一种用于合成纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法

技术领域

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种新颖的非晶态无机结构导向剂及其制备方法，可用于合成纳米/亚微米级粒径的高硅沸石分子筛，特别是合成亚微米级高硅ZSM-5型沸石。此技术在合成纳米/亚微米沸石分子筛材料等方面有广泛应用前景。

背景技术

众所周知，沸石分子筛被广泛应用于石油化工、精细化工、环境保护和功能材料等领域，如ZSM-5型沸石可用于石油裂解催化剂与辛烷值助剂、石油化工与精细化工中烃类裂解制乙烯，丙烯和丁烯的催化剂，以及择形选择芳构化，异构化，烷基化催化剂等。近年来，随着环保领域对高选择性高性能吸附分离材料的需求增加，沸石材料在此新兴领域展现了广阔的应用前景。而伴随粒径的减小，沸石的表面积大幅增加，提高了催化活性和选择性，改善了催化稳定性，因而制备纳米/亚微米级粒径的高硅沸石分子筛成了沸石合成研究及其产业化新的热点。

采用昂贵的TPAOH为模板剂，TEOS为原料，异丙基铝为铝源，J.Aguado等人报道(Microporous and mesoporous materials，75，2004，41-49)在70-90℃低温下合成了由10-20nm的ZSM-5沸石组成的聚晶，硅铝比＜60，TPAOH/Si～0.36。W.Song等人报道(Langmuir，20，2004，8301-8306)合成了15～60nm的ZSM-5沸石晶粒，硅铝比＝40，TPAOH/Si＝0.36。有机模板剂的使用有助于迅速形成大量晶核。

限制晶核生长的空间也可达到减小晶体粒径的效果。M.Claus等人报道(Chem.Commum.，1999，673-674)以TPAOH为模板剂，以TEOS为硅源，在炭黑基质的孔结构内生长纳米全硅ZSM-5沸石。

预处理的方法虽会使工艺复杂，但可降低有机模板剂部分的成本。W.R.GRACE&CO.公司报道(EP0173901，1985)计量配比原料混合物在80℃下预处理6小时后，以15％的比例与新配原料混合物混合在175℃下8小时可得到硅铝比60的ZSM5沸石，晶粒尺寸约100～300nm，季胺类模板剂(TPA，TEA)的用量(Q:SiO₂)可减小至0.05。

Hiroshi Ishida等人报道(USP 5268162，1993)采用多次变温老化成核的方法，并使用1，3二甲基尿素为有机导向剂，合成硅铝比25-40的ZSM5沸石，BET比表面约250m²/g。

Miller，Stephen，J.报道(WO01/38224 A1)可不使用有机模板剂，使用＜10％wt的ZSM-5沸石晶种做无机导向剂，可合成＜700nm的MFI沸石，两个实施例得到的产物硅铝比分别为43和86。

上述报道的纳米/亚微米级高硅沸石的制备方法各有所长，但成本都较高，使用了昂贵的有机模板剂或是需要复杂的工艺流程，而使用晶种导向的方法，只能合成中等硅铝比的ZSM-5沸石。而合成高硅(硅铝比)200)的ZSM-5沸石，通常需使用导向作用强的昂贵的有机季铵碱。因而限制了在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的用于合成纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法。

本发明所提出的非晶态导向剂，是将具有完整骨架结构的商品沸石ZSM-5，在碱性溶液中溶解，制得的非晶态无机物质。

上述非晶态无机物质保留了原商品沸石的基本结构单元，因而可以作为结构导向剂用于合成相同骨架结构的高硅沸石。

上述非晶态无机导向剂的制备方法如下：

将商品沸石与碱性溶液混合，置于封闭容器中加热溶解，温度60-150℃，时间0.25～150小时，商品沸石加入碱溶液中的量是03.-8wt％，得到非晶态的无机结构导向剂与碱性溶液的混合物。经XRD(X射线粉末衍射)和SEM(扫描电镜)表征确认此非晶态固体部分导向剂为具有沸石初级结构的无定形氧化物，在合成高硅沸石中表现出结构导向作用。

本发明中，所述商品沸石可选用硅铝比20-∞的商品ZSM-5，降低其硅铝比有利于制备本发明所述非晶态导向剂，但会降低导向合成的产物高硅沸石的硅铝比。

本发明中，使用的碱性溶液是2-15wt％浓度的氢氧化钠水溶液或水玻璃。提高氢氧化钠浓度有利于制备本发明所述非晶态导向剂，但过高的浓度会彻底破坏沸石结构，从而削弱进而丧失导向作用。使用水玻璃作为碱性溶液工艺最简单，但所需溶解条件较苛刻，一般需要在80～150℃密封容器内溶解1～4天。

在参照专利(CN1072654A；ZL94112035.X)的合成反应物混合物体系中，加入以上述方法制备得到的非晶态导向剂，经水热反应、可合成硅铝比16-∞、粒径分布在100～500nm间的ZSM-5沸石。

本发明的无机导向剂具有可不经处理直接使用的优点。同时，此导向剂的非晶态结构避免了常见的晶种导向二次成核带来的产品粒径分布不均的问题，当提高导向剂添加量时即可制备并获得纳米/亚微米级粒径高硅沸石。导向合成的产物硅铝比范围宽，工艺合理，设备简单，原料成本低廉。此导向剂特别适用于导向合成纳米/亚微米级沸石，尤其是高硅ZSM-5型(MFI型)，因而在工业上有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明非晶态无机导向剂(实施例1)的性质表征XRD图。

图2为本发明非晶态无机导向剂(实施例1)的性质表征SEM图。

图3为合成得到的纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的性质表征粒径分布图。

图4为合成得到的纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的性质表征XRD图。

图5为合成得到的纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的性质表征SEM图。

图6为实施例9的产物粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施实例进一步描述本发明：

实施例1：

商品全硅ZSM-5沸石(上海复旭分子筛有限公司生产)按以下步骤与碱液作用，制备非晶态无机导向剂A。

I.商品全硅ZSM-5沸石置于焙烧皿内，550℃焙烧2小时，降温后取出备用。

II.称取5.0克I步焙烧过的沸石，置于500mL不锈钢容器中，再加入80克5wt％氢氧化钠溶液，搅匀后密封。

III.加热至沸腾，1小时后停止加热。冷却，过滤，烘干后制得非晶态无机导向剂A。

实施例2：

商品全硅ZSM-5沸石按以下步骤与碱液作用，制备非晶态无机导向剂A。

I.称取3.0克实施例1的I步焙烧过的沸石，置于500mL不锈钢容器中，再加入300克15wt％氢氧化钠溶液，搅匀后密封。

II.加热至沸腾，15分钟后停止加热。冷却，过滤，烘干后制得非晶态无机导向剂A。

实施例3：

商品全硅ZSM-5沸石按以下步骤与碱液作用，制备半晶态无机导向剂B。

I.称取3.0克实施例1的I步焙烧过的沸石，置于500mL不锈钢容器中，再加入450克2wt％氢氧化钠溶液，搅匀后密封。

II.加热至沸腾，25～30分钟后停止加热。冷却，过滤，烘干后制得半晶态无机导向剂B。

实施例4：

商品高硅ZSM-5沸石(硅铝比＝20)按以下步骤与碱液作用，制备非晶态无机导向剂C。

I.商品高硅ZSM-5沸石置于焙烧皿内，550℃焙烧2小时，降温后取出备用。

II.称取6.0克I步焙烧过的沸石，置于500mL不锈钢容器中，再加入300克2wt％氢氧化钠溶液，搅匀后密封。

III.加热至沸腾，30分钟后停止加热。冷却，过滤，烘干后制得非晶态无机导向剂C。

实施例5：

商品全硅ZSM-5沸石按以下步骤与碱液作用，制备分散于水玻璃中的半晶态无机导向剂D。

I.取12.0克实施例1中的I步焙烧过的沸石，加入300克水搅拌均匀。

II.称取2500克水玻璃(SiO₂％＝26％，Na₂O％＝7.5％)，加入5L高压釜中，在机械搅拌

下加入I步的悬浊液，密封。

III.加热至130℃，6天后停止加热。冷却，得分散于水玻璃中的半晶态无机导向剂D。

实施例6：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1

按3％wt比例将无机导向剂A分散均匀配成溶液，按4wt％比例加入上述反应物混合均匀后倒入30ml的不锈钢反应釜，升温至120℃，反应4天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证为ZSM-5沸石，粒度分析结果为平均600nm。

实施例7：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1

按3％wt比例将无机导向剂B分散均匀配成溶液，按2％wt比例加入上述反应物混合均匀后倒入30ml的不锈钢反应釜，升温至100℃，反应4天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证为ZSM-5沸石，粒度分析结果为平均700nm。

实施例8：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶30∶1

按3％wt比例将无机导向剂C分散均匀配成溶液，按2％wt比例加入上述反应物混合均匀后倒入30ml的不锈钢反应釜，升温至120℃，反应4天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证为ZSM-5沸石，粒度分析结果为平均550nm。

实施例9：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶15∶1

按3％wt比例将无机导向剂A分散均匀配成溶液，按4％wt比例加入上述反应物混合均匀后倒入5L的不锈钢磁力搅拌反应釜，升温至80℃，反应3天，继续升温至120℃，反应2天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证为ZSM-5沸石，粒度分析结果为60-500nm(图3)。

实施例10：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶15∶1

其中水玻璃已按实施例5预先处理成含无机导向剂D的溶液，上述反应物混合均匀后倒入5L的不锈钢磁力搅拌反应釜，升温至100℃，反应6天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证(图2B)为ZSM-5沸石，粒度分析结果为平均300nm(图2A)，SEM显示实际晶粒大小100-200nm。

实施例11：

按以下摩尔配比制成反应物：

己二胺∶Na₂O∶H₂O∶Al₂O₃(硫酸铝)∶SiO₂(水玻璃)＝0.5∶0.2∶22∶15∶1

其中水玻璃已按实施例5预先处理成含无机导向剂D的溶液，上述反应物混合均匀后倒入5L的不锈钢磁力搅拌反应釜，升温至100℃，反应4天，反应结束后迅速冷却，离心分离后，在60℃下烘干。产物经XRD验证为ZSM-5沸石，粒度分析结果为平均300nm。稀酸交换前样品硅铝比为16.8，交换后为18.9。

Claims

1、一种合成纳米/亚微米高硅ZSM-5沸石的导向剂，其特征在于是通过溶解商品沸石ZSM-5，破坏其晶体有序结构而得到。

2、一种如权利要求1所述的导向剂的制备方法，其特征在于将商品沸石ZSM-5在碱性溶液中60-150℃溶解15分钟～150小时，商品沸石ZSM-5加入碱性溶液的量是0.3-8wt％。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于商品沸石ZSM-5采用硅铝比20-∞的ZSM-5沸石。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碱性溶液采用2-15wt％的氢氧化钠溶液或水玻璃。

5、根据权利要求1或4所述的导向剂，其特征在于碱性溶液是水玻璃时，将商品沸石ZSM-5在80-150℃密封容器内溶解20-96小时。

6、根据权利要求1或2所述的导向剂的应用，其特征在于该导向剂用于合成硅铝比16-∞的纳米/亚微米级ZSM-5沸石。