CN103058212A

CN103058212A - 一种beta-mor复合分子筛的合成方法

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Publication number: CN103058212A
Application number: CN2011103246743A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103058212B

Abstract

本发明公开了一种BETA-MOR复合分子筛的合成方法。该方法是将丝光沸石经碱性溶液处理后作为结构导向剂，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成硅铝凝胶，然后加入结构导向剂，再添加BETA分子筛，经水热晶化得到BETA-MOR复合分子筛。该方法所用合成原料为常规无机材料，不含昂贵的模板剂，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

Description

一种BETA-MOR复合分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种BETA-MOR复合分子筛的合成方法，具体地说是一种绿色合成BETA-MOR复合分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。

背景技术

BETA分子筛和丝光沸石（MOR）由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但是由于这两种分子筛孔径均匀单一，所以不利于处理组分复杂的原料。复合分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。

CN1397493A公开了一种一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有BETA、丝光沸石等两种组分的共生分子筛。

CN1648046A公开了一种丝光沸石和β分子筛混晶材料的制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、氟化物、水、晶种、按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有β、丝光沸石等两种组分的复合分子筛。

CN101177276A公开了一种核壳结构的二元复合分子筛及其制备方法，该方法的实施分为两大步骤，首先是使用模板剂合成出BETA分子筛，再补加铝、模板剂、碱，水热晶化出含有BETA和丝光沸石两种组分的二元复合分子筛。

CN101514009A公开了一种丝光沸石/β分子筛/Y分子筛共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、Y三种组分的复合分子筛。

CN101514010A公开了一种丝光沸石/β分子筛/方沸石多孔共生材料及其制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、方分子筛三种组分的共生分子筛。

CN101514011A公开了一种丝光沸石/β分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的共生分子筛。

CN101514024A公开了一种β分子筛/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、丝光沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有β、Magadiite和丝光沸石三种组分的共生分子筛。

以上方法都公开了含有BETA和丝光沸石组分共生分子筛的制备方法，但是都有一个共同的缺陷，就是在制备过程中使用了模板剂，有的还使用了有毒的氟化物。众所周知，模板剂在分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从共生分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的分子筛材料不能在工业中大规模应用。因此，有大量的研究人员致力于开发经济环保的分子筛合成技术，尤其是在无模板剂合成分子筛方面进行探索研究。

CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成BETA分子筛的方法。该方法提及到含有微量丝光沸石杂晶的BETA分子筛的制备过程，首先是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，最后加入BETA分子筛晶种水热合成出含有微量丝光沸石杂晶的BETA分子筛。虽然该方法也涉及到含有BETA和丝光沸石共生分子筛的制备方法，但是该方法主要是为制备纯净的BETA分子筛设计的，该方法合成出的含有丝光沸石的样品结晶度过低，不适合BETA-MOR共生分子筛的合成控制。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种BETA-MOR复合分子筛的合成方法。本发明不使用模板剂合成BETA-MOR复合分子筛，合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

本发明提供的BETA-MOR复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将丝光沸石加入到碱性溶液中，其中碱性溶液与丝光沸石的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合后，密闭环境中于80～180℃处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；

（2）按照3~10Na₂O：20~70SiO₂：A1₂O₃：450~1500H₂O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，再添加BETA分子筛，搅拌后，在140～210℃条件下晶化15~50h，再经分离、洗涤和干燥，得到BETA-MOR复合分子筛；其中结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.005~0.060，优选0.010~0.040； BETA分子筛的加入量与所加硅源以SiO₂计的质量比为0.2～0.8。

本发明BETA-MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的丝光沸石为钠型丝光沸石，硅铝摩尔比以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

步骤（1）所述的碱性溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选0.5～2.0mol/L；步骤（1）中，优选将丝光沸石加入碱性溶液中后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10～60min，优选20～40min。

步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。

步骤（2）中所述BETA分子筛为钠型BETA分子筛或是氢型BETA分子筛，硅铝摩尔比以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

步骤（2）中所述具体操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.005~0.060，优选0.010~0.040，再剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；再添加BETA分子筛，BETA分子筛加入量与所加硅源以SiO₂计的质量比为0.2～0.8，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min；然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为140～210℃，优选150～190℃，晶化时间为15~50h，优选20～40h；最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤，通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1~6次。所述的干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。

按照本发明方法制备的BETA-MOR复合分子筛有如下特征：该材料含有BETA分子筛和丝光沸石两种组分，用XRD表征具有BETA分子筛和丝光沸石两种分子筛的特征衍射峰。从扫描电镜可以看出，该材料以BETA分子筛为核相，以MOR为壳层，MOR壳层包裹在BETA分子筛的外部，形成核壳结构的复合分子筛。

本发明提供的BETA-MOR复合分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组元，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。

与现有技术相比较，本发明提供的合成BETA-MOR复合分子筛的方法具有以下优点：

（1）本发明在未使用模板剂的情况下合成出BETA-MOR复合分子筛。本发明合成的复合分子筛中，任意一种组分的含量可以根据需要任意调节；由于复合分子筛具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应；

（2）本发明方法中，需要先对MOR进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。MOR经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元可以直接作为复合分子筛中MOR相的生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对MOR的生长起到导向作用。一方面，高活性的导向剂可以促进髙结晶度复合分子筛的合成，避免其他杂质晶体的产生；另一方面， MOR结构导向剂中MOR的用量较少，降低合成成本；

（3）本发明合成复合分子筛的方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的BETA-MOR复合分子筛的XRD 谱图。

图2为实施例2得到的BETA-MOR复合分子筛的XRD 谱图。

图3为实施例3得到的BETA-MOR复合分子筛的XRD 谱图。

图4为实施例4得到的BETA-MOR复合分子筛的XRD 谱图。

图5为实施例5得到的BETA-MOR复合分子筛的XRD 谱图。

图6为比较例1得到的样品的XRD 谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的BETA-MOR复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

本发明实施例中使用的原料钠型MOR（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为12），钠型BETA分子筛（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为23）购自抚顺石油三厂。白炭黑、水玻璃（SiO₂浓度为8mol/L）、硅溶胶（SiO₂重量含量为30%），工业级，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。

实施例1

取40g MOR、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用；

取13.9 g氢氧化钠、10.4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min；再添加20g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为BETA-MOR复合分子筛，编号CL1。

实施例2

取35g MOR、1mol/L的NaOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用；

取12.0 g氢氧化钠、7.4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g 白炭黑，剧烈搅拌20 min。然后加入35mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min；再添加25g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为BETA-MOR复合分子筛，编号CL2。

实施例3

取45g MOR、0.8 mol/L的KOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中110℃处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用；

取15 g氢氧化钠、15 g硫酸铝置于350 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入40mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌40 min；再添加20g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中165℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3。

实施例4

取40g BETA分子筛、1.2 mol/L的NaOH溶液1000 mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用；

取12 g氢氧化钠、9 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加180 mL硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入50mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌25 min；再添加15g BETA分子筛，剧烈搅拌25 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化20h，。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4。

实施例5

取45g BETA分子筛、1.8mol/L的NaOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌250min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中135℃处理2.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用；

取13.9 g氢氧化钠、10.4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加80 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入35mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min；再添加30 g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化20h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为BETA-MOR复合分子筛，编号CL5。

比较例1

取13.9 g氢氧化钠、10.4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。再添加20g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min；之后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号CL6，从图6可以看出所得样品的BETA相对结晶度较比低，而MOR相对结晶程度更差，大部分特征衍射峰不明显，含量也很微量。

表1为实施例所得BETA-MOR复合分子筛的晶相性质。

表1

样品名称	晶相	MOR相对结晶度，%	BETA相对结晶度，%	MOR所占比例，wt%
					CL1	MOR，BETA	100	100	51
CL2	MOR，BETA	96	99	62
					CL3	MOR，BETA	96	99	43
CL4	MOR，BETA	97	86	38
					CL5	MOR，BETA	89	95	66
CL6	MOR，BETA	16	76	8

注：表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。

Claims

1.一种BETA-MOR复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将丝光沸石加入到碱性溶液中，其中碱性溶液与丝光沸石的液固比为10～50 mL/g，搅拌混合后，密闭环境中于80～180℃处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；

（2）按照3~10Na₂O：20~70SiO₂：A1₂O₃：450~1500H₂O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，再添加BETA分子筛，搅拌后，在140～210℃条件下晶化15~50h，再经分离、洗涤和干燥，得到BETA-MOR复合分子筛；其中结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.005~0.060；BETA分子筛的加入量与所加硅源以SiO₂计的质量比为0.2～0.8。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中碱性溶液与丝光沸石的液固比为20～30 mL/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.010~0.040。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的丝光沸石为钠型丝光沸石，硅铝摩尔比以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，将丝光沸石加入碱性溶液中搅拌10～60min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述BETA分子筛为钠型BETA分子筛或是氢型BETA分子筛，硅铝摩尔比以SiO₂/ A1₂O₃计为10～200。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述硅铝凝胶的制备过程是：将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，加入步骤（1）制备的结构导向剂，剧烈搅拌10~60min，之后添加BETA分子筛，剧烈搅拌10～60min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件是在100~140℃条件下干燥5~15h。