CN103058219B

CN103058219B - 一种y-mor复合分子筛的合成方法

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Publication number: CN103058219B
Application number: CN201110324672.4A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103058219A

Abstract

本发明公开了一种Y-MOR复合分子筛的制备方法。该方法是先对丝光沸石进行适当的碱处理以制备结构导向剂，再将Y型分子筛、无机碱、水搅拌混合后，依次加入结构导向剂、铝源和硅源，然后经水热晶化而得到Y-MOR复合分子筛。该方法所用合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

Description

一种Y-MOR复合分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种Y-MOR复合分子筛的合成方法，具体地说是一种绿色合成Y-MOR复合分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。

背景技术

Y型分子筛和丝光沸石（MOR）由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但是由于这两种分子筛孔径均匀单一，所以不利于处理组分复杂的原料。复合分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。

现有技术已经公开了多项关于复合分子筛材料的合成技术，例如CN101091920A 公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水配制成复合分子筛反应体系，再晶化制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。

CN1583562A 公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。

CN1944254A 是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。

CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。

CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。

CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。该共生分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

现有关于复合分子筛材料的合成技术大多使用了有机模板剂。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从复合分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的沸石分子筛材料不能在工业中大规模应用，所以开发经济环保的沸石分子筛合成技术是新型催化材料得以广泛应用的基础。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本、绿色环保的Y-MOR复合分子筛的合成方法。该方法合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

本发明的Y-MOR复合分子筛的制备方法，包括：

（1）结构导向剂的制备

将丝光沸石加入到碱溶液中，其中碱溶液与丝光沸石的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合，装入密闭反应器中，于80～180℃，优选100～140℃温度下处理0.5～8.0h，优选2.0～5.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；

（2）复合分子筛的合成

将Y型分子筛、无机碱、水于30~70℃温度下搅拌混合，再依次添加步骤（1）制备的结构导向剂、铝源、硅源，然后在150～200℃条件下，晶化15～45h，经分离、洗涤和干燥，得到Y-MOR复合分子筛；其中无机碱、水、铝源和硅源按照（3~10）Na₂O：（20~70）SiO₂：A1₂O₃：（450~1500）H₂O的摩尔配比加入；所述Y型分子筛的加入量与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.3～0.7；所述结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.005~0.050，优选为0.010～0.040。

根据本发明的合成方法，其中步骤（1）中所述的丝光沸石为常规钠型丝光沸石，其SiO₂/A1₂O₃摩尔比为10～100。步骤（2）中所述的Y型分子筛为常规的钠型Y型分子筛或氢型Y型分子筛，其SiO₂/A1₂O₃摩尔比为3～6。

步骤（1）所述的碱溶液可以是NaOH、KOH和LiOH的水溶液中的一种或几种的混合水溶液。碱溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选0.5～2.0 mol/L。在加入碱溶液后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10～60 min，优选20～40 min。

步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiO H中的一种或多种。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。

步骤（2）中，将Y型分子筛、无机碱、水于30~70℃温度下搅拌，搅拌时间为1~5h，优选2~4h。步骤（2）中加入步骤（1）制备的结构导向剂后搅拌10～60 min，优选20～40 min。加入铝源后，搅拌10～60 min，优选20～40 min。加入硅源后，搅拌10～60 min，优选20～40 min。在密闭反应器中进行水热晶化反应，晶化反应温度为150～200℃，优选160～180℃，反应时间为15～45h，优选20～35h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。所述的干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。

按照本发明方法制备的Y-MOR复合分子筛具有如下性质：该复合分子筛材料含有Y型分子筛和丝光沸石两种组分，其XRD谱图同时具有Y型分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

本发明提供的β/Y复合分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。

本发明提供的Y-MOR复合分子筛的合成方法具有以下优点：

（1）本发明方法在不使用有机模板剂的情况下，合成出Y-MOR复合分子筛。本发明方法合成的复合分子筛中，每种组分的含量可以根据需要进行调节。该复合材料还具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应；

（2）本发明的合成方法中，需要先对丝光沸石进行适当的碱处理以制备结构导向剂。丝光沸石经过适当的碱处理后，丝光沸石的晶体结构会发生剧烈的变化，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构单元以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元或笼型结构单元可以直接作为丝光沸石生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对丝光沸石的生长起到导向作用，可以促进髙结晶度复合分子筛的合成，避免其他杂质晶体的产生；

（3）本发明复合分子筛的合成过程中，首先将Y型分子筛、无机碱、水于30~70℃温度下搅拌混合一定时间，可以使Y型分子筛表面得到适当的处理，活化Y型分子筛的表面，使之更容易吸附结构导向剂和其它硅铝物料，可以促进高结晶度复合分子筛的合成；

（4）本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料和有毒的氟化物，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的Y-MOR复合分子筛的XRD谱图。

图2为实施例2得到的Y-MOR复合分子筛的XRD谱图。

图3为实施例3得到的Y-MOR复合分子筛的XRD谱图。

图4为实施例4得到的Y-MOR复合分子筛的XRD谱图。

图5为比较例得到的样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的Y-MOR复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。wt%为质量分数。

本发明实施例中使用的原料丝光沸石MOR（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为14）、Y沸石（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为5）购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃(SiO₂ 8mol/L)、硅溶胶(SiO₂含量为30wt%)，工业级，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。

实施例1

取40g丝光沸石、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取30 g Y型分子筛、14 g氢氧化钠、置于500 mL蒸馏水中，于50℃水浴中搅拌30min；然后加入40 mL上步所制的结构导向剂，搅拌20min；再添加10 g铝酸钠，搅拌30min；然后缓慢添加72 g白炭黑，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，170℃晶化28h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Y-MOR复合分子筛，样品编号为CL1。

实施例2

取35g丝光沸石、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中125℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取20 g Y型分子筛、15 g氢氧化钠、置于550 mL蒸馏水中，于45℃水浴中搅拌30min；然后加入30 mL上步所制的结构导向剂，搅拌20min；再添加10 g铝酸钠，搅拌30min；然后缓慢添加80 g白炭黑，搅拌20min；然后装入密闭反应釜中，175℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Y-MOR复合分子筛，样品编号为CL2。

实施例3

取30g丝光沸石、0.8mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌20min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中130℃处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。

取25 g Y型分子筛、16 g氢氧化钠、置于350 mL蒸馏水中，于60℃水浴中搅拌30min；然后加入20 mL上步所制的结构导向剂，搅拌20min；再添加15 g硫酸铝，搅拌30min；然后缓慢添加100 mL水玻璃，搅拌20min；然后装入密闭反应釜中，170℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Y-MOR复合分子筛，样品编号为CL3。

实施例4

取40 g Y型分子筛、17 g氢氧化钠、置于400 mL蒸馏水中，于50℃水浴中搅拌30min；然后加入35 mL上步所制的结构导向剂，搅拌20min；再添加8 g铝酸钠，搅拌30min；然后缓慢添加180 mL硅溶胶，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，170℃晶化20h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Y-MOR复合分子筛，样品编号为CL4。

比较例1

CN101514008A公开的方法，按照取133g硫酸铝溶于300mL蒸馏水中形成溶液A，取596g偏硅酸钠溶于900mL蒸馏水中形成溶液B。将A和B混合搅拌至均匀，装入密闭反应釜中100℃晶化10h。产物在130℃条件下干燥4h，即得到Y沸石晶种。

取33.4g硫酸铝溶于100mL蒸馏水中形成溶液A，取284g偏硅酸钠溶于300mL蒸馏水中形成溶液B。将A和B混合搅拌至均匀，再加入12.2g乙二胺搅拌均匀，用硫酸调节pH在11。再添加上步得到的Y沸石晶种3g，搅拌均匀后装入密闭反应釜中160℃晶化40h。产物在130℃条件下干燥4h，所得样品编号为CL5。

表1

样品名称	晶相	MOR相对结晶度，%	Y相对结晶度，%	MOR所占比例，wt%
					CL1	Y，MOR	100	100	51
CL2	Y，MOR	99	98	57
					CL3	Y，MOR	96	99	36
CL4	Y，MOR	97	98	67
					CL5	Y，MOR	96	95	55

注：表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。

由表1和图1~5可见，本发明方法所得的Y-MOR复合分子筛具有较高的结晶度，而且本发明方法不采用模板剂，绿色环保，降低制备成本。

Claims

1.一种Y-MOR复合分子筛的制备方法，包括：

(1)结构导向剂的制备

将丝光沸石加入到碱性溶液中，其中碱性溶液与丝光沸石的液固比为10～50mL/g，搅拌混合，装入密闭反应器中，于80～180℃温度下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；所述的碱性溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L；

(2)复合分子筛的合成

将Y型分子筛、无机碱、水于30～70℃温度下搅拌混合，再依次添加步骤(1)制备的结构导向剂、铝源、硅源，然后在150～200℃条件下，晶化15～45h，经分离、洗涤和干燥，得到Y-MOR复合分子筛；其中无机碱、水、铝源和硅源按照(3～10)Na₂O：(20～70)SiO₂：A1₂O₃：(450～1500)H₂O的摩尔配比加入；所述Y型分子筛的加入量与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.3～0.7；所述结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.005～0.050。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的碱性溶液与丝光沸石的液固比为20～30mL/g。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的处理温度为100～140℃，处理时间为2.0～5.0h。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的丝光沸石为常规钠型丝光沸石，其SiO₂/A1₂O₃摩尔比为10～100。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的Y型分子筛为常规的钠型Y型分子筛或氢型Y型分子筛，其SiO₂/A1₂O₃摩尔比为3～6。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入硅源以SiO₂计的质量比为0.010～0.040。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中搅拌混合的时间为10～60min。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中，加入步骤(1)制备的结构导向剂后搅拌10～60min，加入铝源后，搅拌10～60min，加入硅源后，搅拌10～60min。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥条件是在100～140℃条件下干燥5～15h。