一种NaY型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用脱硅液制备NaY型分子筛的方法。具体地,本发明涉及一种利用粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序产生的副产物脱硅液为原料制备NaY型分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛属于八面沸石型(英文简称FAU)分子筛,具有三维十二元环孔道。Y型分子筛具有优良的热稳定性和耐酸碱腐蚀性能,其吸附、离子交换和催化性能突出。如Y型分子筛可用于二甲苯异构体的分离,又可用于碳氢化合物的烷基化和加氢裂解等。
Y型分子筛原粉NaY的合成方法很多,目前,工业化生产NaY型分子筛的常规方法是水热合成法。水热合成法的主要原料一般为含硅化合物、含铝化合物、碱和水。许多研究者在水热合成法合成NaY型分子筛上做了大量的工作。虽然常规的水热合成法工艺成熟、技术条件容易控制且产品质量高,但是该方法合成分子筛需消耗大量的碱、硅源、铝源,使得分子筛的成本较高。因此,在寻找合适的廉价原料甚至工业废料作为硅源、铝源用来合成高质量的NaY型分子筛就成了沸石合成科技工作者挑战的难题,也引起研究者的极大兴趣。例如从1964年开始的利用高岭土为原料合成沸石以来,利用高岭土来合成Y型沸石的研究方兴未艾;此外,还有利用膨润土、硅藻土等天然矿物以及含硅、铝类的催化剂厂废渣为原料制备NaY型分子筛的相关研究工作。
粉煤灰作为一种工业废弃物的产量惊人,国内累计堆放量已达数十亿吨。因此,妥善利用粉煤灰成为了一个迫切的问题。粉煤灰中最主要的成分是SiO2和Al2O3,两者的含量之和大概占到了粉煤灰质量的70-80%。目前,利用高铝粉煤灰提取氧化铝的工艺开发日趋成熟,成功地解决了粉煤灰的利用问题。不过该工艺在预脱硅工序产生了大量的副产物脱硅液,并且在熟料溶出工艺段富余铝酸钠粗液,二者的主要成分均为SiO2、Al2O3 和Na2O,是制备NaY型分子筛的有效组分。因此,利用脱硅液来制备NaY型分子筛原粉成为了一种可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序产生的副产物脱硅液为原料制备NaY型分子筛的方法,该方法具有原料低廉和环境友好的优点。
本发明的提供的NaY型分子筛的制备方法包括以下步骤:
a.高铝粉煤灰提取氧化铝工艺预脱硅工序产生的脱硅液与铝源混合制得母液;
b.将母液与导向剂混合形成硅铝溶胶;
c.硅铝溶胶进行老化,再进行晶化,过滤、洗涤和干燥得到NaY型分子筛,
其中,所述母液中Na2O、Al2O3、SiO2与H2O的摩尔比为4~18∶1∶5~15∶100~420,优选为6~12∶1∶7~12∶150~400。
在上述制备方法中,所述脱硅液中,SiO2固含量为40~150克/升,Al2O3固含量为1~5克/升,Na2O固含量为50~150克/升。
在上述制备方法中,所述的步骤a中的铝源可以按照现有技术选择和确定,铝源可以选自硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸纳中的一种或多种,或高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生的铝酸钠粗液;优选为高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生的铝酸钠粗液。其中,所述铝酸钠粗液中,SiO2固含量为1-5克/升,Al2O3固含量为80-150克/升,Na2O为固含量70-150克/升。
在上述制备方法中,所述导向剂包含的Na2O、Al2O3、SiO2与H2O的摩尔比可以为7~20∶1∶8~18∶140~450,优选为8~16∶1∶10~15∶200~280。所述步骤b中导向剂中的Al2O3重量占硅铝溶胶中Al2O3总重量的2~15%,优选为5~12%。导向剂的铝源可以选自高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生的铝酸钠粗液、硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种;导向剂的硅源可以选自水玻璃、白炭黑、硅酸钠和来源于高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生的铝酸钠粗液中的SiO2中的一种或多种。导向剂还包括NaOH。导向剂的制备方法可以采用现有工业生产中普遍采用的技术方法来制备,可以参考USP3639099、 USP3671191、USP4166099等专利。
在上述制备方法中,所述混合形成硅铝溶胶的温度为25~85℃,优选为40~60℃;所述老化温度为0~70℃,优选为40~70℃,老化时间为1~72小时,优选为8~48小时;所述晶化温度为80~120℃,优选为90~110℃,晶化时间为10~60小时,优选为20~40小时。
在上述制备方法中,所述步骤c中的过滤、洗涤和干燥过程没有任何特别的限制,可以按照现在技术进行,例如洗涤可以为用去离子水洗涤至洗涤液的pH<8,干燥的温度可以为80~120℃。
在本发明的一个具体实施方案中,NaY分子筛的制备方法包括以下步骤组成:
a)硅原料液处理:
准确分析脱硅液的成份,除去或不除去部分的H2O;
b)导向剂的配置:
将硅源、铝源以及碱按物质的量组成为(7-20)Na2O∶Al2O3∶(8-18)SiO2∶(140-450)H2O混合,按照常规制备NaY分子筛方法所采用的制备导向剂的制备步骤合成得到本发明所用的导向剂;
c)母液的配置:
按照物质的量组成为(4-18)Na2O∶Al2O3∶(5-15)SiO2∶(100-420)H2O将脱硅液、铝盐和/或铝酸纳粗液、以及碱按比例混合;
d)成胶:
在剧烈的搅拌条件下,将导向剂与合成母液在25-85℃下混合均匀,形成硅铝溶胶,其中导向剂中的Al2O3占所得混合物总Al2O3重量的2-15%。
e)低温老化和高温晶化:
将d)步骤所得的硅铝溶胶在0-70℃下低温老化1-72h,然后在80-120℃下静置晶化10-60h。
f)洗涤和干燥:
将e)步骤中晶化完全后所得的产物经过滤、洗涤、烘干即得NaY原粉。其中,所述a)步骤中的硅原料液指的是来自以高铝粉煤灰提取氧化铝的预脱硅工序的脱硅液。
本发明提供的NaY分子筛的制备方法包括将导向剂、硅源、铝源和水等混合形成硅铝胶、然后经过低温晶化和高温晶化的过程,其特征在于硅 源、铝源、以及反应所需的大部分碱液可由高铝粉煤灰提取氧化铝工艺预脱硅工序产生的副产物脱硅液(SiO2固含量40-150克/升,Al2O3固含量1-5克/升,Na2O固含量50-150克/升)以及熟料溶出工艺段富余的铝酸纳粗液(SiO2固含量1-5克/升,Al2O3固含量80-150克/升,Na2O固含量70-150克/升)提供。
本发明所述的高铝粉煤灰提取氧化铝工艺中预脱硅工序产生的脱硅液以及高铝粉煤灰提取氧化铝的熟料溶出工艺中产生的铝酸钠粗液可以采用现有技术中任何已有的工艺方法制得,包括但不限于以下方法:向细磨的粉煤灰中加入NaOH溶液,在100-150℃下保温2-8小时,体系压力0-0.3MPa,过滤后洗涤滤饼,将洗液与滤液合并即得脱硅液;滤饼中加入细石灰石和浓碳酸钠溶液制成生料浆,将生料浆焙烧,生成的熟料用水溶出,过滤得滤液为铝酸钠粗液(参考中国专利CN 101284668A)。
本发明利用高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程中的副产物脱硅液合成出Y型分子筛,优选的反应原料还包括高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程中副产物铝酸钠粗液。该技术具有如下优点:
1)该技术充分利用了粉煤灰制氧化铝工艺流程中的中间产物作为合成分子筛的硅源和铝源,变废为宝,不但降低了环境污染,还使得合成NaY型分子筛的原料成本大大降低,同时也提高了高铝粉煤灰制氧化铝工艺的经济效益。
2)本方法中所需的大部分氢氧化钠来源于脱硅液和铝酸钠粗液富含的大量氢氧化钠,故原料成本进一步降低。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中选取实施例1制备所得的NaY型分子筛为例,对其进行X-射线衍射(英文简称XRD)和扫描电镜(英文简称SEM)分析,结果如图2和图3所示。本发明所采用的硅源和铝源来源流程及合成分子筛工艺流程示意图如图1所示。
图1表示合成NaY型分子筛工艺流程联合粉煤灰制氧化铝流程示意图。
图2是实施例1制得的产品NaY型分子筛的X-射线衍射(英文简称XRD)谱图。可以看出该产品为典型的八面结构类型沸石,且经计算得出SiO2/Al2O3摩尔比为5.2。
图3是实施例1制得的产品的扫描电镜(英文简称SEM)图片。该样品平均粒径小于1微米。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法,通常按照常规条件,在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
在各实施例和比较例中,合成出的NaY沸石的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定等编,科学出版社,1990:412-413)。硅铝比的测定是先按RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定等编,科学出版社,1990:414-415),然后根据下式计算硅铝比:
本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
实施例1
将粉煤灰(以Al2O3重量百分含量计,含铝量为50%)细磨至500目,称取20克,放入带搅拌的高压反应釜中,按灰/碱质量比为1∶0.6加入34.3克35%的NaOH溶液(以NaOH计,质量浓度),在120℃下保温脱硅4小时,到达反应时间后,取出混合物料进行过滤,对滤饼洗涤至洗液的pH为9,洗液归于首次过滤所得的滤液中,滤液为脱硅液。
实施例2
称取180克NaOH固体溶于320克的去离子水中,冷却至室温后,加入偏铝酸钠28.5克,制成高碱度偏铝酸钠溶液;然后在温度为35℃和搅拌的状态下加入500毫升的水玻璃溶液(SiO2含量250克/升、模数3.2、比重1.238),1小时后停止搅拌,盖封并在35℃下陈化10小时后作为导向剂(使用前需先搅拌5分钟)。该导向剂中各物质的量组成为14Na2O∶ Al2O3∶12SiO2∶248H2O。
在剧烈搅拌的条件下,往400毫升的A批次脱硅液(该批次的脱硅液用ICP分析,其组成如表1所示)中逐滴滴加90毫升的A批次铝酸钠溶液(该批次的铝酸钠溶液用ICP分析,其组成如表2所示)配置成物质的量组成为7.6Na2O∶Al2O3∶6SiO2∶284H2O的母液;加入36毫升的上述制备的导向剂,于50℃下混合均匀,搅拌2小时后得到硅铝溶胶,其中导向剂的Al2O3含量占所得混合物总Al2O3重量的8%。将上述所得的硅铝溶胶在50℃下低温老化10小时后,转至不锈钢反应釜内并在100℃下晶化18小时;冷却后,将产物过滤、洗涤至pH<8;最后于110℃下烘干得到NaY型分子筛粉末产品。所得白色粉末产品的X射线衍射(XRD)图见图2,表明为FAU型沸石,相对结晶度为102%,硅铝比为5.0,晶体形貌见图3。
表1A批次脱硅液的成份
组分 |
Al2O3 |
SiO2 |
Na2O |
CaO |
Fe2O3 |
CuO |
含量(克/升) |
0.83 |
85.0 |
86.4 |
0.018 |
0.0049 |
0.0012 |
表2A批次铝酸钠溶液的成份
组分 |
Al2O3 |
SiO2 |
Na2O |
CaO |
Fe2O3 |
CuO |
含量(克/升) |
102 |
4.24 |
104 |
0.069 |
0 |
0 |
实施例3
室温下,向250毫升的A批次的铝酸钠溶液中加入213克NaOH(上海大合化学品有限公司)固体,制成高碱度的铝酸钠溶液;然后在40℃、搅拌状态下加入835毫升的水玻璃(技术指标同实施例1),1小时后停止搅拌;盖封后在40℃下静置陈化15小时得到导向剂(使用前需先搅拌5分钟)。该导向剂中各物质的量组成为15Na2O∶Al2O3∶14SiO2∶230H2O。
在500毫升A批次的脱硅液中加入13.9克的偏铝酸钠,配置成物质的量组成为8.8Na2O∶Al2O3∶8SiO2∶300H2O;加入21毫升的上述导向剂, 于60℃下混合均匀,其中导向剂的Al2O3含量占所得混合物总Al2O3重量的10%;将上述硅铝溶胶于60℃下老化20小时后,转移至反应釜内在100℃下晶化28小时。经过滤、洗涤和干燥得到白色NaY粉末产品(步骤同实施例2)。所得白色产品的硅铝比、粒径和相对结晶度的结果如表4所示。
比较例1
本比较例说明NaY常规制备方法的效果(参照USP 3671191)。
向200毫升的水玻璃中搅拌下加入54毫升实施例2中的导向剂、105克九水硫酸铝和520毫升的去离子水,在室温下搅拌混合一小时后,转移至反应釜内于100℃静置晶化32小时,经过滤、洗涤和干燥得到白色NaY粉末产品(步骤同实施例2),所得白色产品的硅铝比、粒径和相对结晶度的结果如表4所示。
实施例4-8
实施例4-8为利用A批次的脱硅液为硅源,在改变铝源的种类、改变起始原料(包括导向剂的投料量)的投料比以及低温老化、高温晶化的温度和时间等合成条件下制备NaY型分子筛,详细的制备步骤同实施例1。具体的原料配比及合成条件如表3所示。XRD测试表明所有合成的沸石晶相结构为FAU型沸石。所得白色产品的硅铝比、粒径和相对结晶度的结果如表4所示。
表3实施例4-8的原料配比及其主要制备条件
实 施 例 |
铝源 |
导向 剂%* |
母液投料比 |
老化 温度 (℃) |
老化 时间 (h) |
晶化 温度 (℃) |
晶化 时间 (h) |
4 |
铝酸钠溶液 |
10% |
10.4Na2O·Al2O3·9SiO2·
390H2O |
50 |
12 |
90 |
35 |
5 |
铝酸钠溶液 |
8% |
8.7Na2O·Al2O3·7.31SiO2
·328H2O |
40 |
16 |
100 |
20 |
6 |
铝酸钠溶液 和氯化铝 |
6% |
7Na2O·Al2O3·8SiO2·250
H2O |
40 |
30 |
100 |
24 |
7 |
偏铝酸钠 |
11% |
8Na2O·Al2O3·10SiO2·25
0H2O |
60 |
20 |
105 |
18 |
8 |
氢氧化铝 |
12% |
10Na2O·Al2O3·7SiO2·30
0H2O |
50 |
24 |
90 |
28 |
*表示导向剂中的氧化铝的含量占反应原料中总氧化铝质量的百分比。
表4.实施例2-8及比较例1合成产品的物性表征数据。
|
SiO2/Al2O3(摩尔比) |
平均粒径(微米) |
相对结晶度(%) |
实施例2 |
4.9 |
0.95 |
100 |
实施例3 |
5.1 |
1.1 |
99 |
实施例4 |
5.0 |
1.2 |
99 |
实施例5 |
4.4 |
1.0 |
95 |
实施例6 |
5.1 |
1.4 |
100 |
实施例7 |
5.5 |
0.90 |
94 |
实施例8 |
4.7 |
0.85 |
91 |
比较例1 |
5.0 |
1.2 |
89 |