CN101143334A - 烃类催化裂化催化剂和所含稀土y型分子筛的制备方法 - Google Patents

烃类催化裂化催化剂和所含稀土y型分子筛的制备方法 Download PDF

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CN101143334A CNA2006101131373A CN200610113137A CN101143334A CN 101143334 A CN101143334 A CN 101143334A CN A2006101131373 A CNA2006101131373 A CN A2006101131373A CN 200610113137 A CN200610113137 A CN 200610113137A CN 101143334 A CN101143334 A CN 101143334A
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Abstract

一种烃类催化裂化催化剂组合物，该催化剂按干基重量计含有50－75重量％的载体、20－50重量％的稀土Y型分子筛和0－5重量％的ZSM－5分子筛，其特征在于，所述稀土Y型分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源、沸石晶种以及水按照Na2O/Al2O3＝2.5－4、SiO2/Al2O3＝7－11、H2O/SiO2＝15－25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，然后水热晶化，得到含稀土的NaY分子筛，然后将该NaY分子筛进行稀土离子交换和焙烧，其中所述沸石晶种为BET比表面积不超过500平方米/克的含稀土Y型分子筛。本发明的催化剂在800℃100％水蒸气下老化4小时的结晶保留度高达70％，800℃100％水蒸气下老化17小时的结晶保留度高达55％。

Description

烃类催化裂化催化剂和所含稀土Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明是关于一种烃类催化裂化催化剂和该催化剂中所含稀土Y型分子筛的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质烃油生产汽油、柴油、液化气等。稀土Y型分子筛具有活性高、选择性和稳定性好的特点，因此，稀土Y型分子筛的裂化催化剂成为流化催化裂化(FCC)装置广泛采用的催化剂类型之一。
然而，在世界范围内，一方面，原油重质化和劣质化倾向日益严重，作为催化裂化原料的原料油越来越重，硫含量越来越高；另一方面，对汽油质量尤其是汽油中的烯烃含量和硫含量有了更严格的限制。例如，世界燃油标准规定，汽油烯烃含量II类标准为≤20体积％，III类标准为≤10体积％，硫含量II类标准为≤500ppm，III类标准为≤150ppm。这使得裂化催化剂的使用条件越来越苛刻，对裂化催化剂的要求也越来越高，例如，原油重质化导致催化剂上的积碳大量增加，需要提高再生温度，以除去催化剂上的焦炭，但是，催化剂在进入再生器时会带入大量水蒸气，在高温(600-720℃)下和水蒸气存在下，常规的稀土Y型分子筛在再生过程中骨架大量崩塌，造成稀土Y型分子筛结晶保留度快速下降。稀土Y型分子筛结晶保留度的快速下降使得含有该分子筛的裂化催化剂活性和选择性降低，表现为裂化产物分布变差，裂化产物中干气、烯烃含量过高。对含硫烃油进行催化裂化时，还存在裂化汽油中硫含量过高的问题。因此，如何提高稀土Y型分子筛的水热稳定性，使稀土Y型分子筛在苛刻反应条件和再生条件下，仍然能够保持较高的结晶保留度，进而提高含有该分子筛的裂化催化剂的活性和选择性，成为当前亟待解决的难题。
CN 1733362A公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl3＝1∶0.17-0.35的重量比在5-100℃、pH＝2.5-7.5的条件下进行离子交换，水与NaY的重量比为3-50，分离分子筛滤饼，收集滤液，用碱性溶液将滤液pH值调整至8-11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，于200-950℃、0-100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0-1∶2-50的重量比在60-100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥。
CN 1053808A公开了一种REY分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将SiO2/Al2O3不小于4.8的NaY分子筛与浓度为0.5-5.0重量％的混合氯化稀土水溶液按照NaY(干基)∶RECl3＝1∶0.2-0.4的重量比在60-100℃下离子交换0.3-2.0小时，RECl3溶液的pH值应控制在使NaY与之混合后的浆液的pH值为3.0-5.0；(2)过滤后的滤饼用自身重量20倍的去离子水冲洗；(3)升温至200℃时开始通入重量空速为0.5-4.0小时-1、100％水蒸气在500-600℃下焙烧1-3小时。
CN 1069553C公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛进行一次稀土离子交换，然后将过滤得到的滤饼在450-600℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1-4小时，然后将焙烧后产物的10-40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余的作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行。
CN 1026225C公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将SiO2/Al2O3不小于4.8的NaY分子筛与浓度为0.5-5.0重量％的混合氯化稀土水溶液按照NaY(干基)∶RECl3＝1∶0.2-0.4的重量比在60-100℃下离子交换0.3-2.0小时，溶液的pH应控制在使NaY与之混合后的浆液的pH为3.0-5.0，过滤后的滤饼用自身重量20倍的去离子水冲洗；然后升温至200℃开始通入重量空速为0.5-4.0小时-1的100％水蒸气，维持该流动水蒸汽气氛500-600℃焙烧1-3小时。
采用上述方法虽然可以制备出适合用作催化裂化催化剂活性组分的稀土Y型分子筛，但是，无一例外，采用由上述方法制备的稀土Y型分子筛作为活性组分制得的催化剂的水热稳定性均不够理想。例如，采用由CN 1053808A公开的方法制备的REY分子筛作为活性组分制得的催化剂在800℃100％水蒸气老化4小时后，结晶保留度仅为27.5-57.5％；采用由CN 1026225C公开的方法制备的REY分子筛作为活性组分制得的催化剂在800℃100％水蒸气气氛下老化4小时后，结晶保留度仅为60％以下。采用由CN 1733362A所述的方法制备的稀土Y型分子筛作为活性组分制得的催化剂在800℃100％水蒸气下老化4小时的结晶保留度仅为60％。而且，由上述方法制得的稀土Y型分子筛制成催化剂后在800℃100％水蒸气下老化17小时后，REY分子筛骨架几乎全部崩塌，结晶保留度下降至低于15％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的催化剂水热稳定性较差的缺点，提供一种水热稳定性好的烃类催化裂化催化剂及其中所含稀土Y型分子筛的制备方法。
本发明提供的烃类催化裂化催化剂按干基重量计含有50-75重量％的载体、20-50重量％的稀土Y型分子筛和0-5重量％的ZSM-5分子筛，其中，所述稀土Y型分子筛的制备方法包括将硅源、铝源、沸石晶种以及水按照Na2O/Al2O3＝2.5-4、SiO2/Al2O3＝7-11、H2O/SiO2＝15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，然后水热晶化，得到含稀土的NaY分子筛，然后将该NaY分子筛进行稀土离子交换和焙烧，其中所述沸石晶种为BET比表面积不超过500平方米/克的稀土Y型分子筛。
本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，该方法包括将硅源、铝源、沸石晶种以及水按照Na2O/Al2O3＝2.5-4、SiO2/Al2O3＝7-11、H2O/SiO2＝15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，然后水热晶化，得到含稀土的NaY分子筛，其中所述沸石晶种为BET比表面积不超过500平方米/克的稀土Y型分子筛。
本发明的发明人发现，通过使用BET比表面不超过500平方米/克的稀土Y型分子筛作为晶种来合成Y型分子筛，可以使得含有该稀土Y型分子筛的烃类催化裂化催化剂的水热稳定性大大提高。例如，由本发明实施例1制得的的烃类催化裂化催化剂在800℃100％水蒸气下老化4小时的结晶保留度高达70％、800℃100％水蒸气下老化12小时的结晶保留度高达65％、在800℃100％水蒸气下老化17小时后的结晶保留度仍高达55％。而采用由现有技术中的各种方法制得的相同硅铝比和相同稀土含量的催化剂在800℃100％水蒸气下老化17小时后，稀土Y型分子筛骨架全部崩塌，结晶保留度小于15％。由此可知，采用本发明提供的方法可以极大地提高稀土Y型分子筛的水热稳定性，从而更加适合在催化裂化装置上高度苛刻再生条件下的长周期使用。而且，本发明的烃类催化裂化催化剂具有更高的催化活性和选择性。
具体实施方式
根据本发明提供的烃类催化裂化催化剂，所述稀土Y型分子筛的含量可以是烃类催化裂化催化剂领域常规的活性组分含量，例如，按催化剂的干基重量计，由本发明提供的方法制备的稀土Y型分子筛的含量可以是20-50重量％。
由于本发明只涉及对催化剂中稀土Y型分子筛进行改进，对组成催化剂组合物的其它成分和含量没有特别的要求，例如，所述载体可以是催化剂领域常规使用的各种天然粘土/氧化铝载体或者天然粘土/氧化铝/氧化硅载体。所述氧化铝载体和/或氧化硅载体可以使用它们的前驱体如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和磷酸铝中的一种或几种代替。所述天然粘土可以是高岭土、多水高岭土、焙烧瓷土、蒙脱土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或几种。载体的含量可以是催化剂领域常规的载体含量，例如，按催化剂的干基重量计，载体的含量可以是50-75重量％。所述载体和ZSM-5分子筛均可商购得到。ZSM-5分子筛的含量可以为0-5重量％，优选为0.5-3重量％。
除稀土Y型分子筛和ZSM-5分子筛之外，本发明提供的催化剂还可以含有其它分子筛如β-沸石、Ω沸石、丝光沸石、非沸石分子筛中的一种或几种。
根据本发明提供的催化剂，其中，稀土Y型分子筛由本发明提供的稀土Y型分子筛制备方法制得。
根据本发明提供的稀土Y型分子筛，其中，BET比表面越小，表示稀土Y型分子筛的结晶度越低，Y型分子筛的骨架崩塌越严重。根据本发明，BET比表面不超过500平方米/克的稀土Y型分子筛均可用于实现本发明，但优选情况下，本发明所述沸石晶种的BET比表面为100-400平方米/克，以RE2O3计的稀土含量为10-14重量％。
尽管少量的沸石晶种即可实现本发明的目的，但考虑到沸石晶种的量太少的话，稀土Y型分子筛产品的制备速度太慢，因此优选情况下，所述沸石晶种的加入量使所述沸石晶种中所含Al2O3的摩尔数为所述反应混合物中Al2O3的总摩尔数的1-20摩尔％，更优选为5-15摩尔％。
所述作为沸石晶种的BET比表面小于500平方米/克的稀土Y型分子筛可以通过各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过各种方法制备得到。具体地，可以通过下述四种方法中的一种或几种得到：(1)将NaY、NH4Y或HY型分子筛用酸处理，然后进行稀土离子交换而得到。所述用酸处理的条件和稀土离子交换的条件能使经过稀土交换后得到的作为沸石晶种的BET比表面不超过500平方米/克，优选使BET比表面为100-400平方米/克，以RE2O3计的稀土含量为10-14重量％。例如，所述酸可以为氟硅酸和/或盐酸，所述用酸处理包括用浓度优选为10-25重量％的酸水溶液在pH优选为2.5-3.5的条件下于20-100℃处理0.2-2小时。所述用酸处理和稀土交换均为本领域非常成熟的工艺，其具体操作已为本领域技术人员所公知。(2)将稀土Y(REY)型分子筛用酸处理得到沸石晶种，酸处理的条件能使得到的沸石晶种的BET比表面不超过500平方米/克。(3)将稀土Y型分子筛与水蒸气接触进行水热处理，得到沸石晶种，接触的条件能使得到的沸石晶种的BET比表面不超过500平方米/克。(4)将NaY、NH4Y、HY与水蒸气接触进行水热处理，然后进行稀土离子交换得到沸石晶种。NaY、NH4Y、HY与水蒸气接触以及稀土离子交换的条件能使得到的沸石晶种的BET比表面不超过500平方米/克。上述(3)和(4)所述的水热处理的方法是本领域常规使用的方法，其具体操作和条件已为本领域技术人员所公知。
上述NaY、NH4Y、HY、REY均可商购得到，也可通过各种现有的方法制备得到。
所述硅源、铝源和沸石晶种的加入量优选按照Na2O/Al2O3＝2.5-4、SiO2/Al2O3＝7-11、H2O/SiO2＝15-25的总投料摩尔比加料。所述硅源可以为水玻璃和/或硅溶胶，所述铝源可以为偏铝酸钠和/或硫酸铝，其中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。
本发明中，所述稀土可以为La、Ce、Nb、Pr、Sm、Gd中的一种或几种，或者从稀土矿物所制得的稀土混合物。
所述将硅源、铝源、沸石晶种和水制备一种反应混合物的方法已为本领域技术人员所公知，例如包括将硅源、铝源、沸石晶种和水混合均匀。
本发明中，所述水热晶化的条件优选为温度为85-110℃，时间为10-40小时。所述水热晶化优选在不锈钢晶化釜中进行。所述水热晶化的具体操作已为本领域技术人员所公知。
优选情况下，本发明提供稀土Y型分子筛的制各方法还包括将所得含稀土的NaY分子筛进行稀土离子交换和焙烧的步骤。所述稀土离子交换和焙烧可以进行一次或多次，本发明优选将所得含稀土的NaY分子筛进行一次或二次所述稀土离子交换和焙烧，使得所得稀土Y型分子筛产品以RE2O3计的稀土含量为10-16重量％。所述稀土离子交换和焙烧的条件可以在本领域常规的条件下进行，但为了进一步提高所得稀土Y型分子筛的水热稳定性，本发明优选在比常规焙烧温度更高的温度下进行，例如所述焙烧的温度优选为650-900℃，时间优选为1-3小时。焙烧后的产物可直接用于制备催化剂例如流化催化裂化催化剂，尤其适合用于制备需要较高水热稳定性的烃类催化裂化催化剂。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例中，BET比表面采用GB/T5816-1995方法测定；结晶保留度采用日本理学D/max2500型XRD衍射仪参照ASTM D3906方法测定，稀土含量采用X射线荧光仪根据GB/T12690.5-90测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
取49毫升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)与33毫升高偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 42克/升，Na2O 297克/升，比重1.33克/升)混合均匀，在室温下老化24小时后，在搅拌条件下与1升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2 250克/升，模数3.2)、266毫升偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)、223毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)和300毫升水混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在110℃下水热晶化24小时。过滤，滤饼水洗后与40毫升12重量％的化学纯氟硅酸溶液混合，并用1摩尔/升的盐酸调节混合物的pH值在2.8-3.0范围内，将混合物在70℃下进行酸处理1小时后，过滤并用50毫升的60℃热水洗涤，然后与50克化学纯氯化镧、2升去离子水在90℃下进行稀土交换1小时，过滤后洗涤并干燥，研磨，得到作为沸石晶种的稀土Y型分子筛。测得该分子筛的BET比表面为380平方米/克，Al2O3的含量为20重量％、以La2O3计的稀土含量为12重量％。
将35克上述分子筛与1.8升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2 250克/升，模数3.2)、570毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)和237毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)、4升水在搅拌条件下混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在100℃下进行水热晶化22小时，得到含稀土的NaY分子筛。过滤、水洗后与70克硫酸铵在7升去离子水存在下在90℃下在交换罐中搅拌1小时后过滤。滤饼与175克化学纯固体氯化镧在7升水存在下在90℃下搅拌1小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在850℃、15％水蒸气条件下焙烧1小时。然后将焙烧产物用7升水打浆后在60℃下用1重量％的氯化铵溶液洗涤20分钟，过滤、干燥后得到稀土Y型分子筛，以La2O3计的稀土La含量为14重量％。
将4000克(干基重)上述稀土Y型分子筛加水液1.6升在成胶釜中打浆，再依次加入4千克水、140克ZSM-5沸石(按US 3702886方法制得)、5千克铝溶胶(氧化铝21.8重量％，山东铝厂)、4千克拟薄水铝石(氧化铝含量57重量％，山东铝厂)和7千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减16重量％)，搅拌后加入200毫升盐酸，搅拌5分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到烃类催化裂化催化剂S1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
取50毫升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)与32毫升高偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 42克/升，Na2O 297克/升，比重1.33克/升)混合均匀，在室温下老化28小时后，在搅拌条件下与1升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2 250克/升，模数3.2)、260毫升偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)、225毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)和300毫升水混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在110℃下进行水热晶化26小时。过滤、水洗后与30毫升15重量％的化学纯氟硅酸溶液混合，并用1摩尔/升的盐酸调节混合物的pH值在2.8-3.0范围内，将混合物在50℃下进行酸处理2小时后，过滤并用500毫升的70℃热水洗涤，然后与40克化学纯氯化铈、1升去离子水在80℃下进行稀土交换2小时，过滤、洗涤并干燥，研磨，得到作为沸石晶种的稀土Y型分子筛。测得该分子筛的BET比表面为250平方米/克、Al2O3的含量为20重量％、以Ce2O3计的稀土Ce含量为10重量％。
将43克上述分子筛与2升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)、450毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O150克/升，比重1.25克/升)和250毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)、3升水在搅拌条件下混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在90℃下进行水热晶化30小时，得到含稀土的NaY分子筛。过滤、水洗后与60克硫酸铵在7升去离子水存在下在90℃下在交换罐中搅拌1小时后过滤。滤饼与150克化学纯固体氯化铈在7升水存在下在80℃下搅拌2小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在700℃、80％水蒸气条件下焙烧2小时。然后将焙烧产物用6升水打浆后在65℃下用2重量％的氯化铵溶液洗涤10分钟，过滤、干燥后得到稀土Y型分子筛、以Ce2O3计的稀土Ce含量为14重量％。
将3000克(千基重)上述稀土Y型分子筛加水液2升在成胶釜中打浆，再依次加入4千克水、150克ZSM-5沸石(按US 3702886方法制得)、4.5千克铝溶胶(氧化铝21.8重量％，山东铝厂)、6.5千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减16重量％)，4千克拟薄水铝石(氧化铝含量57重量％，山东铝厂)，搅拌后加入200毫升盐酸，搅拌10分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到烃类催化裂化催化剂S2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
取52毫升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)与30毫升高偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 42克/升，Na2O 297克/升，比重1.33克/升)混合均匀，在室温下老化28小时后，在搅拌条件下与1升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2 250克/升，模数3.2)、250毫升偏铝酸钠溶液(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)、230毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)和280毫升水混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在90℃下进行水热晶化32小时。过滤、水洗后与50毫升10重量％的化学纯氟硅酸溶液混合，并用1摩尔/升的盐酸调节混合物的pH值在2.8-3.0范围内，将混合物在60℃下进行酸处理2小时后，过滤并用500毫升的70℃热水洗涤，然后与40克化学纯氯化铈、1升去离子水在85℃下进行稀土交换2小时，过滤、洗涤并干燥，研磨，得到作为沸石晶种的稀土Y型分子筛。测得该分子筛的BET比表面为100平方米/克、Al2O3的含量为17重量％、以Ce2O3计的稀土Ce含量为11重量％。
将43克上述分子筛与2升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)、480毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)和280毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)、3升水在搅拌条件下混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在105℃下进行水热晶化28小时，得到含稀土的NaY分子筛。过滤、水洗后与60克硫酸铵在7升去离子水存在下在90℃下在交换罐中搅拌1小时后过滤。滤饼与150克化学纯固体氯化铈在7升水存在下在80℃下搅拌2小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在750℃、50％水蒸气条件下焙烧2小时。然后将焙烧产物用8升水打浆后在65℃下用1重量％的氯化铵溶液洗涤10分钟，过滤、干燥后得到稀土Y型分子筛、以Ce2O3计的稀土Ce含量为14重量％。
将4000克(干基重)上述稀土Y型分子筛加水液2升在成胶釜中打浆，再依次加入3千克水、130克ZSM-5沸石(按US 3702886方法制得)、6千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减16重量％)，4千克铝溶胶(氧化铝21.8重量％，山东铝厂)、4千克拟薄水铝石(氧化铝含量57重量％，山东铝厂)，搅拌后加入220毫升盐酸，搅拌10分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到烃类催化裂化催化剂S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
将50克NH4Y(山东铝厂出品)在500℃、100％水蒸气条件下进行水热处理5小时，然后与40克化学纯氯化铈、1升去离子水在85℃下进行稀土交换2小时，过滤后洗涤、干燥、研磨，得到作为沸石晶种的稀土Y型分子筛。测得该分子筛的BET比表面为400平方米/克、Al2O3的含量为22重量％、以Ce2O3计的稀土Ce含量为10重量％。
将30克上述分子筛与2升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)、480毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)和280毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)、3升水在搅拌条件下混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在105℃下进行水热晶化28小时，得到含稀土的NaY分子筛。过滤、水洗后与60克硫酸铵在7升去离子水存在下在90℃下在交换罐中搅拌1小时后过滤。滤饼与150克化学纯固体氯化铈在7升水存在下在80℃下搅拌2小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在750℃、30％水蒸气条件下焙烧2小时。然后将焙烧产物用8升水打浆后在65℃下用1重量％的氯化铵溶液洗涤10分钟，过滤、干燥后得到稀土Y型分子筛、以Ce2O3计的稀土Ce含量为14重量％。
将上述3000克(干基重)稀土Y型分子筛加水液2升在成胶釜中打浆，再依次加入3千克水、120克ZSM-5沸石(按US 3702886方法制得)、6千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减16重量％)，5千克铝溶胶(氧化铝21.8重量％，山东铝厂)、4千克拟薄水铝石(氧化铝含量57重量％，山东铝厂)，搅拌后加入210毫升盐酸，搅拌10分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到烃类催化裂化催化剂S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
将50克以RE2O3计稀土含量为14重量％的稀土Y型分子筛(山东铝厂出品)与50毫升10重量％的化学纯氟硅酸溶液混合，并用1摩尔/升的盐酸调节混合物的pH值在2.8-3.0范围内，将混合物在60℃下进行酸处理2小时后，过滤并用500毫升的70℃热水洗涤，过滤后干燥、研磨，得到作为沸石晶种的稀土Y型分子筛。测得该分子筛的BET比表面为450平方米/克、Al2O3含量为19重量％。
将25克上述分子筛与2升水玻璃溶液(山东铝厂，比重1.25克/毫升，SiO2250克/升，模数3.2)、480毫升偏铝酸钠(山东铝厂，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1.25克/升)和280毫升硫酸铝(山东铝厂，Al2O3 90克/升，比重1.25克/升)、3升水在搅拌条件下混合，搅拌1小时后装入不锈钢晶化釜中在105℃下进行水热晶化28小时，得到含稀土的NaY分子筛。过滤、水洗后与80克硫酸铵在8升去离子水存在下在90℃下在交换罐中搅拌1小时后过滤。滤饼与200克化学纯固体氯化镧在8升水存在下在90℃下搅拌1小时，进行稀土交换反应，过滤、水洗、干燥后在750℃、30％水蒸气条件下焙烧2小时。然后将焙烧产物用8升水打浆后在60℃下用1重量％的氯化铵溶液洗涤30分钟，过滤、干燥后得到780克稀土Y型分子筛、以La2O3计的稀土La的含量为13重量％。
将上述3500克(干基重)稀土Y型分子筛加水液2升在成胶釜中打浆，再依次加入3千克水、120克ZSM-5沸石(按US 3702886方法制得)、6千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减16重量％)，5千克铝溶胶(氧化铝21.8重量％，山东铝厂)、4千克拟薄水铝石(氧化铝含量57重量％，山东铝厂)，搅拌后加入210毫升盐酸，搅拌10分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到烃类催化裂化催化剂S5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的稀土Y型分子筛的制备方法和烃类催化裂化催化剂。
按照实施例5所述的方法制备稀土Y型分子筛和烃类催化裂化催化剂，不同的是，所述焙烧的温度为600℃，得到烃类催化裂化催化剂S6。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的稀土Y型分子筛和烃类催化裂化催化剂的准备方法。
按照实施例5所述的方法制备稀土Y型分子筛和烃类催化裂化催化剂，不同的是，沸石晶种为购自长岭催化剂厂的稀土Y型分子筛，分子筛的BET比表面为700平方米/克、稀土含量为14重量％、Al2O3含量为22重量％，得到参比烃类催化裂化催化剂C1。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的稀土Y型分子筛和烃类催化裂化催化剂的准备方法。
按照CN 1733362A实施例1的方法制备稀土Y型分子筛，然后按照实施例5所述的方法制备烃类催化裂化催化剂，得到参比烃类催化裂化催化剂C2。
试验例1
该试验例用于说明采用本发明提供的烃类催化裂化催化剂的水热稳定性。
分别采用XRD测定上述催化剂在800℃100％水蒸气下老化4小时、12小时和17小时的结晶保留度，结果如表1所示。
表1
催化剂编号 稀土Y型分子筛来源     800℃100％水蒸气老化后的结晶保留度(％)
    4小时     12小时     17小时
    S1     实施例1     70     65     55
    S2     实施例2     69     66     58
    S3     实施例3     71     64     57
    S4     实施例4     71     65     58
    S5     实施例5     68     62     52
    S6     实施例6     63     58     48
    C1     对比例1     57     40     10
    C2     对比例2     50     0     0
从上表1的结果可以看出，本发明提供的烃类催化裂化催化剂的水热稳定性远远优于现有技术烃类催化裂化催化剂的水热稳定性。此外，与实施例5相比可以看出，实施例6由于焙烧温度不在650-900℃范围内，因此烃类催化裂化催化剂的水热稳定较差。
试验例2
该试验例用于说明催化剂的催化活性和选择性。
以商品牌号为LV-23(兰州催化剂厂出品)的高活性含REHY沸石作为对比剂，按照表3条件对催化剂S1在一套提升管催化裂化装置上进行试验，测定催化剂对产物分布的影响，也即测定催化剂的催化活性和选择性。其中，用于试验的原料油的性质如下表2所示，试验后产品的分布如表4所示。
表2
    项目     对比剂     用催化剂S1置换50％后     用催化剂S1置换100％后
    反应温度(℃)     519     517     518
    第一再生器密相温度(℃)     699     690     702
    第二再生器密相温度(℃)     707     706     716
    反应沉降器压力(兆帕)     0.198     0.199     0.199
    第一再生器压力(兆帕)     0.235     0.235     0.235
    第二再生器压力(兆帕)     0.22     0.22     0.22
    汽提蒸汽量(吨/小时)     2.0     1.7     1.6
    进料预热温度(℃)     223     207     204
    第一再生器风量(立方千米/小时)     108     106     104
    第二再生器风量(立方千米/小时)     36     36     35
    新鲜原料送入量(吨/小时)     182     178     173
表3
    项目     对比剂     用催化剂S1置换50％后     用催化剂S1置换100％后
    反应温度(℃)     519     517     518
    第一再生器密相温度(℃)     699     690     702
    第二再生器密相温度(℃)     707     706     716
    反应沉降器压力(兆帕)     0.198     0.199     0.199
    第一再生器压力(兆帕)     0.235     0.235     0.235
    第二再生器压力(兆帕)     0.22     0.22     0.22
    汽提蒸汽量(吨/小时)     2.0     1.7     1.6
    进料预热温度(℃)     223     207     204
    第一再生器风量(立方千米/小时)     108     106     104
    第二再生器风量(立方千米/小时)     36     36     35
    原料送入量(吨/小时)     182     178     173
表4
    项目     对比剂     用催化剂S1置换50％后     用催化剂S1置换100％后
    加工量(吨/小时)     182     178     169
    产品分布(重量％)     干气     6.2     5.3     5.0
    液化气     9.6     10.3     10.8
    汽油     37.2     37.4     36.4
    柴油     34.8     35.5     36.4
    油浆     4.3     3.6     3.5
    焦碳     7.5     7.5     7.5
    损失     0.4     0.4     0.4
    轻质油收率(％)     72.0     72.9     72.8
    汽油中总硫量(ppm)     411     198     192
    柴油中总硫量(ppm)     1493     1356     1200
    干气中H2S含量(毫克/立方米)     795     857     1205
从表2-4可以看出，在其它条件相同的情况下，本发明提供的烃类催化裂化催化剂在保证轻质油收率的前提下，能使产品中的干气量由6.2重量％下降至5.0重量％，下降幅度高达20％，柴油量也明显增加，汽油和柴油中总硫量均有明显的减少，由此可以证明，本发明提供的烃类催化裂化催化剂的催化活性和选择性均明显优于现有技术中的同类催化剂。

Claims (10)

1.一种烃类催化裂化催化剂，该催化剂按干基重量计含有50-75重量％的载体、20-50重量％的稀土Y型分子筛和0-5重量％的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述稀土Y型分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源、沸石晶种以及水按照Na2O/Al2O3＝2.5-4、SiO2/Al2O3＝7-11、H2O/SiO2＝15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，然后水热晶化，得到含稀土的NaY分子筛，然后将该NaY分子筛进行稀土离子交换和焙烧，其中所述沸石晶种为BET比表面积不超过500平方米/克的含稀土Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的烃类催化裂化催化剂，其中，所述沸石晶种为BET比表面积为100-400平方米/克、以RE2O3计的稀土含量为10-14重量％的稀土Y型分子筛。
3.根据权利要求1所述的烃类催化裂化催化剂，其中，所述沸石晶种中所含Al2O3的摩尔数为所述反应混合物中Al2O3的总摩尔数的1-20摩尔％。
4.根据权利要求1所述的烃类催化裂化催化剂，其中，将所得的含稀土的NaY分子筛进行一次或二次所述稀土离子交换和焙烧，使所得稀土Y型分子筛以RE2O3计的稀土含量为10-16重量％；所述焙烧的温度为650-900℃，时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的烃类催化裂化催化剂，其中，所述载体为天然粘土/氧化铝载体或者天然粘土/氧化铝/氧化硅载体。
6.一种稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括将硅源、铝源、沸石晶种以及水按照Na2O/Al2O3＝2.5-4、SiO2/Al2O3＝7-11、H2O/SiO2＝15-25的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，然后水热晶化，得到含稀土的NaY分子筛，其中所述沸石晶种为BET比表面积不超过500平方米/克的含稀土Y型分子筛。
7.根据权利要求6所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，所述沸石晶种为BET比表面积为100-400平方米/克、以RE2O3计的稀土含量为10-14重量％的稀土Y型分子筛。
8.根据权利要求6所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，所述沸石晶种中所含Al2O3的摩尔数为所述反应混合物中Al2O3的总摩尔数的1-20摩尔％。
9.根据权利要求6所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝；所述沸石晶种是通过将NaY、NH4Y或HY型分子筛用酸处理，然后进行稀土离子交换而得到的；所述水热晶化的条件是温度为85-110℃，时间为10-40小时。
10.根据权利要求6所述的稀土Y型分子筛的制备方法，其中，该方法还包括将所得含稀土的NaY分子筛进行一次或二次稀土离子交换和焙烧的步骤，使得所得稀土Y型分子筛产品以RE2O3计的稀土含量为10-16重量％，所述焙烧的温度为650-900℃，时间为1-3小时。
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