CN103265052B - 高温水热稳定的rehy分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温水热稳定的REHY分子筛的制备方法，以NaY为原料，经过铵交换后采用分步程序升温焙烧，重复四次交换和焙烧后得到的HY，对其进行稀土改性，即得。该法工艺简单、节约能源、利于推广，所得REHY分子筛有着Na含量低、水热稳定性高、酸量高、比表面大等优点，在催化裂化反应中有着更高的催化裂化性能，具有广泛的应用前景。

Description

高温水热稳定的REHY分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属适用于催化裂化反应REHY分子筛，尤其是一种高温水热稳定的REHY分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，REHY成为石油化工产业的重要催化剂。稀土离子在Y分子筛中的分布影响着分子筛的结构性能，定位到Y分子筛β笼SI′位的稀土离子能够增强Y分子筛的结构性能，而稀土离子的定位与Y分子筛中Na含量有着密切关系，Y分子筛中Na含量越少，则越有利于稀土离子在Y分子筛中的定位。
国内外降低Y分子筛中Na含量的方法，一是通过在制备HY时增加交换和焙烧的次数，降低Y分子筛中的Na含量，但在交换完后直接焙烧过程中会导致Y分子筛结晶度的下降，从而使得Y分子筛结构性能下降；另一种通过外加电压的方法虽然能保持一定的结晶度，也能使Y分子筛Na含量降低，但能源的损耗加大了工业上推广的难度。
综上所述，如何在保持Y分子筛结晶度较高的情况下，降低Y分子筛中的Na含量，使得稀土离子更多地定位到Y分子筛β笼中，且减少能耗，使得制备工艺简单利于推广，是一个值得研究的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、节约能源、利于推广的高温水热稳定的REHY分子筛及其制备方法，该法制备的REHY分子筛有Na含量低、水热稳定性高、酸量高、比表面大等优点，在催化裂化反应中有着更高的催化裂化性能，具有广泛的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：高温水热稳定的REHY分子筛，分子筛中Na2O%降低至0.02～0.04%，稀土上量为5～7%。
分子筛总酸量达到1.0～1.2mmol/g，其中弱酸量为0.30～0.35mmol/g，中强酸量为0.50～0.55mmol/g，强酸量为0.23～0.28mmol/g。
分子筛比表面达到610～670m2/g。
分子筛经过水热老化处理后分子筛结晶度为55～70%，结晶度保留率为60～80%。
上述高温水热稳定的REHY分子筛的制备方法，以NaY为原料，经过铵交换后采用分步程序升温焙烧。
上述高温水热稳定的REHY分子筛的制备方法，重复四次交换和焙烧后得到的HY，对其进行稀土一次交换，即得。
上述高温水热稳定的REHY分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液
NH4NO3溶液为1mol/L，稀土混合溶液为La(NO3)3与Ce(NO3)3混合溶液,摩尔比La：Ce=4:6；
(2)离子交换
NaY与NH4NO3溶液固液比为1:10，在90℃下铵交换4h得到NH4Y，抽滤并破碎成粉末；
(3)烘干
NH4Y在90℃烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h；
(4)分步程序升温焙烧
NH4Y在450℃下焙烧1h，然后在2h内程序升温至550℃缓慢焙烧，再在550℃下焙烧1h得到一交一焙HY，保存于60～90℃环境下防止吸水；
(5)重复
重复离子交换、烘干及分步程序升温焙烧步骤4次，得到四交四焙HY，每次焙烧后均保存于60～90℃环境下防止吸水；
(6)稀土离子改性
四交四焙HY与稀土混合溶液固液比1:10进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY。
上述高温水热稳定的REHY分子筛在FCC催化剂方面的应用。
上述制备方法得到的高温水热稳定的REHY分子筛在FCC催化剂方面的应用。
针对现有REHY分子筛及其制备存在的问题，发明人在传统离子交换法基础上，通过采用分步程序升温焙烧方式，获得一种高温水热稳定的REHY分子筛。经XRD、NH3-TPD、XRF以及BET等手段表征显示，本发明REHY分子筛结构性能较之现有工艺，稀土需求量较少(稀土上量为6.8%)，有着更低的Na含量（Na2O%为0.021%），分步程序升温焙烧使得Y分子筛经过水热老化处理后仍能保持较好的结构特性，更多的稀土离子定位使得Y分子筛中强酸比例较高（总酸量1.07mmol/g，中强酸49.91%，比表面积666.4m2/g），使得Y分子筛在催化裂化反应中有着更强的催化裂化性能。与常规恒温焙烧法制备的REHY和南开催化剂厂提供的NK-9催化剂比较，本发明的REHY在正戊烷催化裂解反应中，正戊烷转化率较高，且乙烯、丙烯选择性较好；制备成FCC催化剂后，在催化裂化反应中可有更高的轻油收率和汽油柴油选择性,在催化裂化装置上用于重油的裂化。同时，本发明制备工艺简单，比外加电压法节省了能源，有利于大规模工业推广。
具体实施方式
实施例1
(1)配制溶液
NH4NO3溶液为1mol/L；0.2678mol/L La(NO3)3400ml和3.116mol/L Ce(NO3)351.57ml混合稀释成1L的稀土混合溶液，摩尔比La：Ce=4:6；
(2)离子交换
100g NaY与1L NH4NO3溶液在3L容积的三口烧瓶中，在90±2℃下加热搅拌铵交换4h得到NH4Y，抽滤并破碎成粉末；
(3)烘干
NH4Y在90℃烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h，不时进行搅拌，使其充分脱去水分；
(4)分步程序升温焙烧
NH4Y在450℃下焙烧1h，然后在2h内程序升温至550℃缓慢焙烧，再在550℃下焙烧1h得到一交一焙HY，保存于60～90℃烘箱中防止吸水；
(5)重复
重复离子交换、烘干及分步程序升温焙烧步骤4次，得到四交四焙HY，每次焙烧后均保存于60～90℃烘箱中防止吸水；
(6)稀土离子改性
100g四交四焙HY与稀土混合溶液固液比1:10进行离子交换（即：在90±2℃下搅拌4h，抽滤后破碎成粉末，在90℃下烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h），烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY分子筛A。
实施例2
其他基本同实施例1，仅稀土混合溶液取实施例1的稀土混合溶液22.2ml稀释到1L，然后与100g四交四焙HY进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY分子筛B。
实施例3
其他基本同实施例1，仅稀土混合溶液取实施例1的稀土混合溶液55.6ml稀释到1L，然后与100g四交四焙HY进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY分子筛C。
实施例4
其他基本同实施例1，仅稀土混合溶液取实施例1的稀土混合溶液77.8ml稀释到1L，然后与100g四交四焙HY进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY分子筛D。
对比例1
100g NaY与1L1mol/L浓度的NH4NO3溶液在3L容积的三口烧瓶中，在90±2℃下加热搅拌4h，抽滤后破碎成粉末，在90℃下烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h，需不时进行搅拌，使其充分脱去水分，在550℃下焙烧4h，得到一交一焙的对比HY分子筛，重复交换与焙烧4次得到四交四焙的对比HY分子筛。
0.2678mol/L La(NO3)3400ml和3.116mol/L Ce(NO3)351.57ml混合稀释成1L的稀土混合溶液，与前述所得100g四交四焙对比HY分子筛在90±2℃下搅拌4h，抽滤后破碎成粉末，在90℃下烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h，550℃下焙烧4h，得到对比REHY分子筛E。
对比例2
南开催化剂厂提供的NK-9分子筛（REHY分子筛F），同为稀土改性的REHY分子筛，Na2O%为0.5%，稀土上量为7.5%。
取实施例1至4、对比例1和2的各REHY分子筛进行XRF、NH3-TPD和BET分析，结果见表1至表3。
表1 REHY分子筛XRF分析结果
由表1数据得，与对比的REHY分子筛E、F相比，用分步程序升温焙烧法制备的REHY分子筛A～D有着更低的Na2O%，同样稀土混合溶液浓度交换到Y分子筛中的稀土离子较少。
表2 REHY分子筛NH3-TPD分析结果
由表2数据所得，与对比的REHY分子筛E、F相比，用分步程序升温焙烧法制备的REHY分子筛A～D有着更高的总酸量，中强酸所占比例更高，强酸量越少。
表3 REHY分子筛BET分析结果
由表3数据所得，与对比的REHY分子筛E、F相比，用分步程序升温焙烧法制备的REHY分子筛A、B、C、D有着更高的比表面，作为催化剂时候活性表面较大。
将上述各REHY分子筛取2g放入磁舟中，在管式炉788℃，90%水蒸气+10%空气气氛下高温水热处理12h，处理后结晶度以及结晶度保留率分析见于表4。
表4 REHY分子筛结晶度分析结果
由表4数据所得，与对比的REHY分子筛E、F相比，用分步程序升温焙烧法制备的REHY分子筛A、B、C、D在经过高温水热处理后结晶度较高，在高温水蒸气反应下结构性能保持得较好。
将上述各REHY分子筛于微型催化裂解反应装置上在500℃评价其正戊烷催化裂解性能，正戊烷转化率，乙烯、丙烯选择性见于表5
表5 REHY分子筛催化裂解性能
由表5数据所得，与对比的REHY分子筛E、F相比，用分步程序升温焙烧法制备的REHY分子筛A、B、C、D在正戊烷催化裂解反应中正戊烷转化率较高，且乙烯、丙烯选择性较高。
此外，将本发明REHY分子筛制备成FCC催化剂，经过水热老化处理后在催化裂化性能评价装置上评价其反应催化性能，结果均有着较高的轻油收率和汽油柴油选择性。

Claims (6)

1.一种高温水热稳定的REHY分子筛，其特征在于分子筛中Na2O％降低至0.02～0.04％，稀土上量为5～7％,该分子筛按以下步骤制备：
(1)配制溶液
NH4NO3溶液为1mol/L，稀土混合溶液为La(NO3)3与Ce(NO3)3混合溶液,摩尔比La：Ce＝4:6；
(2)离子交换
NaY与NH4NO3溶液固液比为1:10，在90℃下铵交换4h得到NH4Y，抽滤并破碎成粉末；
(3)烘干
NH4Y在90℃烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h；
(4)分步程序升温焙烧
NH4Y在450℃下焙烧1h，然后在2h内程序升温至550℃缓慢焙烧，再在550℃下焙烧1h得到一交一焙HY，保存于60～90℃环境下防止吸水；
(5)重复
重复离子交换、烘干及分步程序升温焙烧步骤4次，得到四交四焙HY，每次焙烧后均保存于60～90℃环境下防止吸水；
(6)稀土离子改性
四交四焙HY与稀土混合溶液固液比1:10进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY。
2.根据权利要求1所述高温水热稳定的REHY分子筛，其特征在于分子筛总酸量达到1.0～1.2mmol/g，其中弱酸量为0.30～0.35mmol/g，中强酸量为0.50～0.55mmol/g，强酸量为0.23～0.28mmol/g。
3.根据权利要求1所述高温水热稳定的REHY分子筛，其特征在于分子筛比表面达到610～670m2/g。
4.根据权利要求1所述高温水热稳定的REHY分子筛，其特征在于分子筛经过水热老化处理后分子筛结晶度为55～70％，结晶度保留率为60～80％。
5.一种高温水热稳定的REHY分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制溶液
NH4NO3溶液为1mol/L，稀土混合溶液为La(NO3)3与Ce(NO3)3混合溶液,摩尔比La：Ce＝4:6；
(2)离子交换
NaY与NH4NO3溶液固液比为1:10，在90℃下铵交换4h得到NH4Y，抽滤并破碎成粉末；
(3)烘干
NH4Y在90℃烘干2h，进一步破碎成细小粉末，在140℃下烘干4h；
(4)分步程序升温焙烧
NH4Y在450℃下焙烧1h，然后在2h内程序升温至550℃缓慢焙烧，再在550℃下焙烧1h得到一交一焙HY，保存于60～90℃环境下防止吸水；
(5)重复
重复离子交换、烘干及分步程序升温焙烧步骤4次，得到四交四焙HY，每次焙烧后均保存于60～90℃环境下防止吸水；
(6)稀土离子改性
四交四焙HY与稀土混合溶液固液比1:10进行离子交换，烘干后在550℃焙烧4h，得到REHY。
6.权利要求1至4任一所述高温水热稳定的REHY分子筛在FCC催化剂方面的应用。
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